JP2566568B2 - ヒ−トシ−ル性に優れたポリエステル系収縮フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はヒートシール性、収縮特性、耐温水性、及び
耐候性に優れたポリエステル系収縮フイルムに関する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕

従来、ラベル用収縮フイルム用途には、主としてポリ
塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン等からなる
フイルムが広く使用されて来た。しかしながら、ポリ塩
化ビニルは燃焼時塩化水素が発生する等、廃棄性に難点
があり、又、ポリスチレンは耐候性に劣るという欠点を
持っていた。一方ポリプロピレンフイルムは収縮温度が
100〜120℃と高い為、熱効率が悪く、又、その温度範囲
で変形を起こすPETボトルには使い難いという欠点を持
っていた。

そこで本発明者らは、上記問題に鑑み、従来低温収縮
性、耐温水性、耐候性及び強度等に優れたポリエステル
系収縮フイルムを提案して来た。

しかしながら該ポリエステル系収縮フイルムは、ヒー
トシールは可能ではあるが、ヒートシールにより該フイ
ルムを製袋後、ボトルに被せて収縮させた時にヒートシ
ール周辺がゆがみやすいという欠点を有していた。ヒー
トシールによる製袋は、接着剤シールによる製袋に較べ
包装工程が簡略化出来るので、コストダウンには不可欠
のものであり、従って、ヒートシールを行なっても収縮
特性に影響を受けないポリエステル系収縮フイルムが望
まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題に鑑み鋭意検討の結果、ある特
定の組成を持つ共重合ポリエステルを製膜処理し、特定
の物性を付与することにより、ラベル用収縮フイルムと
して満足すべき特性を持ったフイルムが得られることを
見出し、本発明となったものである。

即ち本発明の要旨は、フイルムを構成するポリエステ
ルのガラス転移温度が65℃以上であり、フイルムを構成
するポリエステル組成物が、ジカルボン酸成分としてテ
レフタル酸単位を主成分として含有し、ジオール成分と
してエチレングリコール単位を97〜50モル％、ネオペン
チルグリコール単位を３〜50モル％含有し、平均粒径0.
001〜3.5μｍの微粒子を0.005〜0.9重量％含有し、100
℃エアーオーブン中５分での該フイルムの収縮率が縦又
は横のいずれか１方向で40％以上、他方向で20％以下で
あり、かつ、該フイルムの複屈折率が0.040以上である
ことを特徴とするポリエステル系収縮フイルムに存す
る。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のフイルムを構成するポリエステル組成物は、
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位を主成分とし
て含有し、かつ、グリコール成分としてエチレングリコ
ール単位を97〜50モル％、好ましくは97〜70モル％、ネ
オペンチルグリコール単位を３〜50モル％、好ましくは
３〜30モル％を含有することが必要である。

フイルムを構成するポリエステル組成物が上記範囲の
組成比を満足することは本発明の最も重要な構成要件の
一つであり、該組成比を持つ共重合ポリエステルを製膜
処理して特定の物性を付与することにより、本発明にお
ける所望のフイルムを得ることが出来る。

ラベル用収縮フイルムをヒートシールにより製袋後収
縮させた時に、ヒートシール部周辺にゆがみが生ずる原
因の一つとして、分子の配向緩和現象が考えられる。即
ち、通常、フイルム同士を重ねてヒートシールを行なう
場合、該フイルムのガラス転移温度（Tg）以上、又は融
点（Tm）以上に該フイルムを瞬間的に昇温し、該フイル
ム同士を粘着、又は融着させてシールする。このとき、
該フイルムを延伸して配向させていると、ヒートシール
の熱により該フイルム中の分子の配向緩和が起こり分子
配向が低下する為、結果としてヒートシール部の加熱収
縮率が他のヒートシールされない部分の加熱収縮率を大
きく下回り、両者の境界付近でゆがみが生じやすいもの
と考えられる。特に我々が従来提案して来たポリエステ
ル系収縮フイルムは、少量の熱量により、該フイルムの
分子配向が大きく緩和しやすい傾向が見られ、ヒートシ
ール部周辺のゆがみが生じやすかった。

本発明者らは上記問題に鑑み鋭意検討の結果、前述の
組成比を持つ共重合ポリエステルを用いることにより、
収縮後のヒートシール部周辺のゆがみの少ないポリエス
テル系収縮フイルムが得られることを見出したものであ
る。

この事実に対する詳細な理由は明らかではないが、本
発明者らが考察するところでは、ジカルボン酸成分とし
て主としてテレフタル酸単位、グリコール成分として主
としてエチレングリコール単位とネオペンチルグリコー
ル単位よりなる共重合ポリエステルは、他の共重合ポリ
エステルに較べ、Tg及びTmを比較的高温に維持したま
ま、非晶性を増すことが出来る。この為、該共重合ポリ
エステルは優れた耐熱性を持ちながら、尚且つ、収縮フ
イルムにする為に必要な非晶性を持つことが可能である
と考えられる。

上記ジオール成分としてのエチレングリコール単位の
含有量は97〜50モル％、好ましくは97〜70モル％、又、
ネオペンチルグリコール単位の含有量は３〜50モル％、
好ましくは３〜30モル％であることが必要である。ジオ
ール成分としてのエチレングリコール単位の含有量が97
モル％を越えるか、或いはジオール成分としてのネオペ
ンチルグリコール単位の含有量が３モル％未満の共重合
ポリエステルを用いたフイルムは結晶性が高くラベル用
収縮フイルムとして十分な収縮率を得られず、好ましく
ない。又、該エチレングリコール単位の含有量が50モル
％未満、或いは該ネオペンチルグリコール単位の含有量
が50モル％を越える共重合ポリエステルを用いたフイル
ムは十分な強度が得られず、やはり好ましくない。

本発明の共重合ポリエステルにおいては、本発明の要
旨を変えない範囲で上記成分以外の成分を含有させても
構わない。上記成分以外の成分としてはジカルボン酸成
分として、イソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルカル
ボン酸等公知のジカルボン酸の１種、又は２種以上を、
ジオール成分として、プロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキ
レングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等
の公知のジオールの１種、又は２種以上を含有させる事
が出来る。

上記の成分は本発明の要旨を変えない範囲で含有させ
ることが出来、その範囲は好ましくは10モル％以下であ
る。

上記のように本発明においてはジカルボン酸成分及び
／又はグリコール成分の一部を他のジカルボン酸又はグ
リコール成分に置換することにより得られるポリエステ
ルを使用することができるが、当然の事ながら、他の成
分、例えば、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ
安息香酸のごときオキシカルボン酸、安息香酸、ベンゾ
イル安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールのご
とき、一官能性化合物、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、トリメチロール、トリメチレンプロパンのごと
き、多官能性化合物も、生成物が実質的に線状の高分子
を保持出来る範囲内で使用することが出来る。

又、本発明の共重合ポリエステルは、該ポリエステル
以外に本発明の要旨を変えない範囲で他のポリエステル
又はポリマーを添加、混合してもよく、その範囲は20重
量％以下である。

又、フイルムの易滑性を向上させるために、有機滑
剤、無機の滑剤等の微粒子を含有せしめる。又、必要に
応じて安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤等の添加剤
を含有するものであつても良い。滑り性を付与する微粒
子としてはカオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケ
イ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸
化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチウム、カーボ
ンブラック等の公知の不活性外部粒子、ポリエステル樹
脂の溶融製膜に際して不溶な高融点有機化合物、架橋ポ
リマー及びポリエステル合成時に使用する金属化合物触
媒、たとえばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化
合物などによってポリエステル製造時に、ポリマー内部
に形成される内部粒子であることができる。フイルム中
に含まれる該微粒子は0.005〜0.9重量％、平均粒径とし
ては0.001〜3.5μｍである。

本発明のフイルムの極限粘度は好ましくは0.50以上、
更に好ましくは0.60以上、特に好ましくは0.65以上であ
る。フイルムの極限粘度が0.50未満であると結晶性が高
くなり、フイルムの収縮率が低下し好ましくない。

本発明のフイルムを構成する共重合ポリエステルのガ
ラス転移温度は好ましくは65℃以上、更に好ましくは70
℃以上である。該温度が65℃未満の共重合ポリエステル
による構成されるフイルムは、耐熱性に劣る為、収縮
後、ヒートシール部周辺がゆがむ現象を起しやすく好ま
しくない。

本発明のフイルムの融解熱は好ましくは2cal/g以上、
更に好ましくは3cal/g以上である。フイルムの融解熱が
2cal/g未満のものでは押出製膜前の乾燥工程で、通常、
ポリエチレンテレフタレートに用いられる乾燥方法が採
用出来ず、新規の乾燥機を新設する必要が生じコストを
押しあげる要因となるため不適である。

本発明における２番目の構成要件として、本発明のフ
イルムは、収縮フイルムとして使用する為に、該フイル
ムの縦方向、又は、横方向のうち、いずれか一方向の収
縮率が15％以下でなければならない。少くとも一方向の
収縮率が40％以上ない時には、ラベル用として用いた時
ボトルに緊密に接着しないとか均一に収縮しないため不
適である。又、一方向の収縮率が40％以上でも他方の収
縮率が20％を超えるものでは、この時も図柄のずれが生
じ好ましくない。

又、本発明のフイルムは、ラベルの印刷後の縦、又
は、横いずれか一方向の収縮率が好ましくは40％以上、
更に好ましくは50％以上であることが好ましい。一般的
な印刷インクの溶媒、例えばメチルエチルケトンと酢酸
エチルの混合溶媒等を用いて図柄を印刷後の縦、又は、
横のいずれか一方向の収縮率が40％未満であると、収縮
時に該フイルムがボトルの湾曲部に密着せず、好ましく
ない。

本発明の３番目の構成要件として、本発明のフイルム
は、その複屈折率が0.040以上、好ましくは0.040以上0.
150以下、更に好ましくは0.050以上、0.150以下である
ことが必要である。複屈折率が0.040未満のフイルムで
は、該フイルムをボトルに装着後、温水による殺菌消毒
を行なう際の該フイルムの耐温水性が著しく劣り、殺菌
消毒後、該フイルムが白化したり、又、該フイルムに波
状のシワやゆるみが発生するので好ましくない。又、該
フイルムの複屈折率が0.040未満の場合は、耐溶剤性も
著しく劣る為好ましくない。又、フイルムの複屈折率が
0.150を越える場合は、該フイルムを加熱したときの収
縮応力が非常に高くなり、収縮が急激に起こる為好まし
くない。

本発明のフイルムは、100℃エアー中での該フイルム
の縦又は横のうち収縮率が大きい方向（主収縮方向）の
収縮応力が、好ましくは100g/mm²以上、更に好ましくは
300g/mm²以上、特に好ましくは500g/mm²以上2000g/mm²
以下である。フイルムの収縮応力が100g/mm²未満である
と、該フイルムを収縮させたときに、包装又はラベリン
グされるべき製品と該フイルムとの密着性が十分でな
く、好ましくない。又、該収縮応力が2000g/mm²を越え
ると、加熱時の収縮応力の発生が急激になり、収縮後、
フイルムにシワが多数発生し、好ましくない。

本発明のフイルムの上記主収縮方向における破断強度
は、好ましくは20kg/mm²、更に好ましくは25kg/mm²以上
である。該破断強度が20kg/mm²未満であると、該フイル
ムを装着後、製品輸送時等に該フイルムの破れが頻発す
る為、好ましくない。

本発明のフイルムはJIS A 1415に記載の方法に則り、
ウェザーメーターに暴露したときの、該フイルムの主収
縮方向と直角方向の引張伸度が５％以上を保持する時間
が好ましくは100時間以上、更に好ましくは200時間以上
である。該時間が100時間未満の場合は、フイルメの耐
候性が十分でなく好ましくない。

上記のようにして得られたフィルムの厚さは特に限定
されないが、ラベル用収縮フイルムとして好ましく用い
られる厚さは10〜300μｍであり、特に好ましくは20〜2
00μｍである。

次に本発明のフイルムの製造方法を具体的に説明する
が、本発明の構成要件を満足する限り、この例示に特に
限定されるものではない。

滑り剤として無機粒子等を必要に応じて適量含有せし
めた本発明の組成を持つ共重合ポリエステルを、通常の
ホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、又
は真空乾燥機等を用いて乾燥したのち、200℃〜300℃の
温度で押出を行なう。押出に際しては、Ｔダイ法、チュ
ーブラ法等、既存のどの方法を採用しても構わない。押
出後急冷して得た未延伸フイルムを縦、又は横方向のう
ち少なくとも一方向に延伸を行なう。

該延伸工程中に該フイルムの表面温度がTg−10℃以
上、Tg＋50℃以下、好ましくはTg−10℃以上、Tg＋40℃
以下になるように均一に加熱し、少なくとも一方向に、
好ましくは1.6倍以上5.0倍以下、更に好ましくは、2.0
倍以上4.5倍以下に１段又は２段以上で延伸する工程を
含む方法が、本発明のフイルムの厚さ斑を小さくする為
に好ましい。１軸延伸の方法としては、ロールで縦１軸
に延伸したり、テンターにて横１軸に延伸するばかりで
なく、公知の２軸延伸に際し、縦又は横のいずれか一方
向に強く延伸し他方を極力小さく延伸する事も可能であ
る。又、２軸延伸の方法としては、公知の逐次延伸方
法、同時延伸法を使用出来、又、再延伸を行なう事も可
能である。かくして得られたフイルムを必要に応じて10
0℃以下で熱固定した後巻き取り、製品とする事が出来
る。

以上、本発明によれば、ヒートシール性、収縮特性、
耐温水性、強度、耐候性に優れたポリエステル系収縮フ
イルムを得ることが出来る。

〔実施例〕

以下、実施例にて、本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例
に限定されるものではない。

なお、フイルムの評価方法を以下に示す。

（１） 収縮率 100℃±２℃の温度のギヤドオーブン中に無荷重の状
態で５分間熱収縮させて下記式に従い求めた。

（２） 複屈折率Δｎ カールツアイス社製偏光顕微鏡により、リターデーシ
ョンを測定し、次式により複屈折率（Δｎ）を求めた。

（３） フイルムの極限粘度（〔η〕） 試料200mgをフェノール／テトラクロロエタン＝50/50
の混合溶媒20mlに加え、約110℃で１時間加熱後、30℃
で測定した。

（４） ポリエステルのガラス転移温度・Tg（℃） パーキンエルマー社製DSC−1Bにより感度２、昇温速
度４℃/min、にて測定した。

（５） フイルムの融解熱（cal/g） パーキンエルマー社製DSC−1Bにより感度４、昇温速
度16℃/min、チャートスピード40mm/minにて測定した試
料の結晶の融解に伴うピークの面積を求め、下記式に従
い計算した。

（６） フイルムの破断強度（主収縮方向） 15mm巾、チャック間50mm長の試料を東洋ボールドウィ
ン社製テンシロンUTN-IIIにより、20℃、65％RHにて50m
m/minで引張り、フイルムの破断時の強度を初期の断面
積で割り、単位をkg/mm²で表わした。

（７） ヒートシール部のゆがみ フイルムを収縮ラベルとしてヒートシールにより円筒
形にしガラスビンに被せた後、シュリンクトンネルを通
過させて収縮させた。収縮後、ヒートシール部周辺の図
柄に全く歪みのないものを○、多少歪んでいるが実用上
あまり問題のないものを△、歪みがひどくラベルとして
好ましくないものを×とした。

（８） 収縮フイルムとしての評価 フイルムを上記（７）のようにしてガラスびんにラベ
ルとして装着後、85℃の温水で15分間温水による殺菌処
理を施した。

その後、該フイルムのシワ、歪み、たるみ等の外見
や、輸送時の破れにくさ等を総合的に評価し、全く問題
が無いものを○、外見等が若干劣るが実用上問題ないも
のを△、実用レベルに達しないものを×とした。

実施例１、２ ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位、ジオール
成分としてエチレングリコール単位80モル％、ネオペン
チルグリコール単位20モル％よりなり、平均粒径1.0μ
ｍの無定形シリカを600ppm含む〔η〕＝0.70、Tg＝75℃
の共重合ポリエステルをパドルドライヤーにより予備結
晶化後本乾燥を行ない、260℃で押出機より押出し急冷
固化して未延伸フイルムを得た。

該未延伸フイルムを直接テンターに導いて85℃で横に
3.0倍（実施例１）、4.0倍（実施例２）延伸した後、25
℃の冷風で急冷し、平均厚さ40μｍのフイルムを得た。
これを実施例１、２とした。

実施例３ ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位、ジオール
成分としてエチレングリコール単位60モル％、ネオペン
チルグリコール単位38モル％、分子量3000のポリエチレ
ングリコール単位２モル％よりなり、実施例１と同様の
粒子を含有する〔η〕＝0.69、Tg＝74℃の共重合ポリエ
ステルを乾燥時に真空乾燥を行なう以外は実施例２と全
く同様に製膜し平均厚さ40μｍのフイルムを得た。これ
を実施例３とした。

比較例１ ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位、ジオール
成分としてエチレングリコール単位98.5モル％、ネオペ
ンチルグリコール単位1.5モル％よりなり、押出温度を2
90℃とした以外は実施例２と同様の粒子を含有する
〔η〕＝0.70、Tg＝69℃の共重合ポリエステルを実施例
１と全く同様に製膜し平均厚さ40μｍのフイルムを得
た。これを比較例１とした。

比較例２ ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位、ジオール
成分としてエチレングリコール単位40モル％、ネオペン
チルグリコール単位60モル％よりなり、実施例１と同様
の粒子を含有する〔η〕＝0.68、Tg＝74℃の共重合ポリ
エステルを、実施例３と全く同様に製膜し、平均厚さ40
μｍのフイルムを得た。これを比較例２とした。

比較例３ ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位80モル％、
イソフタル酸単位20モル％、ジオール成分としてエチレ
ングリコール単位よりなり、実施例１と同様の粒子を含
有する〔η〕＝0.72、Tg＝63℃の共重合ポリエステルを
実施例２と全く同様に製膜し、平均厚さ40μｍのフイル
ムを得た。これを比較例３とした。

実施例１〜３、比較例１〜３のフイルムの構成成分及
び諸物性を表−１にまとめた。

比較例１はジオール成分としてのネオペンチルグリコ
ール単位の含有量が少ない為、結晶性が高く、収縮率が
十分でない。比較例２は収縮率は十分であるが、主収縮
方向の破断強度が小さく、フイルム破れが頻発し実用上
好ましくない。比較例３のフイルムは収縮率及び強度は
問題ないが、収縮後ヒートシール部周辺に歪みが発生し
好ましくない。以上の結果から実施例１〜３のフイルム
はラベル用収縮フイルムとして必要な特性を十分に満た
している事が分かる。

但し実施例３のフイルムは乾燥時に真空乾燥等の特殊
な乾燥が必要である。

実施例４ ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位、ジオール
成分としてエチレングリコール単位88モル％、ネオペン
チルグリコール単位10モル％、ジエチレングリコール単
位２モル％よりなる〔η〕＝0.72、Tg＝74℃の共重合ポ
リエステルをホッパードライヤーを用いて常法により乾
燥し、270℃にて押出し後急冷固化し未延伸フイルムを
得た。

該未延伸フイルムを80℃の延伸ロールと20℃の冷却ロ
ールの間で縦方向に3.5倍延伸して巻き取り、平均厚さ8
0μｍのフイルムを得、実施例４とした。該フイルムの
融解熱は4.7cal/gであった。

比較例４ 実施例４の未延伸フイルムを用い、延伸倍率を1.6倍
とした以外は実施例４と全く同様に製膜し、平均厚さ80
μｍのフイルムを得た。これを比較例４とした。

比較例５ 実施例４の未延伸フイルムを用い、延伸ロール温度を
120℃とした以外は実施例４と全く同様に製膜し、平均
厚さ80μｍのフイルムを得た。これを比較例５とした。

実施例４、比較例５、６のフイルムの諸物性を表−２
に示す。

比較例４のフイルムは収縮率が十分でなく、又比較例
４、５のフイルム共、複屈折率が0.040未満の為、収縮
後、温水殺菌時にフイルムにシワやたるみが発生し、好
ましくない。これに対し実施例４のフイルムはラベル用
収縮フイルムの特性を十分に満足している事が分かる。

〔発明の効果〕

以上記載の通り、本発明の構成要件を満たすフイルム
は、収縮特性、ヒートシール性、耐温水性、強度等に優
れ、ラベル用収縮フイルムとして極めて好適である事が
分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−112975（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−28226（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−64430（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−156833（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−10036（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭34−3238（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭56−38372（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フイルムを構成するポリエステルのガラス
   転移温度が65℃以上であり、フイルムを構成するポリエ
   ステル組成物が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸
   単位を主成分として含有し、ジオール成分としてエチレ
   ングリコール単位を97〜50モル％、ネオペンチルグリコ
   ール単位を３〜50モル％含有し、平均粒径0.001〜3.5μ
   ｍの微粒子を0.005〜0.9重量％含有し、100℃エアーオ
   ーブン中５分での該フイルムの収縮率が縦又は横のいず
   れか１方向で50％以上、他方向で15％以下であり、か
   つ、該フイルムの複屈折率が0.040以上であることを特
   徴とするポリエステル系収縮フイルム。