JP2636062B2 - フィルム状非線形光学材料の製造方法 - Google Patents
フィルム状非線形光学材料の製造方法Info
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- JP2636062B2 JP2636062B2 JP2107121A JP10712190A JP2636062B2 JP 2636062 B2 JP2636062 B2 JP 2636062B2 JP 2107121 A JP2107121 A JP 2107121A JP 10712190 A JP10712190 A JP 10712190A JP 2636062 B2 JP2636062 B2 JP 2636062B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非線形光学材料の新規な製造方法、さらに
詳しくいえば、合成樹脂膜中にポリジアセチレン結晶が
分散された、高い非線形光学特性を有するフィルム状材
料の新規な製造方法に関するものである。
詳しくいえば、合成樹脂膜中にポリジアセチレン結晶が
分散された、高い非線形光学特性を有するフィルム状材
料の新規な製造方法に関するものである。
従来の技術 光が物質を透過する時に物質に誘起される分極のう
ち、光の電界強度の２乗以上に比例する量を非線形分極
という。一般に、光の電界が小さい通常光の場合には、
線形効果のみが観測されるが、レーザー光のようにコヒ
ーレントな強電界光の下では非線形分極が大きくなり、
その結果、非線形光学効果が発現する。２次の非線形光
学効果としては、第２次高調波発生（SHG）、パラメト
リック発振、ポッケルス効果など、３次の非線形光学効
果としては、第３高調波発生（THG）、電界誘起SHG、カ
ー効果、光位相共役、光双安定性などが挙げられる。こ
れらの効果を効率よく発現する非線形光学材料は、新し
い光エレクトロニクスの基幹をささえる素子としての、
レーザー波長変換などの光変調素子、高速スイッチング
素子、光理論ゲート、光トランジスタなど、光コンピュ
ータ実現に不可欠の材料として注目されている。
ち、光の電界強度の２乗以上に比例する量を非線形分極
という。一般に、光の電界が小さい通常光の場合には、
線形効果のみが観測されるが、レーザー光のようにコヒ
ーレントな強電界光の下では非線形分極が大きくなり、
その結果、非線形光学効果が発現する。２次の非線形光
学効果としては、第２次高調波発生（SHG）、パラメト
リック発振、ポッケルス効果など、３次の非線形光学効
果としては、第３高調波発生（THG）、電界誘起SHG、カ
ー効果、光位相共役、光双安定性などが挙げられる。こ
れらの効果を効率よく発現する非線形光学材料は、新し
い光エレクトロニクスの基幹をささえる素子としての、
レーザー波長変換などの光変調素子、高速スイッチング
素子、光理論ゲート、光トランジスタなど、光コンピュ
ータ実現に不可欠の材料として注目されている。
現在、非線形光学材料としては、リン酸２水素カリウ
ム（KDP）、ニオブ酸リチウム、硅素酸ビスマス（BS
O）、ガリウム−アルセナイド超格子半導体などの無機
材料、尿素、２−メチル−４−ニトロアニリン（MN
A）、２−アセチルアミド−４−ニトロ−N,N−ジメチル
アニリン（DAN）、４−ジエチルアミノ−４′−ニトロ
スチルベン（DEANS）、シアニン色素、ポリアセチレ
ン、ポリジアセチレン、フタロシアニンなどの有機材料
が、実用化あるいは実用化に向けての研究開発が進めら
れている。
ム（KDP）、ニオブ酸リチウム、硅素酸ビスマス（BS
O）、ガリウム−アルセナイド超格子半導体などの無機
材料、尿素、２−メチル−４−ニトロアニリン（MN
A）、２−アセチルアミド−４−ニトロ−N,N−ジメチル
アニリン（DAN）、４−ジエチルアミノ−４′−ニトロ
スチルベン（DEANS）、シアニン色素、ポリアセチレ
ン、ポリジアセチレン、フタロシアニンなどの有機材料
が、実用化あるいは実用化に向けての研究開発が進めら
れている。
アイイーイーイースペクトルム（IEEE Spectrum）Ju
ne（1981年）第26〜33頁の記載によれば、一般に有機材
料は無機結晶に比べて、非線形光学効果が大きく、SHG
及びTHG等の係数が10〜1000倍程度であり、光応答速度
も1000倍以上速いとされている。また、光損傷に対する
しきい値も大きいことが認められている。
ne（1981年）第26〜33頁の記載によれば、一般に有機材
料は無機結晶に比べて、非線形光学効果が大きく、SHG
及びTHG等の係数が10〜1000倍程度であり、光応答速度
も1000倍以上速いとされている。また、光損傷に対する
しきい値も大きいことが認められている。
このような有機非線形光学材料の優れた特性について
は、さらに詳しく次の文献に記載されている。
は、さらに詳しく次の文献に記載されている。
「Nonlinear Optical Properties of Organic M
olecules and Crystals」D.S.Chemla and J.Zyss
Eds.（ACADEMIC PRESS,Inc.,1987年） 「有機非線形光学材料」加藤政雄、中西八郎監修
（（株）シーエムシー出版、1985年） 発明が解決しようとする問題点 非線形光学材料として要求される性能は、非線形光学
特性が大きいことが最優先であることはもちろんである
が、光学的均一性、透明性、さらには薄膜化などを含め
た易加工性も重要である。
olecules and Crystals」D.S.Chemla and J.Zyss
Eds.（ACADEMIC PRESS,Inc.,1987年） 「有機非線形光学材料」加藤政雄、中西八郎監修
（（株）シーエムシー出版、1985年） 発明が解決しようとする問題点 非線形光学材料として要求される性能は、非線形光学
特性が大きいことが最優先であることはもちろんである
が、光学的均一性、透明性、さらには薄膜化などを含め
た易加工性も重要である。
大きな非線形光学特性を有する有機・高分子材料の中
でもポリジアセチレンは、固相重合という特異の反応に
よって共役主鎖が完全に配向した高分子結晶として得ら
れ、10-9esu以上の３次の非線形光学定数と１ピコ秒以
下の速い応答速度が報告されているため、光双安定性を
利用した光スイッチ、光演算素子への応用展開が期待さ
れている材料である。しかしながら、完全配向高分子結
晶であるために、ほとんどの誘導体が溶媒に不溶である
という欠点を有し、高分子であるにもかかわらず薄膜化
が容易でない。ジアセチレンモノマーを真空蒸着して形
成された薄膜に、紫外線やγ線を照射することにより固
相重合してポリジアセチレン薄膜とするなどの工夫もさ
れているが、熱固相重合性のモノマーを真空蒸着するの
は困難である。また、ジアセチレンモノマー溶液や融液
を基板上に流延して、モノマー多結晶薄膜を形成する方
法では、膜面の平滑性が悪く光学材料としては不適当で
ある。
でもポリジアセチレンは、固相重合という特異の反応に
よって共役主鎖が完全に配向した高分子結晶として得ら
れ、10-9esu以上の３次の非線形光学定数と１ピコ秒以
下の速い応答速度が報告されているため、光双安定性を
利用した光スイッチ、光演算素子への応用展開が期待さ
れている材料である。しかしながら、完全配向高分子結
晶であるために、ほとんどの誘導体が溶媒に不溶である
という欠点を有し、高分子であるにもかかわらず薄膜化
が容易でない。ジアセチレンモノマーを真空蒸着して形
成された薄膜に、紫外線やγ線を照射することにより固
相重合してポリジアセチレン薄膜とするなどの工夫もさ
れているが、熱固相重合性のモノマーを真空蒸着するの
は困難である。また、ジアセチレンモノマー溶液や融液
を基板上に流延して、モノマー多結晶薄膜を形成する方
法では、膜面の平滑性が悪く光学材料としては不適当で
ある。
このように非線形光学特性の大きなポリジアセチレン
の加工性を向上させ、薄膜化などの素子化を容易にする
ことが、現在最も求められているところである。
の加工性を向上させ、薄膜化などの素子化を容易にする
ことが、現在最も求められているところである。
本発明は、このような事情のもとで、これまで得るこ
とがむずかしかったフィルム状非線形光学材料を簡単に
製造するための方法を提供することを目的としてなされ
たものである。
とがむずかしかったフィルム状非線形光学材料を簡単に
製造するための方法を提供することを目的としてなされ
たものである。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、ポリジアセチレン化合物の大きな非線
形光学特性をそこなうことなく、フィルム状に成形する
方法について、鋭意研究を重ねた結果、合成樹脂中にポ
リジアセチレン化合物のモノマーであるジアセチレン化
合物を混合し、これを製膜したのち、合成樹脂膜中でジ
アセチレン化合物を固相重合させてポリジアセチレン化
合物を形成させることによりその目的を達成しうること
を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
形光学特性をそこなうことなく、フィルム状に成形する
方法について、鋭意研究を重ねた結果、合成樹脂中にポ
リジアセチレン化合物のモノマーであるジアセチレン化
合物を混合し、これを製膜したのち、合成樹脂膜中でジ
アセチレン化合物を固相重合させてポリジアセチレン化
合物を形成させることによりその目的を達成しうること
を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、溶媒中に、合成樹脂と固相重合
可能なジアセチレン化合物とを、容積比5:1ないし1:20
の割合で溶解し、これを平面上に流展し溶媒を除去する
ことによって製膜したのち、前記ジアセチレン化合物を
固相重合させて、合成樹脂膜中に分散されたポリジアセ
チレンを形成させることを特徴とするフィルム状非線形
光学材料の製造方法を提供するものである。
可能なジアセチレン化合物とを、容積比5:1ないし1:20
の割合で溶解し、これを平面上に流展し溶媒を除去する
ことによって製膜したのち、前記ジアセチレン化合物を
固相重合させて、合成樹脂膜中に分散されたポリジアセ
チレンを形成させることを特徴とするフィルム状非線形
光学材料の製造方法を提供するものである。
本発明に用いられる合成樹脂としては、ジアセチレン
化合物と共通溶媒に可溶であればどんなものでもよく、
例えば、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリビ
ニリデンクロライド、ポリビニリデンフルオライド、ポ
リビニルカルバゾール、ポリメチルメタクリレート、ポ
リイソブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリカ
ーボネート、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリア
クリル酸、シアノメチルセルロース、ポリエステル、ポ
リアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。これらは、単独で用いてもよいし、また２種
類以上を混合して用いることもできる。
化合物と共通溶媒に可溶であればどんなものでもよく、
例えば、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリビ
ニリデンクロライド、ポリビニリデンフルオライド、ポ
リビニルカルバゾール、ポリメチルメタクリレート、ポ
リイソブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリカ
ーボネート、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリア
クリル酸、シアノメチルセルロース、ポリエステル、ポ
リアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。これらは、単独で用いてもよいし、また２種
類以上を混合して用いることもできる。
本発明に用いられる固相重合可能なジアセチレン化合
物としては、例えば、ヘキサジインジオール−ｐ−トル
エンスルホナート（PTS）、ジカルバゾリルヘキサジイ
ン（DCHD）、5,7−ドデカジイン−1,12−ジオールフェ
ニルウレタン（TCDU）、ヘキサジインジオール（HDD
O）、ビス（ｍ−アセチルアミノフェニル）ブタジイン
（ｍ−AAPB）、ビス（４−ｎ−ブチルテトラフルオロフ
ェニル）ブタジイン（BTFP）、2,2′,5,5′−テトラキ
ス（トリフルオロメチル）ジフェニルジアセチレン（DF
MP）、３−メチルアミノフェニル−3,5ビス−（トリフ
ルオロメチル）フェニルブタジイン（MADF）、１−（3,
5−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−５−カル
バゾリルペンタ−1,3−ジイン（DFCP）、4,6−デカジイ
ン−1,10−ジオールビス［（ｎ−ブチルカルボニルメチ
ル）ウレタン］（3BCMU）、10,12−ペンタコサジイノイ
ック酸（12−8ADA）などが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。これらは、単独で用いてもよい
し、また２種類以上を混合して用いることもできる。
物としては、例えば、ヘキサジインジオール−ｐ−トル
エンスルホナート（PTS）、ジカルバゾリルヘキサジイ
ン（DCHD）、5,7−ドデカジイン−1,12−ジオールフェ
ニルウレタン（TCDU）、ヘキサジインジオール（HDD
O）、ビス（ｍ−アセチルアミノフェニル）ブタジイン
（ｍ−AAPB）、ビス（４−ｎ−ブチルテトラフルオロフ
ェニル）ブタジイン（BTFP）、2,2′,5,5′−テトラキ
ス（トリフルオロメチル）ジフェニルジアセチレン（DF
MP）、３−メチルアミノフェニル−3,5ビス−（トリフ
ルオロメチル）フェニルブタジイン（MADF）、１−（3,
5−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−５−カル
バゾリルペンタ−1,3−ジイン（DFCP）、4,6−デカジイ
ン−1,10−ジオールビス［（ｎ−ブチルカルボニルメチ
ル）ウレタン］（3BCMU）、10,12−ペンタコサジイノイ
ック酸（12−8ADA）などが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。これらは、単独で用いてもよい
し、また２種類以上を混合して用いることもできる。
本発明に係わる合成樹脂とジアセチレン化合物の混合
割合は、ジアセチレン化合物の固相重合性発現の有無、
製膜性、光学的透明性、非線形光学特性の大きさ等によ
り制限され、体積基準で前者と後者の比が5:1ないし1:2
0の範囲が好適である。この合成樹脂膜に含有されたジ
アセチレン化合物が、加熱、紫外線照射、γ線照射等の
方法により固相重合されることにより、高い非線形光学
特性を有する材料となる。
割合は、ジアセチレン化合物の固相重合性発現の有無、
製膜性、光学的透明性、非線形光学特性の大きさ等によ
り制限され、体積基準で前者と後者の比が5:1ないし1:2
0の範囲が好適である。この合成樹脂膜に含有されたジ
アセチレン化合物が、加熱、紫外線照射、γ線照射等の
方法により固相重合されることにより、高い非線形光学
特性を有する材料となる。
本発明の非線形光学材料は、ポリジアセチレン化合物
の含有量により、３次の非線形光学定数の大きさを10
-12〜10-8esuの範囲で制御することができる。また、ポ
リジアセチレンの結晶がサブミクロン以下の大きさで樹
脂膜中に分散しているため、可視から赤外領域では良好
な光学的透明性が得られ、光学面の平滑性に優れた薄膜
作製が容易な材料である。
の含有量により、３次の非線形光学定数の大きさを10
-12〜10-8esuの範囲で制御することができる。また、ポ
リジアセチレンの結晶がサブミクロン以下の大きさで樹
脂膜中に分散しているため、可視から赤外領域では良好
な光学的透明性が得られ、光学面の平滑性に優れた薄膜
作製が容易な材料である。
本発明の方法に従えば、前記の非線形光学材料は、溶
媒中に、合成樹脂と固相重合可能なジアセチレン化合物
とを、容積比5:1ないし1:20の割合で加えて溶解したの
ち、これを平面上に流展して製膜し、ついでジアセチレ
ン化合物を固相重合させることによって製造することが
できる。
媒中に、合成樹脂と固相重合可能なジアセチレン化合物
とを、容積比5:1ないし1:20の割合で加えて溶解したの
ち、これを平面上に流展して製膜し、ついでジアセチレ
ン化合物を固相重合させることによって製造することが
できる。
この際に用いられる溶媒としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ブチルアルコール、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アニソール、
テトラハイドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、クロロホルム、塩化メチレン、ジエチルエーテ
ル、ジメチルセルソルブ、ベンゼン、ヘキサン、シクロ
ヘキサンなどの有機溶媒と水などが挙げられるが、合成
樹脂とジアセチレン化合物の両者を溶解する溶媒であれ
ばよく、これらに限定されるものではない。また、これ
らは単独で用いてもよいし２種類以上を混合して用いる
こともできる。
ル、エチルアルコール、ブチルアルコール、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アニソール、
テトラハイドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、クロロホルム、塩化メチレン、ジエチルエーテ
ル、ジメチルセルソルブ、ベンゼン、ヘキサン、シクロ
ヘキサンなどの有機溶媒と水などが挙げられるが、合成
樹脂とジアセチレン化合物の両者を溶解する溶媒であれ
ばよく、これらに限定されるものではない。また、これ
らは単独で用いてもよいし２種類以上を混合して用いる
こともできる。
本発明を好適に実施するには、先ず上記の溶媒に、合
成樹脂と固相重合可能なジアセチレン化合物とを均一に
溶解させる。この時、前者と後者の比は体積基準で5:1
ないし1:20の範囲、容質全体の濃度は、10〜0.01重量％
程度が望ましい。この溶液を平面上に流延して薄膜を形
成する方法としては、キャスト法、浸積法、スピンコー
ティング法等が挙げられる。さらに、溶媒が留去されに
くい場合には、加熱あるいは真空乾燥等の方法によっ
て、乾燥して薄膜とする。これらの製膜過程で、製膜性
やジアセチレン結晶の分散性、得られた膜の機能的強度
等を向上させる目的で、溶質として第３成分を加えるこ
とは、なんら制限されるものではない。また、薄膜の厚
さは、数十μｍ〜0.01μｍ程度の範囲で容易に制御する
ことができるが、必ずしもこの範囲に限定されるもので
はない。
成樹脂と固相重合可能なジアセチレン化合物とを均一に
溶解させる。この時、前者と後者の比は体積基準で5:1
ないし1:20の範囲、容質全体の濃度は、10〜0.01重量％
程度が望ましい。この溶液を平面上に流延して薄膜を形
成する方法としては、キャスト法、浸積法、スピンコー
ティング法等が挙げられる。さらに、溶媒が留去されに
くい場合には、加熱あるいは真空乾燥等の方法によっ
て、乾燥して薄膜とする。これらの製膜過程で、製膜性
やジアセチレン結晶の分散性、得られた膜の機能的強度
等を向上させる目的で、溶質として第３成分を加えるこ
とは、なんら制限されるものではない。また、薄膜の厚
さは、数十μｍ〜0.01μｍ程度の範囲で容易に制御する
ことができるが、必ずしもこの範囲に限定されるもので
はない。
このようにして合成樹脂中に固相重合可能なジアセチ
レン化合物微結晶が均一に分散した、ほとんど無色透明
な薄膜を得ることができる。すなわち、この薄膜中で
は、ジアセチレン化合物はそれぞれ固有の結晶ドメイン
を形成しており、そのためにジアセチレン化合物の固相
重合性が保存されて、それらを重合させることができる
と同時に、それらの微結晶ドメインの大きさが充分小さ
いため、光の散乱損失を低減させることができている。
レン化合物微結晶が均一に分散した、ほとんど無色透明
な薄膜を得ることができる。すなわち、この薄膜中で
は、ジアセチレン化合物はそれぞれ固有の結晶ドメイン
を形成しており、そのためにジアセチレン化合物の固相
重合性が保存されて、それらを重合させることができる
と同時に、それらの微結晶ドメインの大きさが充分小さ
いため、光の散乱損失を低減させることができている。
固相重合の方法としては、得られた薄膜を加熱する、
あるいは紫外線照射、γ線照射するなどの方法が挙げら
れ、これらの方法単独あるいは２種類以上の組合せが適
用でかる。重合過程でこれらの薄膜は、赤、青、紫など
ジアセチレン化合物に特有の発色を示し、最終的には、
表面反射光が金属光沢をしめすようになって、ポリジア
セチレンの共役主鎖が形成されたことが認められる。こ
の固相重合に要する時間は、ジアセチレン化合物単独の
結晶の場合の大きく異なることはなく、50〜100℃程度
の加熱では数時間〜数日、紫外線照射では数分〜数時
間、γ線照射では数MRad〜数百MRadで重合が完了する。
あるいは紫外線照射、γ線照射するなどの方法が挙げら
れ、これらの方法単独あるいは２種類以上の組合せが適
用でかる。重合過程でこれらの薄膜は、赤、青、紫など
ジアセチレン化合物に特有の発色を示し、最終的には、
表面反射光が金属光沢をしめすようになって、ポリジア
セチレンの共役主鎖が形成されたことが認められる。こ
の固相重合に要する時間は、ジアセチレン化合物単独の
結晶の場合の大きく異なることはなく、50〜100℃程度
の加熱では数時間〜数日、紫外線照射では数分〜数時
間、γ線照射では数MRad〜数百MRadで重合が完了する。
このようにして得た合成樹脂中にポリジアセチレン微
結晶が分散した薄膜は、10-12〜10-8esuの範囲の３次非
線形光学定数を有することが、波長1.5〜2.1μｍのレー
ザー光を照射した場合の第３高調波発生の効率から求め
られた。
結晶が分散した薄膜は、10-12〜10-8esuの範囲の３次非
線形光学定数を有することが、波長1.5〜2.1μｍのレー
ザー光を照射した場合の第３高調波発生の効率から求め
られた。
実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１ ポリメチルメタクリレート（PMMA）1.2gとヘキサジイ
ンジオール−ｐ−トルエンスルホナート（PTS）1.4gを
テトラハイドロフラン30mlに均一に溶解する。この溶液
1mlを76x26mmのガラス基板上に流展し、スピンコーティ
ング法で厚さ0.5μｍの無色透明薄膜を形成した。
ンジオール−ｐ−トルエンスルホナート（PTS）1.4gを
テトラハイドロフラン30mlに均一に溶解する。この溶液
1mlを76x26mmのガラス基板上に流展し、スピンコーティ
ング法で厚さ0.5μｍの無色透明薄膜を形成した。
この薄膜試料を60℃で48時間加熱すると、PTSが固相
重合して赤色に変化し、その反射光は金色になった。
重合して赤色に変化し、その反射光は金色になった。
このようにして得られた、PMMAとそれに分散されたpo
ly−PTS微結晶からなる非線形光学材料は、可視から赤
外領域の光散乱がほとんどなく、励起レーザー波長2.1
μｍに対する第３高調波発生の測定から、３次の非線形
光学定数として5x10-11esuを有することが認められた。
ly−PTS微結晶からなる非線形光学材料は、可視から赤
外領域の光散乱がほとんどなく、励起レーザー波長2.1
μｍに対する第３高調波発生の測定から、３次の非線形
光学定数として5x10-11esuを有することが認められた。
実施例２ ポリビニルピロリドン（PVPo）100mgとPTS30mgをアセ
トン50mlに溶解する。この溶液3mlを3x10mmの合成石英
基板上に流展し、スピンコーティング法で厚さ0.1μｍ
の無色透明薄膜を形成した。
トン50mlに溶解する。この溶液3mlを3x10mmの合成石英
基板上に流展し、スピンコーティング法で厚さ0.1μｍ
の無色透明薄膜を形成した。
この薄膜試料を60℃で48時間加熱すると、PTSが固相
重合して赤色に変化し、その反射光は金色になった。
重合して赤色に変化し、その反射光は金色になった。
このようにして得られた、PVPoとそれに分散されたpo
ly−PTS微結晶からなる非線形光学材料は、可視から赤
外領域の光散乱がほとんどなく、励起レーザー波長1.8
μｍに対する第３高調波発生の測定から、３次の非線形
光学定数として1x10-10esuを有することが認められた。
ly−PTS微結晶からなる非線形光学材料は、可視から赤
外領域の光散乱がほとんどなく、励起レーザー波長1.8
μｍに対する第３高調波発生の測定から、３次の非線形
光学定数として1x10-10esuを有することが認められた。
実施例３ PMMA120mgとジカルバゾリルヘキサジイン（DCHD）2.8
gをテトラハイドフラン100mlに均一に溶解する。この溶
液0.1mlを30x10mmの合成石英基板上に流展し、スピンコ
ーティング法で厚さ0.05μｍの無色透明薄膜を形成し
た。
gをテトラハイドフラン100mlに均一に溶解する。この溶
液0.1mlを30x10mmの合成石英基板上に流展し、スピンコ
ーティング法で厚さ0.05μｍの無色透明薄膜を形成し
た。
この薄膜試料を24時間真空乾燥した後、γ線を30MRad
照射すると、DCHDが固相重合して青色に変化し、その反
射光には金属光沢が認められた。
照射すると、DCHDが固相重合して青色に変化し、その反
射光には金属光沢が認められた。
このようにして得られた、PMMAとそれに分散されたpo
ly−DCHD微結晶からなる非線形光学材料は、可視から赤
外領域の光散乱がほとんどなく、第３高調波発生の測定
から励起レーザー波長2.1μｍでは1x10-9esu、さらに励
起レーザー波長２μｍでは5x10-9esuの３次の非線形光
学定数を有することが認められた。
ly−DCHD微結晶からなる非線形光学材料は、可視から赤
外領域の光散乱がほとんどなく、第３高調波発生の測定
から励起レーザー波長2.1μｍでは1x10-9esu、さらに励
起レーザー波長２μｍでは5x10-9esuの３次の非線形光
学定数を有することが認められた。
実施例４ PMMA120mgとDCHD140mgをジメチルホルムアミド20mlに
均一に溶解する。この溶液0.3mlを30x10mmの合成石英基
板上に流展し、スピンコーティング法で厚さ0.1μｍの
無色透明薄膜を形成した。
均一に溶解する。この溶液0.3mlを30x10mmの合成石英基
板上に流展し、スピンコーティング法で厚さ0.1μｍの
無色透明薄膜を形成した。
この薄膜試料を24時間50℃で加熱真空乾燥した後、1W
低圧水銀灯の紫外線を10分間照射し、さらに70℃で72時
間加熱すると、DCHDが固相重合して青色に変化した。
低圧水銀灯の紫外線を10分間照射し、さらに70℃で72時
間加熱すると、DCHDが固相重合して青色に変化した。
このようにして得られた、PMMAとそれに分散されたpo
ly−DCHD微結晶からなる非線形光学材料は、可視から赤
外領域の光散乱がほとんどなく、第３高調波発生の測定
から励起レーザー波長2.1μｍでは3x10-10esu、さらに
励起レーザー波長２μｍでは8x10-10esuの３次の非線形
光学定数を有することが認められた。
ly−DCHD微結晶からなる非線形光学材料は、可視から赤
外領域の光散乱がほとんどなく、第３高調波発生の測定
から励起レーザー波長2.1μｍでは3x10-10esu、さらに
励起レーザー波長２μｍでは8x10-10esuの３次の非線形
光学定数を有することが認められた。
実施例５ ポリスチレン（PSt）100mgとビス（４−ｎ−ブチルテ
トラフルオロフェニル）ブタジイン（BTFP）300mgをベ
ンゼン20mlに均一に溶解する。この溶液0.3mlを30x10mm
の合成石英基板上に流展し、スピンコーティング法で厚
さ0.15μｍの無色透明薄膜を形成した。
トラフルオロフェニル）ブタジイン（BTFP）300mgをベ
ンゼン20mlに均一に溶解する。この溶液0.3mlを30x10mm
の合成石英基板上に流展し、スピンコーティング法で厚
さ0.15μｍの無色透明薄膜を形成した。
この薄膜試料に1W低圧水銀灯の紫外線を10分間照射す
ることにより、BTFPが固相重合して青紫色に変化した。
ることにより、BTFPが固相重合して青紫色に変化した。
このようにして得られた、PStとそれに分散されたpol
y−BTFP微結晶からなる非線形光学材料は、可視から赤
外領域の光散乱がほとんどなく、第３高調波発生の測定
から励起レーザー波長2.1μｍでは5x10-10esu、さらに
励起レーザー波長1.8μｍでは5x10-9esuの３次の非線形
光学定数を有することが認められた。
y−BTFP微結晶からなる非線形光学材料は、可視から赤
外領域の光散乱がほとんどなく、第３高調波発生の測定
から励起レーザー波長2.1μｍでは5x10-10esu、さらに
励起レーザー波長1.8μｍでは5x10-9esuの３次の非線形
光学定数を有することが認められた。
実施例６ ポリカーボネート（PC）120mgと１−（3,5−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル）−５−カルバゾリルペン
タ−1,3−ジイン（DFCP）800mgをクロロホルムと塩化メ
チレンの1:1混合溶媒40mlに均一に溶解する。この溶液
に76x26mmのガラス基板を浸積して厚さ0.6μｍの無色透
明薄膜を形成した。
リフルオロメチル）フェニル）−５−カルバゾリルペン
タ−1,3−ジイン（DFCP）800mgをクロロホルムと塩化メ
チレンの1:1混合溶媒40mlに均一に溶解する。この溶液
に76x26mmのガラス基板を浸積して厚さ0.6μｍの無色透
明薄膜を形成した。
この薄膜試料に1W低圧水銀灯の紫外線を10分間照射す
ることにより、DFCPが固相重合して青色に変化し、その
反射光は銀色を呈した。
ることにより、DFCPが固相重合して青色に変化し、その
反射光は銀色を呈した。
このようにして得られた、PCとそれに分解されたpoly
−DFCP微結晶からなる非線形光学材料は、可視から赤外
領域の光散乱がほとんどなく、第３高調波発生の測定か
ら励起レーザー波長2.1μｍでは1x10-10esuの３次の非
線形光学定数を有することが認められた。
−DFCP微結晶からなる非線形光学材料は、可視から赤外
領域の光散乱がほとんどなく、第３高調波発生の測定か
ら励起レーザー波長2.1μｍでは1x10-10esuの３次の非
線形光学定数を有することが認められた。
実施例７ ポリビニルカルバゾール（PVCz）1.2gと4,6−デカジ
イン−1,10−ジオールビス−［（ｎ−ブチルカルボニル
メチル）ウレタン］（3BCMU）2.8gをテトラハイドロフ
ラン50mlに均一に溶解する。この溶液0.1mlを30x10mmの
合成石英基板上に流展し、そのままキャスト法で厚さ1.
8μｍの無色透明薄膜を形成した。
イン−1,10−ジオールビス−［（ｎ−ブチルカルボニル
メチル）ウレタン］（3BCMU）2.8gをテトラハイドロフ
ラン50mlに均一に溶解する。この溶液0.1mlを30x10mmの
合成石英基板上に流展し、そのままキャスト法で厚さ1.
8μｍの無色透明薄膜を形成した。
この薄膜試料を24時間真空乾燥した後、γ線を30MRad
照射すると、3BCMUが固相重合して赤色に変化した。
照射すると、3BCMUが固相重合して赤色に変化した。
このようにして得られた、PVCzとそれに分散されたpo
ly−3BCMU微結晶からなる非線形光学材料は、赤外領域
の光散乱がほとんどなく、第３高調波発生の測定から励
起レーザー波長2.1μｍでは1x10-12esuの３次の非線形
光学定数を有することが認められた。
ly−3BCMU微結晶からなる非線形光学材料は、赤外領域
の光散乱がほとんどなく、第３高調波発生の測定から励
起レーザー波長2.1μｍでは1x10-12esuの３次の非線形
光学定数を有することが認められた。
実施例８ ポリビニルアルコール（PVA）200mgと10,12−ペンタ
コサジイノイック酸（12−8ADA）300mg、ヘキサジイン
ジオール（HDDO）100mgを0.1％NaOHアルカリ水溶液50ml
に均一に溶解する。この溶液0.1mlを30x10mmの合成石英
基板上に流展し、スピンコーティング法で厚さ0.2μｍ
の無色透明薄膜を形成した。
コサジイノイック酸（12−8ADA）300mg、ヘキサジイン
ジオール（HDDO）100mgを0.1％NaOHアルカリ水溶液50ml
に均一に溶解する。この溶液0.1mlを30x10mmの合成石英
基板上に流展し、スピンコーティング法で厚さ0.2μｍ
の無色透明薄膜を形成した。
この薄膜試料を24時間真空乾燥した後、1W高圧水銀ラ
ンプの紫外線を20分照射し、さらに50℃で48時間加熱す
ると、12−8ADA及びHDDOが固相重合して赤褐色色に変化
した。
ンプの紫外線を20分照射し、さらに50℃で48時間加熱す
ると、12−8ADA及びHDDOが固相重合して赤褐色色に変化
した。
このようにして得られた、PVAとそれに分散されたpol
y−12−8ADA及びpoly−HDDO微結晶からなる非線形光学
材料は、赤外領域の光散乱がほとんどなく、第３高調波
発生の測定から励起レーザー波長2.1μｍでは2x10-12es
u、さらに励起レーザー波長1.6μｍでは1x10-11esuの３
次の非線形光学定数を有することが認められた。
y−12−8ADA及びpoly−HDDO微結晶からなる非線形光学
材料は、赤外領域の光散乱がほとんどなく、第３高調波
発生の測定から励起レーザー波長2.1μｍでは2x10-12es
u、さらに励起レーザー波長1.6μｍでは1x10-11esuの３
次の非線形光学定数を有することが認められた。
効果 本発明に係る非線形光学材料及びその製造方法は、大
きな非線形光学特性を有し、光学的均一性、透明性、薄
膜化などを含めた易加工性、さらには経時的安定性にも
優れた新規な材料を提供するものであって、３次の非線
形光学効果を利用したレーザー波長変換などの光変調素
子、高速スイッチング素子、光理論ゲート、光トランジ
スタ、空間情報素子等の素材として好適である。
きな非線形光学特性を有し、光学的均一性、透明性、薄
膜化などを含めた易加工性、さらには経時的安定性にも
優れた新規な材料を提供するものであって、３次の非線
形光学効果を利用したレーザー波長変換などの光変調素
子、高速スイッチング素子、光理論ゲート、光トランジ
スタ、空間情報素子等の素材として好適である。
フロントページの続き (72)発明者 宝来 茂 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号 戸田工業株式会社創造センター内
Claims (1)
- 【請求項１】溶媒中に、合成樹脂と固相重合可能なジア
セチレン化合物とを、容積比5:1ないし1:20の割合で溶
解し、これを平面上に流展し、溶媒を除去することによ
って製膜したのち、前記ジアセチレン化合物を固相重合
させて、合成樹脂膜中に分散されたポリジアセチレンを
形成させることを特徴とするフィルム状非線形光学材料
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2107121A JP2636062B2 (ja) | 1990-04-23 | 1990-04-23 | フィルム状非線形光学材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2107121A JP2636062B2 (ja) | 1990-04-23 | 1990-04-23 | フィルム状非線形光学材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH045635A JPH045635A (ja) | 1992-01-09 |
| JP2636062B2 true JP2636062B2 (ja) | 1997-07-30 |
Family
ID=14451021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2107121A Expired - Lifetime JP2636062B2 (ja) | 1990-04-23 | 1990-04-23 | フィルム状非線形光学材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2636062B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH026929A (ja) * | 1988-06-24 | 1990-01-11 | Nippon Oil Co Ltd | 非線形光学材料の製造方法 |
-
1990
- 1990-04-23 JP JP2107121A patent/JP2636062B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH045635A (ja) | 1992-01-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |