JPH082807B2

JPH082807B2 - アルデヒドの水素化方法

Info

Publication number: JPH082807B2
Application number: JP27715288A
Authority: JP
Inventors: 千尋宮沢; 明男坪井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-11-01
Filing date: 1988-11-01
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPH02124838A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はアルデヒドの水素化方法に関する。詳しく
は、本発明は、アルデヒドの水素化反応の際に、水素化
触媒の活性低下を抑制する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、オレフィン性化合物をヒドロホルミル化反応さ
せてアルデヒドを製造し、これを水素化反応させて対応
するアルコールを生成させ、ついでこれを精製して製品
アルコールを得る方法はよく知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらこのアルデヒドを水素化する際使用され
る水素化触媒の活性が徐々に低下するという問題があ
る。

水素化触媒の活性が徐々に低下する原因としては、原
料中の不純物による被毒やシンタリング等の触媒自身の
状態変化等種々考えられる。触媒の活性が低下した際に
は、通常、反応条件（温度、圧力）の調整による反応速
度の維持やプロモータ（毒物を優先的にトラップするも
の）の添加等による触媒の再生が図られる。

しかしながら、反応条件を調整する場合には、通常、
温度や圧力を上昇させる、より苛酷な方向に移行させる
ことになり、コストの上昇につながるし、また、触媒の
寿命をさらに短かくしてしまう場合もある。

また、プロモータを添加する場合には、製品アルコー
ルの品質への悪影響や副反応の増加につながるなどデメ
リットも大きい。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記した水素化触媒の活性低下の問題
を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、アルデヒド中に
含まれるギ酸が活性を著しく低下させていること、そし
て、ギ酸の濃度を規制することにより水素化触媒の活性
低下が抑制されることを見出して本発明を完成した。

即ち、本発明は、オレフィン性化合物のヒドロホルミ
ル化反応によって得られたアルデヒドを水素化反応させ
るにあたり、該アルデヒドとしてギ酸濃度が15ppm以下
であるものを用いることを特徴とするアルデヒドの水素
化方法、を要旨とするものである。

以下に、本発明につき更に詳細に説明する。

本発明方法においては、オレフィン性化合物のヒドロ
ホルミル化反応によって得られたアルデヒドを水素化反
応させるにあたり、該アルデヒドとしてギ酸濃度が15pp
m以下であるものを用いる。

上記オレフィン性化合物としては炭素数３以上のオレ
フィン性化合物が用いられる。具体的には、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキサン、１−オ
クテン、１−デセン等の直鎖α−オレフィン類;2−ブテ
ン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−
オクテン、３−オクテン等の直鎖内部オレフィン類；イ
ソブチレン、２−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−
１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、３−メチル
−１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘプテン等の分岐α
−オレフィン類;2,3−ジメチル−１−ヘキセン、2,4−
ジメチル−１−ヘキセン、2,5−ジメチル−１−ヘキセ
ン、3,4−ジメチル−１−ヘキセン等の多分岐α−オレ
フィン類；並びにこれらの二重結合異性体が挙げられ
る。また上記以外に、プロピレン、ブテン、イソブチレ
ン等の低級オレフィンの二量体〜四量体のようなオレフ
ィンオリゴマー異性体混合物、炭化水素油の熱分解又は
接触分解から多量に得られる炭素数４の留分（以下、BB
留分という）を二量化して得られる炭素数８のオレフィ
ンの異性体混合物、チーグラー法低重合によって得られ
るα−オレフィン或いはワックス分解により得られるα
−オレフィン等も用いることができる。

さらにアリルアルコール等の不飽和アルコール類、ア
クロレインアセタール、アルキルビニルエーテル等の不
飽和エーテル類、スチレン等の芳香族炭化水素基置換オ
レフィン類、オレイン酸メチル、ビニルアセテート等の
不飽和エステル類、桂皮酸等の不飽和酸類等の置換オレ
フィン類を用いることもできる。

ヒドロホルミル化反応は通常の方法で行なわれる。触
媒としてはヒドロホルミル化反応に用いられるロジウム
系触媒、コバルト系触媒等の通常の触媒系のいずれも用
いることができる。

ロジウムを触媒とするヒドロホルミル化反応は、通
常、ロジウム濃度がRh原子として0.1〜1000ppm、温度が
80〜200℃、圧力が常圧〜500Kg/cm²G、水素／一酸化炭
素モル比が0.5〜４の反応条件で行なわれる。さらに該
ロジウム触媒をトリアリールホスフィン（例えばトリフ
ェニルホスフィン）なとの配位子により修飾して用いる
こともできる。溶媒は通常用いる必要はないが、反応に
不活性な有機溶媒を用いることもできる。所望により高
沸点副生物や生成物であるアルデヒドやアルコールも溶
媒として使用することができる。

コバルトを触媒とするヒドロホルミル化反応は、通
常、コバルト濃度がCo原子として0.05〜10wt％、温度が
80〜180℃、圧力が50〜300Kg/cm²G、水素／一酸化炭素
モル比が0.5〜４の反応条件で行なわれる。さらに該コ
バルト触媒をトリアリールホスフィン（例えばトリフェ
ニルホスフィン）などの配位子により修飾して用いるこ
ともできる。溶媒は通常用いる必要はないが、反応に不
活性な有機溶媒を用いることもできる。所望により高沸
点副生物や生成物であるアルデヒドやアルコールも溶媒
として使用することができる。

反応は連続方式および回分方式のいずれでも行なうこ
とができる。

また反応形式としては、反応生成物を触媒液とともに
反応系外に抜き出し、蒸留などにより生成物と触媒液と
に分離する方法、また、反応生成物をガススリッピング
により反応系外に抜き出す方法、さらにはこれらを組み
合わせた方法のいずれも採用することができる。分離さ
れた触媒液は、そのままあるいは濃縮又は酸化等の処理
をした後再利用することもできる。

上記したオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応
では通常、数10ppm〜数100ppm程度のギ酸が生成する。

本発明方法においてはヒドロホルミル化反応で生成す
るギ酸を蒸留または抽出等のギ酸濃度低下処理を施して
ギ酸濃度を15重量ppm以下、好ましくは10ppm以下に減少
させたものを水素化反応に供する。蒸留による場合はヒ
ドロホルミル化反応生成物を蒸留して未反応のオレフィ
ン性化合物、水等の軽沸成分を除去する際、通常の蒸留
条件より還流比又は段数を高くしてギ酸を軽沸成分と共
に留出させて、ヒドロホルミル化反応生成物中のギ酸濃
度を上記範囲に調節する。また、抽出法による場合に
は、ヒドロホルミル化反応生成物を水洗処理等すること
によりギ酸を抽出して除去し、ギ酸濃度を上記範囲に調
節する。

上記水素化反応に供されるヒドロホルミル化生成物中
のギ酸濃度が15ppmより高いと水素化触媒の活性低下が
著しく多くなり、かつ水素化反応において副生する高沸
物が著しく増加するので好ましくない。

上記方法等により得られたギ酸濃度が15重量ppm以下
のヒドロホルミル化生成物であるアルデヒド又はアルデ
ヒドとアルコールとの混合物は通常の水素化反応により
アルコールとする。水素化反応はニッケル、クロム、銅
等の通常の水素化触媒を用い、通常、常圧以上、好まし
くは30〜300気圧の圧力及び通常、室温以上、好ましく
は100〜200℃の温度の条件下で行なわれる。

次いで、通常の蒸留精製により精製アルコールが得ら
れる。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に
説明するが本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例によって限定されるものではない。

実施例１〜２および比較例１〜３（１）オクテン類の合成ナフサのクラッカーから得られたBB留分よりブタジエ
ン及びイソブテンを除去した後のC₄留分（イソブテン６
重量％、１−ブテン43重量％、２−ブテン25重量％、ブ
タン類25重量％、その他１重量％）をモレキュラーシー
ブ13Xにより脱水処理した。次いで容積10のSUS製誘導
撹拌型オートクレーブに窒素雰囲気下にて、上記した脱
水処理後のC₄留分4Kg、オクタン酸ニッケルのｎ−ヘキ
サン溶液5.5g（Ni含有量6wt％）及びエチルアルミニウ
ムジクロリド11.3gを仕込み、40℃で７時間反応させ
た。

反応後、5wt％硫酸、水溶液340gを添加し、触媒を失
活させた後に液々分離によりオクテン類を得た。

上記の反応を３回行なった。

（２）蒸留によるオクテン留分の収得上記（１）で得られたオクテン類を、内径50mm×20段
のオルダーショウ蒸留塔にて常圧で精留した。塔頂部温
度108〜127℃のオクテン留分を5.8Kg得た。

（３）ヒドロホルミル化反応容積10のSUS製オートクレーブに窒素雰囲気下で、
上記（２）で得たオクテン留分5.0Kg及び酢酸ロジウム
水溶液3.0g（Rh金属として10％含む）を加え、H₂/CO＝
１のオキソガスで全圧160Kg/cm²Gに保持し、135℃の反
応温度で反応させた。５時間後、ガスの吸収がなくなっ
たので反応器を急冷し、オキソガスを放圧した後、反応
液を全量取り出し、次いで圧力10mmHgの減圧単蒸留でア
ルデヒド及びアルコールを収得した。アルデヒド及びア
ルコールの合計収得率は99.2％であった。得られたアル
デヒド及びアルコール留分中のギ酸濃度は180ppmであっ
た。

（４）ヒドロホルミル化反応生成液の精製上記（３）で得られたヒドロホルミル化反応生成物
（アルデヒド及びアルコール留分）0.8Kgを内径35mmφ
×10段のオルダーショウ蒸留塔を用いて常圧下、表−１
に示す各蒸留条件で夫々精留を行ない、表−１に示すギ
酸濃度の各缶出液を得た。

（５）水素化反応次に容積１のSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気
下にて上記（４）の各缶出液全量及びニッケル担持固体
水素化触媒40gを夫々仕込み、水素ガスで全圧90Kg/cm²G
に保持し、120℃の反応温度で反応させた。

２時間後、ガス吸収が終了したので急冷し、水素ガス
を放圧した後、反応液を全量取り出し、固体触媒を過
して取り除いた後、ガスクロマトグラフにより分析し
た。

アルデヒドの転化率及び高沸物化率を表−１に示す。

〔発明の効果〕本発明方法によれば、オレフィン性化合物のヒドロホ
ルミル化反応によって得られるアルデヒドの水素化反応
を、水素化触媒の活性低下を抑制しつつ効率よく行なう
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィン性化合物のヒドロホルミル化反
応によって得られたアルデヒドを水素化反応させるにあ
たり、該アルデヒドとしてギ酸濃度が15ppm以下である
ものを用いることを特徴とするアルデヒドの水素化方
法。