JP2600860B2

JP2600860B2 - オレフィンンのヒドロホルミル化法

Info

Publication number: JP2600860B2
Application number: JP63277151A
Authority: JP
Inventors: 千尋宮沢; 一彦荒谷; 明男坪井; 泰彦木下
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-11-01
Filing date: 1988-11-01
Publication date: 1997-04-16
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JPH02124840A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はオレフィンのヒドロホルミル化法に関する。
詳しくは、本発明はロジウム触媒又はコバルト触媒によ
るオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応を触媒の
失活を抑制して行なう方法に関する。

〔従来の技術〕オレフィン性化合物を、ロジウム触媒又はコバルト触
媒の存在下に、一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化
反応させてアルデヒド及び／又はアルコールを製造する
方法はよく知られている。ヒドロホルミル化反応におい
ては、種々の理由により触媒の失活がおこるため、その
原因をつきとめ、失活を防止することが工業上重要であ
り、活発な研究が行なわれている。

例えば特公昭53−6129号、特公昭53−24927号などに
開示されているようにジエン類やイオウなどの外部より
侵入する触媒毒を除く方法や、特開昭52−139012号に開
示されているように、オキソ反応副生物である不飽和ア
ルデヒドのごとき活性阻害物を除く方法、さらには米国
特許第3,555,098号に開示されているように、オキソ反
応生成物であるアルデヒドなどが酸化されて生成したカ
ルボン酸のごとき活性阻害物を除く方法などがある。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの活性低下原因の中でも特にカルボン酸による
阻害効果は著しく大きな問題である。アルデヒドの酸化
によるカルボン酸の生成は、混入する空気を注意深く除
去することにより抑制することが出来る。しかしなが
ら、空気の混入が原因ではない別のルートでカルボン酸
が生成することが分った。即ち、水性ガスより生成する
ギ酸が大きな活性阻害効果をもつのである。そして、ギ
酸の生成は特に50kg/cm²G以上の圧力下でヒドロホルミ
ル化反応を行なう場合に大きな問題となる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはギ酸の生成によるヒドロホルミル化触媒
の失活問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、オレフ
ィン性化合物の貯槽での保存に際して混入する微量の鉄
分がギ酸生成を促進しており、この鉄の存在量を低く抑
えることによりギ酸の生成を殆ど抑制することができ、
ひいては触媒の失活を抑制し得ることを見出して本発明
を完成した。

即ち、本発明は、貯槽での保存により汚染されたオレ
フィン性化合物を原料とし、全圧力50kg/cm²G以上の圧
力条件下でのヒドロホルミル化によってアルデヒド及び
／又はアルコールを製造するに際し、該オレフィン性化
合物に対して鉄含有量低減処理を施して鉄の含有量を3.
0ppm以下としたものをヒドロホルミル化反応に供するこ
とを特徴とするオレフィン性化合物のヒドロホルミル化
法、を要旨とするものである。

以下に本発明につき詳細に説明する。

ヒドロホルミル化反応の反応系は腐食防止のために一
般に材質はステンレスが用いられている。従って、オキ
ソ反応系から鉄が生成してくることは殆どない。鉄はそ
の殆ど全部がオレフィン原料から混入する。原料のオレ
フィン性化合物は一般的に腐食性も低く、低温低圧で取
り扱われるため、貯槽（槽、タンク、管等）で輸送及び
貯蔵する際に、高価なステンレスは使用されず、鋼製の
ものが用いられるのが一般的だからである。貯槽を全て
注意深くステンレス製のものにすれば鉄分の混入は0.05
ppm以下にも出来るがステンレスは高価なためコスト高
となり、工業上不利となるため、一般的ではない。もち
ろん、鉄の混入経路はオレフィン原料の製造方法や由来
などにも関係する。その混入量は滞留時間、水分の有無
などの条件にもよるが、条件によっては数ppm程度にも
達する。

本発明方法においては、このような貯槽での保存によ
りオレフィン性化合物に混入した鉄分を規制することに
より、ヒドロホルミル化反応におけるギ酸の生成を防止
し、ヒドロホルミル化触媒の活性低下を防止する。

本発明方法は、貯槽での保存により汚染されたオレフ
ィン性化合物を原料とする、全圧力50kg/cm²G以上の圧
力条件でのヒドロホルミル化反応に適用される。

オレフィン性化合物としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン等の直鎖α−オレフィン類;2−
ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、
２−オクテン、３−オクテン等の直鎖内部オレフィン
類；イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−メチ
ル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、２−メ
チル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘキセン、２−
メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘプテン、４
−メチル−１−ヘプテン等の分岐α−オレフィン類;2,3
−ジメチル−１−ブテン、2,3−ジメチル−１−ペンテ
ン、2,4−ジメチル−１−ペンテン、2,3−ジメチル−１
−ヘキセン、2,4−ジメチル−１−ヘキセン、2,5−ジメ
チル−１−ヘキセン、3,4−ジメチル−１−ヘキセン等
の多分岐α−オレフィン類；並びにこれらの二重結合異
性体が挙げられる。また上記以外に、プロピレン、ブテ
ン、イソブチレン、また炭化水素油の熱分解又は重軽質
油の接触分解から多量に得られる炭素数４の留分（以
下、BB留分という）等の炭素数４のオレフィンの混合物
等の低級オレフィンの二量体〜四量体のようなオレフィ
ンオリゴマー異性体混合物を用いることもできる。さら
にアリルアルコール等の不飽和アルコール類、アクロレ
インアセタール、アルキルビニルエーテル等の不飽和エ
ーテル類、スチレン等の芳香族炭化水素基置換オレフィ
ン類、オレイン酸メチル、ビニルアセテート等の不飽和
エステル類、桂皮酸等の不飽和酸類等の置換オレフィン
類を用いることも出来る。

本発明方法においては、前述の如く貯槽での保存によ
り汚染された上記オレフィン性化合物に対して鉄含有量
低減処理を施して鉄含有量を3.0ppm（重量）以下とした
ものを後述するヒドロホルミル化反応に供する。

オレフィン性化合物に混入した鉄の含有量を低減する
方法としては従来知られている種々の方法が使用出来
る。微細なフィルターによる過法、蒸留による分離
法、イオン交換法などの鉄除去所法がいずれも使用出来
る。また、鉄の含有量が3ppmを越えるオレフィン性化合
物に鉄の含有量が3ppm未満のものを混合することによっ
て、鉄の含有量を上記範囲内となるように低減させるこ
ともできる。

上記処理によって、貯槽での保存により汚染されたオ
レフィン性化合物中の鉄の含有量を3ppm以下、好ましく
は1.0ppm以下、更に好ましくは0.05〜1.0ppmの範囲とし
たものを、ヒドロホルミル化反応に供する。

ヒドロホルミル化触媒の失活原因たるギ酸の生成は主
にヒドロホルミル化反応の圧力条件に依存し、温度や触
媒の種類などの条件には殆ど影響されない。従って、本
発明方法は、50kg/cm²G以上の圧力条件でのヒドロホル
ミル化反応に適用される。50kg/cm²G未満の圧力ではギ
酸の生成は少く、鉄分の混入によるギ酸生成の促進効果
も少ないが、50kg/cm²G以上の圧力ではギ酸の生成も多
く、鉄分によるギ酸生成の促進効果も著しい。

ヒドロホルミル化反応は上記した圧力条件の下で、通
常の方法で行なわれる。触媒としては工業的なヒドロホ
ルミル化反応に用いられているロジウム系触媒、コバル
ト系触媒等の通常の触媒系のいずれも用いることが出来
る。

ロジウムを触媒とするヒドロホルミル化反応は、通
常、ロジウム濃度がRh原子として0.1〜1000ppm、温度が
60〜200℃、圧力が50〜500kg/cm²G、水素／一酸化炭素
比（容量比）が0.5〜４の反応条件で行なわれる。さら
に該ロジウム触媒をトリアリールホスフィン（例えばト
リフェニルホスフィン）などの配位子により修飾して用
いることも出来る。溶媒は通常用いる必要がないが、ト
ルエン、キシレンなどの反応に不活性な有機溶媒を用い
ることも出来る。所望ならば、高沸点副生物や生成物で
あるアルデヒドやアルコールも溶媒として使用できる。

コバルトを触媒とするヒドロホルミル化反応は、通
常、コバルト濃度がCo原子として0.05〜10wt％、温度が
60〜200℃、圧力が50〜500kg/cm²G、水素／一酸化炭素
比（容量比）が0.5〜４の反応条件で行なわれる。さら
に該コバルト触媒をトリアリールホスフィン（例えばト
リフェニルホスフィン）などの配位子により修飾して用
いることも出来る。溶媒は通常用いる必要がないが、ト
ルエン、キシレン等の反応に不活性な有機溶媒を用いる
ことも出来る。所望ならば高沸点副生物や生成物たるア
ルデヒドやアルコールも溶媒として使用出来る。

反応方式は連続方式および回分方式のいずれでもよ
い。

また反応型式としては、反応生成物を触媒液と共に反
応器から抜き出し蒸留などにより生成物と触媒液とに分
離する方法、また、反応生成物をガスストリッピングに
より反応器から抜き出して触媒液と分離する方法、さら
にはこれらを組み合わせた方法のいずれも採用すること
が出来る。分離された触媒液は、そのままあるいは濃縮
又は酸化等の処理をした後反応に再利用することも出来
る。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって
限定されるものではない。

実施例−１（１）オレフィン性化合物原料の合成ナフサのクエッカーから得られたBB留分よりブタジエ
ンとイソブテンとを除去した後のC₄留分をニッケル−ア
ルミニウム系触媒を使用し、鉄分の入らぬようSUS製機
器を用い細心の注意をして常法により二重化して得たオ
クテン（C₈オレフィン混合物）50（鉄分は0.03ppmで
あった）をカーボンスチール製のタンクに貯液した。こ
のオクテン中の水分含有量は200重量ppmであった。この
貯液されたオクテン中の鉄分の経時変化を調べたとこ
ろ、１日後で0.05ppm、２日後で0.12ppm、５日後で0.6p
pm、10日後で0.9ppm、20日後で3.5ppm、30日後で8.1ppm
であった。

（２）鉄含有量低減処理上記（１）における、貯液30日後の鉄分8.1ppmのオク
テン3.0を孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン
製メンブランフィルターにより過して鉄分含有量1.0p
pmのオクテンを得た。

（３）ヒドロホルミル化反応上記（２）で得た鉄分含有量1.0ppmのオクテン100ml
を0.5上下撹拌式SUS製オートクレーブに仕込み、酢酸
ロジウム水溶液20mg（ロジウム金属として2mg含む）を
加え、不活性ガスで置換した後、H₂/CO＝１のオキソガ
スで全圧180kg/cm²Gに保持し、120℃の反応温度で５時
間反応させた。

その後オートクレーブを急冷し、オキソガスを放圧し
た後、反応生成液をガスクロマトグラフィーにより分析
しギ酸濃度、オレフィン（オクテン）転化率、〔アルデ
ヒド＋アルコール〕収率、高沸物化率を求めた。

結果はまとめて表−１に示す。

実施例−２実施例−１の（２）で得たオクテンをさらに、ガラス
製の単蒸留装置を用い常圧で蒸留したオクテン（鉄分0.
1ppm、蒸留収率93％）を実施例−１の（３）のヒドロホ
ルミル化反応に供した以外は実施例−１と同様に行なっ
た。

結果は表−１に示す。

実施例−３実施例−１の（１）における、貯液30日後のオクテン
18.5mlと実施例−１の（２）における過後のオクテン
（鉄分含有量1.0ppm）81.5mlとを混合したもの（鉄分含
有量2.3ppm）をヒドロホルミル化原料として使用した以
外は実施例−１と同様に行なった。

結果は表−１に示す。

参考例−１実施例−１の（１）における、貯液30日後のオクテン
100mlをそのまま実施例−１の（３）のヒドロホルミル
化原料として使用した以外は実施例−１と同様に行なっ
た。

結果は表−１に示す。

参考例−２実施例−１の（１）における、貯液30日後のオクテン
61.9mlと実施例−１の（２）における過後のオクテン
38.1mlとを混合したもの（鉄分含有量5.4ppm）をヒドロ
ホルミル化原料として使用した以外は実施例−１と同様
に行なった。

結果は表−１に示す。

参考例−３実施例−１の（１）における貯液前のオクテン（鉄分
含有量0.03ppm）をヒドロホルミル化原料として用いて
実施例−１の（３）と同様に行なった。

結果は表−１に示す。

参考例−４実施例−３において、ヒドロホルミル化反応の反応全
圧力を40kg/cm²Gとし、酢酸ロジウム水溶液90mg（ロジ
ウム金属として9mg含む）を仕込んだ以外は同様に行な
った。

結果は表−１に示す。

参考例−５実施例−１の（１）における、貯液30日後のオクテン
をそのままヒドロホルミル化反応に供した以外は参考例
−４と同様に行なった。

結果を表−１に示す。

参考例−６ヒドロホルミル化反応の反応全圧力を70kg/cm²Gと
し、酢酸ロジウム水溶液を45mg（ロジウム金属として4.
5mg含む）仕込んだ以外は参考例−５と同様に行なっ
た。

結果を表−１に示す。

〔発明の効果〕本発明方法によれば、オレフィン性化合物のヒドロホ
ルミル化における触媒失活をおさえ、高収率でアルデヒ
ド及び／又はアルコールを生成させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】貯槽での保存により汚染されたオレフィン
性化合物を原料とし、全圧力50kg/cm²G以上の圧力条件
下でのヒドロホルミル化によってアルデヒド及び／又は
アルコールを製造するに際し、該オレフィン性化合物に
対して鉄含有量低減処理を施して鉄の含有量を3.0ppm以
下としたものをヒドロホルミル化反応に供することを特
徴とするオレフィン性化合物のヒドロホルミル化法。