JP2543973B2 - 耐酸化性被覆を有する燃料要素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はスポンジ状ジルコニウムまたは結晶棒ジルコ
ニウムの金属隔壁をジルコニウム合金管の内面に結合し
て成る複合被覆を有する燃料要素に関するものであっ
て、更に詳しく言えば、改善された強度および耐酸化性
を示す上記のごとき複合被覆に関する。

現在設計され、建設され、かつ運転されている原子炉
においては、板状、管状、棒状などの様々な幾何学的形
状を持った燃料要素中に核燃料が含まれている。かかる
核燃料は、通例、耐食性、非反応性かつ熱伝導性の容器
すなわち被覆の中に封入されている。このような燃料要
素は冷却材チャネル内において一定の間隔で格子状に組
立てることによって燃料集合体が形成され、次いで十分
な数の燃料集合体を組合わせることによって持続核分裂
反応の可能な核分裂連鎖反応系すなわち炉心が形成され
る。かかる炉心は原子炉容器内に収容され、そしてその
中に冷却材が流される。

上記のごとき被覆は幾つかの目的に役立つが、主たる
機能は次の２つである。第１は、核燃料と冷却材または
（減速材の存在時には）減速材あるいは（冷却材および
減速材の共存時には）それら両者との接触および化学反
応を防止することである。第２は、気体状のものを含む
放射性核分裂生成物が核燃料から冷却材または減速材あ
るいは（冷却材および減速材の共存時には）それら両者
中に放出されるのを防止することである。有用な被覆材
としては、ステンレス鋼、アルミニウムおよびその合
金、ジルコニウムおよびその合金、ある種のマグネシウ
ム合金などが挙げられる。被覆が破損した場合、すなわ
ち密封性が失われた場合には、冷却材または減速材およ
び関連系統が長寿命の放射性核分裂生成物で汚染され、
そのために発電所の運転が妨げられることがある。

ある種の金属および合金を被覆材とする燃料要素の製
造や使用に際しては、特定の情況下において被覆材が機
械的応力または化学反応を受けることに原因する様々な
問題が認められている。たとえば、ジルコニウムおよび
その合金は通常の情況下では優れた核燃料被覆材であ
る。なぜなら、それらは小さい中性子吸収断面積を有し
ている。その上、約750゜F（約398℃）より低い温度下
では、それらは強靭で延性に富み、極めて安定であり、
しかも原子炉の冷却材および減速材として通例使用され
る脱イオン水または水蒸気の存在下でも反応性を示さな
い。

ところが、燃料要素の性能を調べたところ、核燃料、
被覆および（核分裂反応によって生じる）核分裂生成物
の間における複合的な相互作用のために被覆の脆性破壊
が起こるという問題が発見された。その上、かかる望ま
しくない性能は核燃料と被覆との間の熱膨張の違いおよ
び摩擦に原因する局部的な機械的応力が被覆に加わるた
めに生じることも判明した。すなわち、原子炉の運転に
際しては核分裂連鎖反応によって核分裂生成物が核燃料
中に生じるが、これらの核分裂生成物は核燃料から放出
されて被覆表面に存在することになる。ヨウ素やカドミ
ウムのごとき特定の核分裂生成物の存在下で局部的な応
力やひずみが加わると、応力腐食割れおよび液体金属脆
化と呼ばれる現象によって被覆の破壊が起こり得るので
ある。

密閉された燃料要素の内部では、被覆とその中に存在
する残留水との間の緩徐な反応によって水素ガスが発生
することがある。この水素ガスが蓄積すると、ある種の
条件下では、被覆の局部的な水素化およびそれに伴う被
覆の機械的性質の劣化を引起こすほどのレベルに達する
ことがある。被覆はまた、広い温度において酸素、窒
素、一酸化炭素および二酸化炭素のごときガスにより悪
影響を受けることもある。

燃料要素のジルコニウム被覆は、原子炉内における照
射に際して上記のごときガスの１種以上および核分裂生
成物に暴露される。このような現象は、それらのガスが
原子炉の冷却材または減速材中に存在しなくても、かつ
また被覆や燃料要素の製造に際してそれらのガスが周囲
の雰囲気からできるだけ完全に除去されたとしても起こ
るのである。焼結された耐熱性セラミック組成物（たと
えば二酸化ウランやその他の核燃料用組成物）は、燃料
要素の製造などのため加熱された際には相当量の上記ガ
スを放出し、また核分裂連鎖反応に際しては核分裂生成
物を放出する。また、粒状の耐熱性セラミック組成物
（たとえば二酸化ウラン粉末やその他の核燃料用粉末）
は照射に際して一層多量の上記ガスを放出することが知
られている。こうして放出されたガスは、核燃料を収容
したジルコニウム被覆と反応することがある。

上記の事実を考察した結果、燃料要素が原子炉発電所
の運転のために使用される全期間を通じ、ジルコニウム
被覆と反応する水、水蒸気およびガス（特に水素）が燃
料要素の内側からジルコニウム被覆に及ぼす作用を抑制
すれば望ましいことが判明した。

ジルコニウムおよびジルコニウム合金製の核燃料被覆
管の劣化を阻止するための特に有効な２つの手段が米国
特許第4200492および4372817号明細書中に記載されてい
る。それらの特許明細書中に記載された複合被覆は、ジ
ルコニウム合金管の内面に対して高純度ジルコニウム
（たとえば結晶棒ジルコニウム）または中純度ジルコニ
ウム（たとえばスポンジ状ジルコニウム）の隔壁層を冶
金的に結合したものから成っている。かかる複合被覆の
内部には、被覆との間に間隙を残すようにして核燃料物
質が封入されている。上記の隔壁層は被覆内に保持され
た核燃料物質からジルコニウム合金等を保護すると共
に、核分裂生成物およびガスからジルコニウム合金管を
保護するためにも役立つ。かかる隔壁層は、通例、複合
被覆の厚さの約１〜約30％に等しい厚さを有する。いず
れの場合にも、隔壁層は照射時に比較的軟らかい状態を
保って燃料要素内の局部的な応力を低減させ、それによ
ってジルコニウム合金管の応力腐食割れおよび液体金属
脆化を防止するために役立つ。上記の点を別にすれば、
かかる複合被覆の管部分は原子炉用の従来品に比べて構
造および機能の点で違いがなく、またそれはジルコニウ
ム合金のごとき通常の被覆材から成っている。

上記のごとき複合被覆において隔壁層を形成する高純
度および中純度のジルコニウムは、長期の照射後におい
ても、降伏強さや硬さのごとき所望の構造特性を通常の
ジルコニウム合金の場合よりもかなり低いレベルに維持
し得ることが米国特許第4200492および4372817号明細書
中に開示されている。実際、かかる隔壁層は照射を受け
た場合にも通常のジルコニウム合金ほど硬化しない。そ
の結果、元来低い降伏強さを有する隔壁層は過渡的な出
力変化に際して塑性変形を示し、それによって燃料要素
中のペレット誘起応力を緩和するのである。燃料要素中
のペレット誘起応力とは、たとえば、原子炉の運転温度
（300〜350℃）において核燃料ペレットが膨張して被覆
に接触することによって生じ得るものである。

米国特許第4200492を含まない4372817号明細書中に記
載された燃料要素は、内部にジルコニウム隔壁層および
燃料要素に比べて実質的な改良を成すものである。とは
言え、かかる燃料要素の製造および使用に際して幾つか
の問題が認められている。第１に、スポンジ状ジルコニ
ウムから成る隔壁層が軟らかくかつ大きい粒度を有する
結果、複合被覆の製造時、とりわけ管素材を所望の管に
成形する段階において表面割れすなわち微小割れを生じ
易いことが判明した。かかる微小割れは（通例約75μｍ
の厚さを有する）ジルコニウム隔壁層中に最高10μｍの
深さにまで侵入し、そして応力腐食割れの開始部位とな
ることがある。第２に、原子炉の運転中に複合被覆が破
裂して水または水蒸気が燃料要素中に侵入すると、比較
的純粋なジルコニウム隔壁層は急速に酸化するのであ
る。

それ故、米国特許第4200492および4372817号明細書中
に開示されているような種類の燃料要素において、比較
的純粋なジルコニウム隔壁層が製造時に割れを生じた
り、また運転時に酸化したりする傾向を大幅に阻止する
ことができれば望ましいわけである。更にまた、ジルコ
ニウム隔壁層の有効性、特に過渡的な出力変化に際して
隔壁層が塑性変形して燃料要素中のペレット誘起応力を
緩和する能力を低下させることなしに上記のごとき割れ
および酸化の阻止を達成することができれば一層望まし
いのである。

発明の要約 本発明に従えば、ジルコニウム合金管、該管の内面に
対して冶金的に結合された高純度または中純度ジルコニ
ウムの隔壁層、およびかかるジルコニウム隔壁層との間
に間隙を残すようにして該管の内部を部分的に充填する
核燃料物質の中心芯材を含むような種類の燃料要素にお
ける改良が提供される。かかる改良は、ジルコニウム隔
壁層の内面上に合金層を形成することから成る。その場
合の合金は、隔壁層に対して所望される塑性に実質的な
影響を及ぼすことなく、製造時における割れの発生およ
び運転時における隔壁層の酸化を阻止するように選ばれ
る。ジルコニウム合金管が約500〜1000μｍの範囲内の
厚さを有し、かつジルコニウム隔壁層が約25〜100μｍ
の範囲内の厚さを有する場合、上記の合金層は約0.01〜
1.0μｍの範囲内の厚さを有するのが通例である。かか
る合金層は、通例、鉄、クロム、銅、窒素およびニオブ
から成る群より選ばれた不純物のイオン注入、イオンめ
っきまたは化学蒸着によって形成される。それらの元素
の各々を含有する特に好適な合金組成は後記に記載され
る通りである。

発明の詳細な説明 先ず第１図を見ると、燃料集合体10の部分切欠き断面
図が示されている。かかる燃料集合体10は概して正方形
の横断面を持った管状の冷却材チャネル11を有してい
て、その上端には吊下げ用の取手12が備わり、またその
下端には先端部材が備わっている（ただし燃料集合体10
の下部が省略されているため図示されてはいない）。チ
ャネル11の上端は13の所で開放されており、また先端部
材の下端には冷却材流通用の開口が設けられている。チ
ャネル11内には１群の燃料要素（または燃料棒）14が配
列され、そして上部端板15および下部端板（下部省略の
ため図示されていない）により支持されている。通例、
液体冷却材は先端部材の下端にある開口から流入し、燃
料要素14の周囲を上方へ通過し、そして高温状態で上部
の出口13から流出する。その場合、沸騰水形原子炉なら
ば冷却材は部分的に気化した状態にあり、また加圧水形
原子炉ならば気化しない状態にある。

燃料要素14の両端は、被覆容器17に溶接された端栓18
によって密封されている。端栓18にはまた、燃料集合体
中への燃料要素の取付けを容易にするための支柱19が備
わっていることもある。燃料要素14の一端には空所（ま
たはプレナム）20が設けられているが、これは核燃料物
質の縦方向の膨張および核燃料物質から放出されたガス
の蓄積を可能にする。空所20の内部には、つる巻き部材
から成る核燃料物質保持手段24が配置されているが、こ
れは特に燃料要素の取扱いや輸送に際して核燃料物質の
中心芯材16の軸方向移動を防止するために役立つ。

かかる燃料要素14は、被覆容器17と中心芯材16との間
に有れた熱伝導が得られ、寄生的な中性子吸収が最少限
に抑えられ、かつ冷却材が高速で優れることによって時
折生じる弓そりや振動が回避されるように設計されてい
る。

中心芯材16は、通例、被覆容器17の内部に配置された
核分裂性物質および（または）燃料親物質から成る多数
の燃料ペレットによって構成されている。場合によって
は、燃料ペレットが円柱状や球状など各種の形状を有す
ることがあり、またその他の形態（たとえば粒状）の核
燃料物質が使用されることもある。なお、核燃料物質の
物理的形態は本発明にとって重要でない。ウラン化合
物、プルトニウム化合物、トリウム化合物およびそれら
の混合物をはじめとする各種の核燃料物質が使用できる
が、好適なものは二酸化ウランまたは二酸化ウランと二
酸化プルトニウムとの混合物である。

次に第２図を見ると、燃料要素14の中心芯材16を成す
核燃料物質が被覆容器（以後は複合被覆と呼ぶ）17によ
って包囲されている。複合被覆17内には、原子炉内にお
ける使用に際して中心芯材16と複合被覆17との間に間隙
23を残すようにして中心芯材16が収容されている。複合
被覆17はジルコニウム合金管21を含むが、本発明の好適
な実施の一態様に従えば、それはジルカロイ−２から成
る。ジルコニウム合金管21の内面にはジルコニウム隔壁
層22が結合されていて、この隔壁層22はジルコニウム合
金管21と（複合被覆内に保持された）中心芯材16との間
の遮蔽体を成す。かかる隔壁層22は複合被覆17の厚さの
約１〜約30％を占め、かつ小さい中性子吸収特性を有し
ている。かかる隔壁層22は複合被覆17のジルコニウム合
金管部分がガスおよび核分裂生成物と接触して反応する
のを防止すると共に、局部的な応力およびひずみの発生
をも防止する。

ジルコニウム隔壁層22を形成する適当な材料として
は、米国特許第4200492および4372817号明細書中にそれ
ぞれ記載されたような高純度ジルコニウム（たとえば結
晶棒ジルコニウム）および中純度ジルコニウム（たとえ
ばスポンジ状ジルコニウム）が挙げられる。

高純度ジルコニウムは約500ppm未満の不純物含量を有
するものであって、それの酸素含量は約200ppm未満好ま
しくは100ppm未満である。

ジルコニウム隔壁層22の組成は、該隔壁層に特別の性
質を付与するように選ばれる。一般的に述べれば、隔壁
層22の材料中には重量基準で約1000ppm以上かつ約5000p
pm未満好ましくは約4200ppm未満の不純物が存在する。
それらの不純物のうち、酸素は約200〜約1200ppmの範囲
内に保たれる。その他の不純物はいずれも、市販の原子
炉用スポンジ状ジルコニウムにおける正常含量範囲内に
あればよい。すなわち、アルミニウムは75ppm以下、ホ
ウ素は0.4ppm以下、カドミウムは0.4ppm以下、炭素は27
0ppm以下、クロムは200ppm以下、コバルトは20ppm以
下、銅は50ppm以下、ハフニウムは100ppm以下、水素は2
5ppm以下、鉄は1500ppm以下、マグネシウムは20ppm以
下、マンガンは50ppm以下、モリブデンは50ppm以下、ニ
ッケルは70ppm以下、ニオブは100ppm以下、窒素は80ppm
以下、ケイ素は120ppm以下、スズは50ppm以下、タング
ステンは100ppm以下、チタンは50ppm以下、そしてウラ
ンは3.5ppm以下であればよい。

本発明の燃料要素14の複合被覆17においては、ジルコ
ニウム隔壁層22は強固な接着層によってジルコニウム合
金管21に結合されている。ジルコニウム合金管21および
隔壁層22の材料間には接着層を形成するのに十分なだけ
の拡散が起こることが必要であるが、かかる接着層の範
囲を越えて拡散が起こってはならない。ジルコニウム合
金管21に結合されたスポンジ状ジルコニウムの隔壁層22
が複合被覆17の厚さの約１〜約30％、好ましくは約５〜
15％、そして最も好ましくは10％を占める場合には、応
力の低減が達成されると共に、複合被覆17の被損を防止
するのに十分な隔壁効果が得られることになる。

ジルコニウム合金管21を形成するのに適したジルコニ
ウム合金としては、ジルカロイ−２およびジルカロイ−
４が挙げられる。ジルカロイ−２は重量基準で表わして
およそ1.5％のスズ、0.12％の鉄、0.09％のクロムおよ
び0.05％のニッケルを含有するものであって、水冷形原
子炉において広く使用されている。ジルカロイ−４はジ
ルカロイ−２より低いニッケル含量を有すると共に、ジ
ルカロイ−４よりやや高い鉄含量を有している。

本発明の燃料要素14において使用される複合被覆17
は、下記のごとき方法のいずれかによって製造すること
ができる。

第１の方法によれば、隔壁層22を形成するように選ば
れたスポンジ状ジルコニウムから成る中空のつばが、ジ
ルコニウム合金管を形成するように選ばれたジルコニウ
ム合金から成る中空のビレット内に挿入される。かかる
集合体について爆発接合法を実施することにより、つば
がビレットに結合される。こうして得られた複合材料が
通常の管素材押出技術に従って約1000〜約1400゜F（約5
38〜約750℃）の高温下で押出される。こうして得られ
た押出品に対して通常の減径操作を施すことにより、所
望の寸法を持った複合被覆が得られる。

第２の方法によれば、隔壁層22を形成するように選ば
れたスポンジ状ジルコニウムから成る中空のつばが、ジ
ルコニウム合金管を形成するように選ばれたジルコニウ
ム合金から成る中空のビレット内に挿入される。かかる
集合体について通例750℃で約８時間の加熱工程を実施
することにより、つばとビレットとの間における拡散接
合が達成される。こうして得られた複合材料が通常の管
素材押出技術に従って押出される。こうして得られた押
出品に対して通常の減径操作を施すことにより、所望の
寸法を持った複合被覆が得られる。

第３の方法によれば、隔壁層22を形成するように選ば
れたスポンジ状ジルコニウムから成る中空のつばが、ジ
ルコニウム合金管を形成するように選ばれたジルコニウ
ム合金から成る中空のビレット内に挿入される。かかる
集合体が通常の管素材押出技術に従って押出される。次
に、こうして得られた押出品に対して通常の減径操作を
施すことにより、所望の寸法を持った複合被覆が得られ
る。

この段階までは、複合被覆17の製造方法は米国特許第
4200492号明細書中に記載された通りである。本発明は
この特許明細書中に記載された方法の変法を提供するも
のであって、かかる変法はジルコニウム隔壁層22の薄層
を１種以上の金属不純物で合金化する工程を含んでい
る。その場合の不純物は、運転時における隔壁層の酸化
を阻止すると共に、製造時における隔壁層の機械的損傷
を防止するように選ばれる。すなわち、所望の合金を生
成する不純物としては少量の鉄、クロム、銅、窒素およ
びニオブが挙げられる。かかる不純物の所定量を導入す
ることにより、ジルコニウム隔壁層22の内面上には（第
３図中に30として示された）合金層が形成される。不純
物を導入するためには、導入深さの制御が可能であるよ
うな任意適宜の方法を使用することができる。特に好適
な方法としては、イオン注入、イオンめっき、化学蒸着
などが挙げられる。合金層の厚さには特に制限がないの
であって、それは合金の正確な組成に応じて変化し得
る。とは言え、合金層の厚さは本発明の目的である所望
の機械的保護および耐酸化性を与えるのに十分なもので
なければならない。かかる合金層は約0.01〜1.0μｍの
範囲内の厚さを有するのが通例であるが、とりわけ約0.
01〜0.1μｍの範囲内の厚さを有することが多い。

（ジルコニウム隔壁層のほんの一部に過ぎない）合金
層中における不純物の含量は比較的少量である。すなわ
ち、かかる不純物は１（重量）％未満の含量で存在する
のが通例であって、とりわけ約0.01〜0.75（重量）％の
含量で存在することが多い。本発明の特に好適な合金層
は、上記のごとき元素状不純物の各々を下記第１表中に
示されるような含量で含有するものである。なお、かか
る合金層に対して所望される耐酸化性を損なうことがな
い限り、追加の不純物を導入してもよいことは勿論であ
る。

上記のごとき元素状不純物による合金化は、イオン注
入、イオンめっき、化学蒸着などのごとき通常の工業技
術によって達成することができる。通例、かかる合金化
は上記のごとくにしてジルコニウム合金管21の内面上に
ジルコニウム隔壁層22を形成した後の管素材段階におい
てイオン注入により実施される。この場合のイオン注入
は、真空条件下において室温で行えばよい。イオン注入
エネルギーは、ジルコニウム隔壁層中への注入イオンの
侵入深さが約0.1〜１μｍになるように調整される。

次に、こうして得られた複合材料に対して通常の減径
操作を施すことにより、所望の寸法を持った複合被覆17
が得られる。最終の管寸法においては、ジルコニウム隔
壁層22が通例約75μｍの厚さを有するのに対し、形成さ
れた合金層は通例約0.01〜0.1μｍ程度の厚さを有す
る。なお、減径操作においては体積が一定に保たれるか
ら、合金層の組成は減径操作後においても実質的に変化
しない。

以上、理解を容易にするため特定の実施の態様に関連
して本発明をかなり詳しく説明したが、本発明の範囲内
において様々な変形や変更を施し得ることは自明であろ
う。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従って製造された燃料要素を含む燃料
集合体の部分切欠き断面図、第２図は本発明の燃料要素
の拡大横断面図、そして第３図は本発明の合金層の位置
を示す第２図の一部分の拡大詳細図である。 図中、14は燃料要素、16は中心芯材、17は被覆容器また
は複合被覆、21はジルコニウム合金管、22はジルコニウ
ム隔壁層、そして23は間隙を表わす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−61683（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−57984（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−137189（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−195185（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−233391（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−211388（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−140874（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−10676（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジルコニウム合金管、前記管の内面に対し
   て冶金的に結合されたジルコニウム隔壁層、および前記
   ジルコニウム隔壁層との間に間隙を残すようにして前記
   管の内部を部分的に充填する核燃料物質の中心芯材を含
   むような種類の燃料要素において、前記ジルコニウム隔
   壁層の塑性に実質的な影響を及ぼすことなしに前記ジル
   コニウム隔壁層の内面の酸化を阻止するのに十分な１
   （重量）％未満の量の１種以上の不純物が前記ジルコニ
   ウム隔壁層のうちの薄層領域に存在することからなる合
   金層が前記ジルコニウム隔壁層の内面上に形成されてい
   て、前記不純物が鉄、クロム、銅、窒素およびニオブか
   ら成る群より選ばれたことを特徴とする燃料要素。
2. 【請求項２】前記ジルコニウム合金管が約500〜1000μ
   ｍの範囲内の厚さを有し、前記ジルコニウム隔壁層が約
   25〜100μｍの範囲内の厚さを有し、かつ前記合金層を
   含む前記薄層領域が約0.01〜1.0μｍの範囲内の厚さを
   有する請求項１記載の燃料要素。
3. 【請求項３】前記少なくとも１種の元素がイオン注入、
   イオンめっきまたは化学蒸着によって導入される請求項
   ２記載の燃料要素。
4. 【請求項４】0.01〜0.6（重量）％のニオブ、0.2〜0.3
   （重量）％の鉄、0.05〜0.3（重量）％のクロム、0.15
   〜0.3（重量）％の鉄−クロム混合物および0.02〜0.2
   （重量）％の銅が前記合金層中に存在する請求項２記載
   の燃料要素。
5. 【請求項５】前記ジルコニウム隔壁層が、不純物含量が
   500ppm未満で、そのうち酸素含量が200ppm未満であるジ
   ルコニウムから成る請求項１記載の燃料要素。
6. 【請求項６】前記ジルコニウム隔壁層がジルコニウムか
   ら成る請求項１記載の燃料要素。
7. 【請求項７】ジルコニウム合金管および前記管の内面に
   対して冶金的に結合されたジルコニウム隔壁層を含む核
   燃料複合被覆容器の酸化を阻止するための処理方法にお
   いて、前記ジルコニウム隔壁層の内面に鉄、クロム、
   銅、窒素およびニオブからなる群より選ばれた少なくと
   も１種の不純物を導入することにより、前記ジルコニウ
   ム隔壁層に比べて耐酸化性の向上を示す合金層を形成す
   るものであって、前記合金層中の前記不純物はいずれも
   １（重量）％より多い量では存在しないことを特徴とす
   る方法。
8. 【請求項８】前記ジルコニウム合金管が約500〜1000μ
   ｍの範囲内の厚さを有し、前記ジルコニウム隔壁層が約
   25〜100μｍの範囲内の厚さを有し、かつ前記不純物が
   約0.01〜1.0μｍの範囲内の厚さを有する合金層を形成
   するのに十分な深さにまで導入される請求項７記載の方
   法。
9. 【請求項９】前記不純物がイオン注入、イオンめっきま
   たは化学蒸着によって導入される請求項７記載の方法。
10. 【請求項１０】0.01〜0.6（重量）％のニオブ、0.2〜0.
    3（重量）％の鉄、0.05〜0.3（重量）％のクロム、0.15
    〜0.3（重量）％の鉄−クロム混合物および0.02〜0.2
    （重量）％の銅から成る組成を持った合金層を形成する
    ように前記不純物が導入される請求項７記載の方法。