JPH026929A - 非線形光学材料の製造方法 - Google Patents
非線形光学材料の製造方法Info
- Publication number
- JPH026929A JPH026929A JP15774888A JP15774888A JPH026929A JP H026929 A JPH026929 A JP H026929A JP 15774888 A JP15774888 A JP 15774888A JP 15774888 A JP15774888 A JP 15774888A JP H026929 A JPH026929 A JP H026929A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- nonlinear optical
- compsn
- compd
- shg
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
- G02F1/3615—Organic materials containing polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/38—Polymers
- C09K19/3833—Polymers with mesogenic groups in the side chain
- C09K19/389—Polypeptides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
- C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は光の波長変換などに有用な大きな非線形光学定
数を有する新規な非線形光学材料に関する。
数を有する新規な非線形光学材料に関する。
従来の技術および
発明が解決しようとする課題
レーザー光の波長変換素子、光変調素子、光スィッチあ
るいは光コンピューターに至る光エレクトロニクスの中
核技術として、非線形光学材料が活発に研究されている
。非線形光学材料としてはニオブ酸リチウムあるいはリ
ン酸２水素カリウムなどが良く知られている。これらの
無機系材料に対して゛、有機系材料の場合、非線形光学
定数が１００倍〜１０００倍も大きい、高速で応答する
、光損傷に対して強いなどのすぐれた特徴をもつにもか
かわらず、現実には実用に供されるほどの大きな２次の
分子感受率をもつ結晶は得られていない。多くの場合、
構成分子自体は大きな２次の分子感受率をもっていても
、結晶状態においては反転対称性を有するために２次の
電気感受率が０になってしまい、結果的に光第２高調波
発生（ＳＲＧ）が起こらない。このように有機低分子単
独では対称中心を有しない単結晶を製造することが困難
であるために、高分子化合物をマトリクスとしてこれら
の有機分子を分散させ、電場などの外部基の力を借りて
ホストの高分子を配向させ、同時にゲストの有機分子を
非対称に配向させる方法が提案されている。たとえばネ
マチック液晶性高分子中に４−ジメチルアミノ−４°
−ニトロスチルベン（Ｄ Ａ Ｎ Ｓ ）を混合したの
ち、電場を印加１７て配向さｔ−！Ｓ１４ Ｇを観測１
、でいる例がある［Ｇ。
るいは光コンピューターに至る光エレクトロニクスの中
核技術として、非線形光学材料が活発に研究されている
。非線形光学材料としてはニオブ酸リチウムあるいはリ
ン酸２水素カリウムなどが良く知られている。これらの
無機系材料に対して゛、有機系材料の場合、非線形光学
定数が１００倍〜１０００倍も大きい、高速で応答する
、光損傷に対して強いなどのすぐれた特徴をもつにもか
かわらず、現実には実用に供されるほどの大きな２次の
分子感受率をもつ結晶は得られていない。多くの場合、
構成分子自体は大きな２次の分子感受率をもっていても
、結晶状態においては反転対称性を有するために２次の
電気感受率が０になってしまい、結果的に光第２高調波
発生（ＳＲＧ）が起こらない。このように有機低分子単
独では対称中心を有しない単結晶を製造することが困難
であるために、高分子化合物をマトリクスとしてこれら
の有機分子を分散させ、電場などの外部基の力を借りて
ホストの高分子を配向させ、同時にゲストの有機分子を
非対称に配向させる方法が提案されている。たとえばネ
マチック液晶性高分子中に４−ジメチルアミノ−４°
−ニトロスチルベン（Ｄ Ａ Ｎ Ｓ ）を混合したの
ち、電場を印加１７て配向さｔ−！Ｓ１４ Ｇを観測１
、でいる例がある［Ｇ。
Ｒ、メレデフイス、マクロモレキュラーズ、１５（５）
Ｓ １３８５ （１９８２）ｌ。１．かＬ２ながらこ
の場合、Ｄ Ａ Ｎ Ｓが高々２％しか混ざらないこと
、およびホスト高分子液晶の配向力が不十分なことなど
の理由により尿素の数倍程度の不十分な非線形光学定数
しか得られていない。また特開昭６２−２３８５３８号
には、主鎖型のサーモトロピック液晶中にＤＡＮＳを分
散させた組成物より得られた薄膜に、Ｎ ｄ ３”／
Ｙ Ａ Ｇ ｌノーザーを入射させ、０６５３μｍのＳ
ＨＧを観測した例が記載されているが、得られたＳＨ
Ｇの強度の値については記載されＣいない。
Ｓ １３８５ （１９８２）ｌ。１．かＬ２ながらこ
の場合、Ｄ Ａ Ｎ Ｓが高々２％しか混ざらないこと
、およびホスト高分子液晶の配向力が不十分なことなど
の理由により尿素の数倍程度の不十分な非線形光学定数
しか得られていない。また特開昭６２−２３８５３８号
には、主鎖型のサーモトロピック液晶中にＤＡＮＳを分
散させた組成物より得られた薄膜に、Ｎ ｄ ３”／
Ｙ Ａ Ｇ ｌノーザーを入射させ、０６５３μｍのＳ
ＨＧを観測した例が記載されているが、得られたＳＨ
Ｇの強度の値については記載されＣいない。
一方マトリクス高分子と１．て液晶性を有しないポリエ
チレンオキザイドを用いる方法も提案されている［宮Ｈ
１ら、高分子学界予稿集３６巻、８号、２５２３ （’
８７）］。宮田らはポリエチレンオキサイド中にｐ−
ニトロアニリンを分散させ、電場を印加しながらポリ、
１チ■ノンオキザイドを結晶化させることによ、って尿
素の９〔〕倍のＳＨＧを発生さぜ′Ｃいるが、１コのＳ
ＨＧの強度は経時的に低下し電場印加４０時間後には、
２−メチル−４・−ニトロアニリン（ＭＮＡ）の１０％
（尿素の３倍強）にまで落ちてしまう。同様にｊ２てポ
リスチレンあるいはポリメチルメタクリｉｚ ＝−！−
中にＤＡＮＳをドープしたのぢ、溶融状態で電場を印加
することによってＳＨＧの発生を観測１７ている例もあ
る（マクロモレキュラーズ、２１．５２６（’８８））
。しかしながらこの例においても、１００時間後にはＳ
ＨＧ活性が初期の１０％以下に低下してしまうという
重大な欠点を有する。
チレンオキザイドを用いる方法も提案されている［宮Ｈ
１ら、高分子学界予稿集３６巻、８号、２５２３ （’
８７）］。宮田らはポリエチレンオキサイド中にｐ−
ニトロアニリンを分散させ、電場を印加しながらポリ、
１チ■ノンオキザイドを結晶化させることによ、って尿
素の９〔〕倍のＳＨＧを発生さぜ′Ｃいるが、１コのＳ
ＨＧの強度は経時的に低下し電場印加４０時間後には、
２−メチル−４・−ニトロアニリン（ＭＮＡ）の１０％
（尿素の３倍強）にまで落ちてしまう。同様にｊ２てポ
リスチレンあるいはポリメチルメタクリｉｚ ＝−！−
中にＤＡＮＳをドープしたのぢ、溶融状態で電場を印加
することによってＳＨＧの発生を観測１７ている例もあ
る（マクロモレキュラーズ、２１．５２６（’８８））
。しかしながらこの例においても、１００時間後にはＳ
ＨＧ活性が初期の１０％以下に低下してしまうという
重大な欠点を有する。
このように高分子と非線形光学応答を示す化合物を混合
し、それに電場をかけて非線形光学効果を発現させよう
とするこれらの方法は、ＳＨＧ活性が低いあるいは寿命
が非常ＩＪ短かいという重大な問題点を有する。
し、それに電場をかけて非線形光学効果を発現させよう
とするこれらの方法は、ＳＨＧ活性が低いあるいは寿命
が非常ＩＪ短かいという重大な問題点を有する。
課題を解決するための手段
本発明者らはこれら問題点を解決するべく鋭意検討した
結果、固化合物の組成比、溶媒、蒸発速度および保持時
間を慎重に制御１７だ混合溶液からキャスティングする
ことにより、電場を印加するという煩雑な操作をするこ
となく、非線形応答が大きくかつ安定な寿命を有する非
線形光学材料を製造できることを見い出し、遂に本発明
に到達した。すなわち本発明は、非線形光学応答を示す
化合物１〜５０重量％と高分子化合物５０〜９９重量％
を溶媒に均一に溶解したのち、該溶媒を蒸発除去させ、
ついで得られた組成物をさらに該組成物の融点未満の温
度で一定時間保持することを特徴とする非線形光学材料
の製造方法に関する。
結果、固化合物の組成比、溶媒、蒸発速度および保持時
間を慎重に制御１７だ混合溶液からキャスティングする
ことにより、電場を印加するという煩雑な操作をするこ
となく、非線形応答が大きくかつ安定な寿命を有する非
線形光学材料を製造できることを見い出し、遂に本発明
に到達した。すなわち本発明は、非線形光学応答を示す
化合物１〜５０重量％と高分子化合物５０〜９９重量％
を溶媒に均一に溶解したのち、該溶媒を蒸発除去させ、
ついで得られた組成物をさらに該組成物の融点未満の温
度で一定時間保持することを特徴とする非線形光学材料
の製造方法に関する。
以下、本発明を詳述する。
本発明で用いらねる非線形光学応答を示す化名物（以下
、ＮＬＯ化合物と略す）は、一般に電子供与性基および
電子受容性基を分子の両端にそ才１ぞれ有する共役π電
子系化合物であり、２次の分子感受率βがｌＸｌ０
ｅｓｕより大きいものであり、好ま１．７＜はβが１
０ ×１０ ｅ ｓ ｕより大きいものである。
、ＮＬＯ化合物と略す）は、一般に電子供与性基および
電子受容性基を分子の両端にそ才１ぞれ有する共役π電
子系化合物であり、２次の分子感受率βがｌＸｌ０
ｅｓｕより大きいものであり、好ま１．７＜はβが１
０ ×１０ ｅ ｓ ｕより大きいものである。
なお、ここでいう、２次の分子感受率βとは、次の定義
に基づくものである。すなわち、有機化合物にＥの外部
電場（たとえば光）を印加１７たとき生ずる分極ｌｌは ｉｔ−αＦ＋βＥ−Ｅ４−７Ｌ−Ｅ−Ｌ十・・・で表わ
される。この式中のα、β、γ・・・がそれぞわ１、次
、２次、３次・・・の分子感受率であり、本発明でいう
βもこの意味である。
に基づくものである。すなわち、有機化合物にＥの外部
電場（たとえば光）を印加１７たとき生ずる分極ｌｌは ｉｔ−αＦ＋βＥ−Ｅ４−７Ｌ−Ｅ−Ｌ十・・・で表わ
される。この式中のα、β、γ・・・がそれぞわ１、次
、２次、３次・・・の分子感受率であり、本発明でいう
βもこの意味である。
好ましいＮｌ、０化合物としては、尿素および１ノン誘
導体、二ｌ・ロアニリン誘導体、諸種の拶素環化合物、
スチルベン誘導体およびメロシアニンなどかあげられる
。
導体、二ｌ・ロアニリン誘導体、諸種の拶素環化合物、
スチルベン誘導体およびメロシアニンなどかあげられる
。
尿素およびエノ
ン誘導体の例としては、
ニトロアニリ
ン誘導体としては
などがあげられる。
などがあげられる。
複素環化合物の例としては、
またスチルベン誘導体およびメロ
シアニンの例
としては、
（式中★は光学活性炭素原子位置を示す）などがあげら
れる。
れる。
なお、
前記式中、
Ｍｅはメチ
などがあげられる。
ル基を示す。
これらは本発明で使用しうる化合物の一例であるが、−
・般に共役π電子系をイｊし高度に分極している化合物
は、大きな２次の分子感受率をもっことが知られており
、ここに例示しなかった化合物でも２次の分子感受率が
ｌＸｌ０”−３°ｅｓｕより大きい化合物はづべて本発
明で使用できる。
・般に共役π電子系をイｊし高度に分極している化合物
は、大きな２次の分子感受率をもっことが知られており
、ここに例示しなかった化合物でも２次の分子感受率が
ｌＸｌ０”−３°ｅｓｕより大きい化合物はづべて本発
明で使用できる。
次に、本発明の非線形光学材料を製造する際に用いられ
るもう一つの重要な成分である高分子化合物について説
明する。
るもう一つの重要な成分である高分子化合物について説
明する。
本発明で用いられる高分子化合物はとしては、ビニル系
ポリマー、縮合系ポリマー、セルロース系ポリマー シ
ロキザン系ポリマーおよびペプチド系ポリマーなとの高
分子化合物が好まし２い。これらの具体例と１５では、
ポリスチレン、ポリ（ａ−メチルスチレン）、ポリイン
デン、ポリビニルピリジン、ポリメチルメタクリレ−１
・、ポリエチルアクリレート ポリベンジルメタクリレート、ポリビニルホルマール、
ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ゛塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルメチルエーテル、ボリ
ビ、；ルエヂルエーテル、ボリビご、ルベンジルエーテ
ル、ポリビニルメチルエーテル、ポリ（Ｎ−ビニルカル
バゾール）、ポリ（Ｎ−−ビニルピロリドン）、ポリメ
チルアクリｌノート、ポリエチルアクリレート、ポリア
クリロニトリル、ポリアクリルアシド、ポリアセトアル
デヒド、ポリクロラール、ポリエチレンオキ号イド、ボ
リブロビレンオキザイド、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート、ポリ力・−ボネ・−ト
、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、
６．１０−ナイロン、メチルセルロース、エチルセルロ
ース、ベンジルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、アセチルセルロー
ス、セルローストリアセテート、セルローストリブチレ
ート、ポリアスパラギン酸エステル、ポリグルタミン酸
エステル、ポリリジン、ポリプロリン、側鎖にメソーゲ
ンを有するポリアクリレート型、ポリメタクリレ−１・
型あるいはポリプロリン型などの側鎖型液晶ポリ−？−
１主鎖にメソ・−ゲンを有するポリエステルなどの主鎖
型液晶ポリマーなどをあげることができる。
ポリマー、縮合系ポリマー、セルロース系ポリマー シ
ロキザン系ポリマーおよびペプチド系ポリマーなとの高
分子化合物が好まし２い。これらの具体例と１５では、
ポリスチレン、ポリ（ａ−メチルスチレン）、ポリイン
デン、ポリビニルピリジン、ポリメチルメタクリレ−１
・、ポリエチルアクリレート ポリベンジルメタクリレート、ポリビニルホルマール、
ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ゛塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルメチルエーテル、ボリ
ビ、；ルエヂルエーテル、ボリビご、ルベンジルエーテ
ル、ポリビニルメチルエーテル、ポリ（Ｎ−ビニルカル
バゾール）、ポリ（Ｎ−−ビニルピロリドン）、ポリメ
チルアクリｌノート、ポリエチルアクリレート、ポリア
クリロニトリル、ポリアクリルアシド、ポリアセトアル
デヒド、ポリクロラール、ポリエチレンオキ号イド、ボ
リブロビレンオキザイド、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート、ポリ力・−ボネ・−ト
、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、
６．１０−ナイロン、メチルセルロース、エチルセルロ
ース、ベンジルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、アセチルセルロー
ス、セルローストリアセテート、セルローストリブチレ
ート、ポリアスパラギン酸エステル、ポリグルタミン酸
エステル、ポリリジン、ポリプロリン、側鎖にメソーゲ
ンを有するポリアクリレート型、ポリメタクリレ−１・
型あるいはポリプロリン型などの側鎖型液晶ポリ−？−
１主鎖にメソ・−ゲンを有するポリエステルなどの主鎖
型液晶ポリマーなどをあげることができる。
これらのなかでも特にポリスチレン、ポリメチルメタク
リレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル
、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、６−ナイ
ロン、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ポリアスパラギン酸エステル、ポリグルタミン酸エ
ステルあるいは各種液晶性ポリマーなどが好ましく用い
られる。
リレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル
、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、６−ナイ
ロン、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ポリアスパラギン酸エステル、ポリグルタミン酸エ
ステルあるいは各種液晶性ポリマーなどが好ましく用い
られる。
これら高分子化合物の分子量は各々の高分子化合物が溶
解する溶媒を用い、常法により測定１７た極限粘度［η
］で表現すると、［η］が０．０１〜１０．０の範囲が
好ましく、０．０５〜５．０の範囲が特に好ましい。［
η］が０．０１より小さいと材料としての強度が小さく
なって実用上問題となるし、［η１が１０より大きいと
、ＮＬＯ化合物を十分に高分子７トリクス中に分散混合
することができず好ましくない。
解する溶媒を用い、常法により測定１７た極限粘度［η
］で表現すると、［η］が０．０１〜１０．０の範囲が
好ましく、０．０５〜５．０の範囲が特に好ましい。［
η］が０．０１より小さいと材料としての強度が小さく
なって実用上問題となるし、［η１が１０より大きいと
、ＮＬＯ化合物を十分に高分子７トリクス中に分散混合
することができず好ましくない。
次に本発明の非線形光学材料の製造法について述べる。
本発明ではまずＮＬＯ化合物および高分子化合物を、固
化合物を共に溶解する溶媒中で均一に溶解混合する。そ
の際、用いられる各化合物の量としては、ＮＬＯ化合物
１〜５０重量％、高分子化合物５０〜９９重量％、好ま
しくはそれぞれ５〜４０重二％、６０〜９５重量％であ
り、さらに好ましくはそれぞれ１０〜３０重量％、７〇
−９０重量％である。
化合物を共に溶解する溶媒中で均一に溶解混合する。そ
の際、用いられる各化合物の量としては、ＮＬＯ化合物
１〜５０重量％、高分子化合物５０〜９９重量％、好ま
しくはそれぞれ５〜４０重二％、６０〜９５重量％であ
り、さらに好ましくはそれぞれ１０〜３０重量％、７〇
−９０重量％である。
ＮＬＯ化合物の含有量が１重量％より少ない場合には、
入射光の第２高調波への変換効率が小さすぎて実用的で
なく、また５０重量％より多い場合は、ホストポリマー
に対するゲスト化合物の量が多ずぎて実用的な非線形光
学応答を示すだけの配向が得られない。
入射光の第２高調波への変換効率が小さすぎて実用的で
なく、また５０重量％より多い場合は、ホストポリマー
に対するゲスト化合物の量が多ずぎて実用的な非線形光
学応答を示すだけの配向が得られない。
なお、本発明においては、本発明の光学材料に悪影響を
及ぼさない限り、他の化合物を配合することができる。
及ぼさない限り、他の化合物を配合することができる。
本発明の製造方法においては、ＮＬＯ化合物と高分子化
合物の相互作用を最大限に利用するものであるため、固
化合物が十分に分子レベルあるいはそれに近い状態まで
相溶していることが望ましい。したがって、用いる溶媒
としては、両化合物をできるだけ良く溶かす溶媒が望ま
しく、溶媒１００ｇに対し、２５℃において、ＮＬＯ化
合物および高分子化合物をそれぞれ少なくとも１ｇ以上
、好ましくは１．５ｇ以上溶解するものが望ましい。
合物の相互作用を最大限に利用するものであるため、固
化合物が十分に分子レベルあるいはそれに近い状態まで
相溶していることが望ましい。したがって、用いる溶媒
としては、両化合物をできるだけ良く溶かす溶媒が望ま
しく、溶媒１００ｇに対し、２５℃において、ＮＬＯ化
合物および高分子化合物をそれぞれ少なくとも１ｇ以上
、好ましくは１．５ｇ以上溶解するものが望ましい。
溶解度が１ｇより小さい場合は、両化合物を共に溶解す
るためには大量の溶媒を用いなくてはならず、しかもそ
うした場合溶媒を蒸発さす過程において両化合物のどち
らかが単独で析出してくるなどの問題が生じ好ましくな
い。たとえばＮＬＯ化合物の溶解度が１ｇより小さい場
合、溶媒の蒸発過程においてＮＬＯ化合物が単独で析出
してしまい通常の対称性結晶をつくる結果、非線形光学
応答を示す材料が得られない。
るためには大量の溶媒を用いなくてはならず、しかもそ
うした場合溶媒を蒸発さす過程において両化合物のどち
らかが単独で析出してくるなどの問題が生じ好ましくな
い。たとえばＮＬＯ化合物の溶解度が１ｇより小さい場
合、溶媒の蒸発過程においてＮＬＯ化合物が単独で析出
してしまい通常の対称性結晶をつくる結果、非線形光学
応答を示す材料が得られない。
他方、高分子化合物の溶解度が１ｇより小さい場合、溶
媒の蒸発とともに高分子化合物が先に析出し、この中に
はＮＬＯ化合物はほとんど含まれず、したがってやはり
非線形光学応答を示す化合物を得ることはできない。ま
た両化合物が共に１ｇより小さい溶解度しか有しない場
合、大量の溶媒を用いることによって溶液を調製するこ
とはできては、溶媒の蒸発過程においてそれぞれが単独
で析出してしまい、両者が均一に分散した状態の固体を
得ることはできない。これらの溶媒としてはＮＬＯ化合
物の種類、高分子化合物の種類あるいは両者の組合わせ
の種類によって適する溶媒の種類が異なるノ；めに、−
概に言うことはできないが、ＮＬＯ化合物は一般的には
極性基を有するため、溶媒も極性溶媒が好ましい。具体
的な例としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、などのケトン類、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどの環状エーテル類、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコー
ル類、フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾールなどのフェノール類、クロロホルム、１
．１−ジクロロクン、１．２−ジクロロエタン、１．１
．１−トリクロロエタン、１，１，２．２−テトラクロ
ロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレンな
どのハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン
、ニトロプロパン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物
、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル
などのニトリル類、２−メトキシエタノール、２−エト
キシエタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、などのアルコールエーテル類、あるいはＮ。
媒の蒸発とともに高分子化合物が先に析出し、この中に
はＮＬＯ化合物はほとんど含まれず、したがってやはり
非線形光学応答を示す化合物を得ることはできない。ま
た両化合物が共に１ｇより小さい溶解度しか有しない場
合、大量の溶媒を用いることによって溶液を調製するこ
とはできては、溶媒の蒸発過程においてそれぞれが単独
で析出してしまい、両者が均一に分散した状態の固体を
得ることはできない。これらの溶媒としてはＮＬＯ化合
物の種類、高分子化合物の種類あるいは両者の組合わせ
の種類によって適する溶媒の種類が異なるノ；めに、−
概に言うことはできないが、ＮＬＯ化合物は一般的には
極性基を有するため、溶媒も極性溶媒が好ましい。具体
的な例としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、などのケトン類、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどの環状エーテル類、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコー
ル類、フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾールなどのフェノール類、クロロホルム、１
．１−ジクロロクン、１．２−ジクロロエタン、１．１
．１−トリクロロエタン、１，１，２．２−テトラクロ
ロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレンな
どのハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン
、ニトロプロパン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物
、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル
などのニトリル類、２−メトキシエタノール、２−エト
キシエタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、などのアルコールエーテル類、あるいはＮ。
Ｎ−ジメチルホルムアシド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリドン、スルホランなどを例示することが
できる。なかでも、アセトン、メチルエチルケトン、酢
酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノー
ル、エタノール、クロロホルム、ジクロロエタン、１，
１，２．２−テトラクロロエタン、パークロロエチレン
、アセトニトリル、メチルセロソルブ、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドなどが好ましい。ＮＬＯ化合物および高
分子化合物をこれら溶媒に溶解するときの濃度は、両者
台せて１重量％から４０重量％、好ましくは５重量％か
ら３０重量％である。濃度が１重量％より低い場合は、
大量の溶媒を蒸発させねばならず操作が煩雑となるし、
４０重量％より高い場合は溶液の粘度が高すぎて両者を
均一に混合することが難しくなり好ましくない。
−メチルピロリドン、スルホランなどを例示することが
できる。なかでも、アセトン、メチルエチルケトン、酢
酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノー
ル、エタノール、クロロホルム、ジクロロエタン、１，
１，２．２−テトラクロロエタン、パークロロエチレン
、アセトニトリル、メチルセロソルブ、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドなどが好ましい。ＮＬＯ化合物および高
分子化合物をこれら溶媒に溶解するときの濃度は、両者
台せて１重量％から４０重量％、好ましくは５重量％か
ら３０重量％である。濃度が１重量％より低い場合は、
大量の溶媒を蒸発させねばならず操作が煩雑となるし、
４０重量％より高い場合は溶液の粘度が高すぎて両者を
均一に混合することが難しくなり好ましくない。
本発明は次にこうして調製した溶液より溶媒を蒸発除去
させ、さらに得られる組成物の融点未満の温度で一定時
間保持することによって非線形光学材料を製造するが、
溶媒を蒸発さすときの速度を慎重に制御することによっ
て大きな非線形光学応答を得ることができる。本発明の
方法においては溶媒が蒸発し溶液が濃縮していく過程で
、ポリマーとＮＬＯ化合物との相互作用により非対称な
結晶が成長していくものである。そのため溶媒を蒸発除
去させるための時間（蒸発時間）が極めて重要である。
させ、さらに得られる組成物の融点未満の温度で一定時
間保持することによって非線形光学材料を製造するが、
溶媒を蒸発さすときの速度を慎重に制御することによっ
て大きな非線形光学応答を得ることができる。本発明の
方法においては溶媒が蒸発し溶液が濃縮していく過程で
、ポリマーとＮＬＯ化合物との相互作用により非対称な
結晶が成長していくものである。そのため溶媒を蒸発除
去させるための時間（蒸発時間）が極めて重要である。
なお、ここでいう蒸発時間とは用いた溶媒の９５％以上
が蒸発除去されるのに要する時間を示す。本願発明にお
ける蒸発時間は、比較的短い二とが特徴であり、１５・
〜・５０時間、奸、ｔｌ。
が蒸発除去されるのに要する時間を示す。本願発明にお
ける蒸発時間は、比較的短い二とが特徴であり、１５・
〜・５０時間、奸、ｔｌ。
くは〕００時間〜・・４０時間である。
蒸発時間が５時間より短い場合は、蒸発速度が大きｒぎ
て溶媒の蒸発に伴なうＮＬＯ化合物の移動が起る結果、
非対称結晶の成長が妨害され、さらに、Ｎ Ｉ、 ０化
合物の濃度の場所による不拘・−が生じ好ましくない１
、また５０時間より長い場合は５、理由は明１１：２か
゛だないが、非対称結晶が成長１．、 ＋： ＜く対称
性の結情力（成長イーる傾向がありやはり）ｔｒましく
ない１．蒸、宅除去の際の温度は、特）−制限されない
が、通常溶媒の沸点未満の温度で行なわわ、。
て溶媒の蒸発に伴なうＮＬＯ化合物の移動が起る結果、
非対称結晶の成長が妨害され、さらに、Ｎ Ｉ、 ０化
合物の濃度の場所による不拘・−が生じ好ましくない１
、また５０時間より長い場合は５、理由は明１１：２か
゛だないが、非対称結晶が成長１．、 ＋： ＜く対称
性の結情力（成長イーる傾向がありやはり）ｔｒましく
ない１．蒸、宅除去の際の温度は、特）−制限されない
が、通常溶媒の沸点未満の温度で行なわわ、。
好ましくは！ ００℃以″Ｆで行なわｊ′！、る。この
とき前述した如く制御さ４１．た時間内で溶媒を蒸ｔ）
・°↑人させるため１：は、溶１１．’、ｌの沸点に応
じ゛ｔ４温度を選ぶことが必要でも７〉。例えば沸点が
１５０ ”Ｃ以１−の溶媒の場合Ｊ２′は＋５ ［１τ
〕から」００℃の加温状、９−Ｑ溶媒を蒸発さ４ことが
好才Ｉ、い。沸点が１５ Ｏ℃ヨ’：）低イ溶媒の場合
（、−ハ、Ｏ’Ｃかｌ：、 ５ Ｑｏ（シ、４−．７
ｆ・ｊ：温度で溶媒を蒸発させろこ２によって、本発明
の目的を達成できる。ｙ′ｊ、溶媒を蒸発させる際、溶
液を静１ｈ１シた状態であ−・でも、また、撹拌状態で
あってもどちらでもよい。このようにして溶媒を蒸発さ
せることによって得られた組成物は、４１” ＆９形光
ツ応答を示ｌ、非線形光学材料と１．て用いられるが、
このあとさらにこの組成物の融点より低い温度で一定時
間、通常１０分以Ｔｈ、好ま１．＜は１０分から１００
時間保持″？゛ることによって、すぐれた性能を有ずろ
安定な非線形光学材料とする、二とができる。こ、−で
いう組成物の融点とは７．この二、（ｉ成物が全体と１
２で融解または固化する温度の、−とで、ＮＬＯ化合物
および高分子化合物それぞれ単独の融点とはＷなり、一
般にはそれらよりは低い。この鼓後のプリセスはＪ！対
称性の構築を完成さす！、″めに必要である。溶媒を蒸
発させ終った段階でもかなりの組成物はＳ ＨＧ活性を
示すが、土だ極大に速しでいない場合が多い３．【７た
が、、て蒸発終了後さらに所定の温度で一定時間保持１
．て１１“対称結晶を熟成さぜ乙ことによって、その組
成物１：″おいて可能ム最大の性能を発揮させることか
で゛きる。：゛のときの好ま１．い温Ｉｙ？よ化合物の
挿類、組成などによって異なるが、高分子化合物の７ト
リクス中においてＮＬＯ化合物が高分子化合物の規制を
受けて非対称性を構築し、・つ−）、かつ結晶が成長し
ていくのに必要な分子の動きは可能である状態を保つ必
要があり、そのために組成物全体としては固体化１７て
いるが、高分子化合物の分子の運動性は維持されている
状態が最も望ましい。そのために一般的には組成物の融
点より低い温度であることが必要である。時間が１０分
より短い場合には、この熟成効ノー力（十分に得られず
、十分な非線形光学材料を示す材料が得られｒ好ましく
ない。また時間が１００時間より長いときはもはや熟成
効果が既に十分２−なっておりそれ以」−の８１４Ｇ活
性の向、］−が望めず、製造時間が長すぎて無駄なだけ
である。
とき前述した如く制御さ４１．た時間内で溶媒を蒸ｔ）
・°↑人させるため１：は、溶１１．’、ｌの沸点に応
じ゛ｔ４温度を選ぶことが必要でも７〉。例えば沸点が
１５０ ”Ｃ以１−の溶媒の場合Ｊ２′は＋５ ［１τ
〕から」００℃の加温状、９−Ｑ溶媒を蒸発さ４ことが
好才Ｉ、い。沸点が１５ Ｏ℃ヨ’：）低イ溶媒の場合
（、−ハ、Ｏ’Ｃかｌ：、 ５ Ｑｏ（シ、４−．７
ｆ・ｊ：温度で溶媒を蒸発させろこ２によって、本発明
の目的を達成できる。ｙ′ｊ、溶媒を蒸発させる際、溶
液を静１ｈ１シた状態であ−・でも、また、撹拌状態で
あってもどちらでもよい。このようにして溶媒を蒸発さ
せることによって得られた組成物は、４１” ＆９形光
ツ応答を示ｌ、非線形光学材料と１．て用いられるが、
このあとさらにこの組成物の融点より低い温度で一定時
間、通常１０分以Ｔｈ、好ま１．＜は１０分から１００
時間保持″？゛ることによって、すぐれた性能を有ずろ
安定な非線形光学材料とする、二とができる。こ、−で
いう組成物の融点とは７．この二、（ｉ成物が全体と１
２で融解または固化する温度の、−とで、ＮＬＯ化合物
および高分子化合物それぞれ単独の融点とはＷなり、一
般にはそれらよりは低い。この鼓後のプリセスはＪ！対
称性の構築を完成さす！、″めに必要である。溶媒を蒸
発させ終った段階でもかなりの組成物はＳ ＨＧ活性を
示すが、土だ極大に速しでいない場合が多い３．【７た
が、、て蒸発終了後さらに所定の温度で一定時間保持１
．て１１“対称結晶を熟成さぜ乙ことによって、その組
成物１：″おいて可能ム最大の性能を発揮させることか
で゛きる。：゛のときの好ま１．い温Ｉｙ？よ化合物の
挿類、組成などによって異なるが、高分子化合物の７ト
リクス中においてＮＬＯ化合物が高分子化合物の規制を
受けて非対称性を構築し、・つ−）、かつ結晶が成長し
ていくのに必要な分子の動きは可能である状態を保つ必
要があり、そのために組成物全体としては固体化１７て
いるが、高分子化合物の分子の運動性は維持されている
状態が最も望ましい。そのために一般的には組成物の融
点より低い温度であることが必要である。時間が１０分
より短い場合には、この熟成効ノー力（十分に得られず
、十分な非線形光学材料を示す材料が得られｒ好ましく
ない。また時間が１００時間より長いときはもはや熟成
効果が既に十分２−なっておりそれ以」−の８１４Ｇ活
性の向、］−が望めず、製造時間が長すぎて無駄なだけ
である。
本発明の製ｊも法により得らオ］た非線形光学材料は、
レーザー光の波長変換だ１′３・でなく、光変調、光ス
イッチングあるいは光：コンビ、７−タなとの各種光″
ｆ−ｌツクＩ−ＣＩニクスへの応用が可うζである１、
実施例 以下に実施例により本発明の非線形光）Ｉｆ材料につい
て説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
レーザー光の波長変換だ１′３・でなく、光変調、光ス
イッチングあるいは光：コンビ、７−タなとの各種光″
ｆ−ｌツクＩ−ＣＩニクスへの応用が可うζである１、
実施例 以下に実施例により本発明の非線形光）Ｉｆ材料につい
て説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
実施例１
ポリメヂルメタクリ！ノート（３０℃、ベンゼン中にお
ける［η〕が０゜４３）０．Ｂｇおよびｐニトロアニリ
ン０．２ｇを９ｇの１．２−ジクロロエタンに溶解１．
て均一溶液と１．た。この溶液をガラスシャーレ中に注
ぎ、２５℃で１０時間かけて溶媒を蒸発させ厚さ２００
μｎ１のフィルムを得た。その後さらに３０”ｆ″：に
保たれた空気恒温槽中におい−ｍ４８時間保持すること
によって得られｌ、−フィルムについてＳ ＨＧの測定
を行った。このフィルムから切り出した０、５ｃｍＸｌ
ｒｍの大きさの試料を２枚のスライドグラスの間に２０
０μｍの厚さのスベーザーを介して”はさみ込んだ。こ
の二式料１こＮ ｄ ３４／ Ｙ Ａ Ｇレーザー光（
λ−〕、０６μロ１）を照射しｔ−ところ、λ・・（，
１，，５３μ口〕のＳＨＧ １７１’１発生が観測さ７
ｙｂ、その強度は標準物質とり。
ける［η〕が０゜４３）０．Ｂｇおよびｐニトロアニリ
ン０．２ｇを９ｇの１．２−ジクロロエタンに溶解１．
て均一溶液と１．た。この溶液をガラスシャーレ中に注
ぎ、２５℃で１０時間かけて溶媒を蒸発させ厚さ２００
μｎ１のフィルムを得た。その後さらに３０”ｆ″：に
保たれた空気恒温槽中におい−ｍ４８時間保持すること
によって得られｌ、−フィルムについてＳ ＨＧの測定
を行った。このフィルムから切り出した０、５ｃｍＸｌ
ｒｍの大きさの試料を２枚のスライドグラスの間に２０
０μｍの厚さのスベーザーを介して”はさみ込んだ。こ
の二式料１こＮ ｄ ３４／ Ｙ Ａ Ｇレーザー光（
λ−〕、０６μロ１）を照射しｔ−ところ、λ・・（，
１，，５３μ口〕のＳＨＧ １７１’１発生が観測さ７
ｙｂ、その強度は標準物質とり。
ｒ用い／−尿素粉末のＳＨＧ強度の７ Ｃ１ｅ；であっ
た。
た。
実施例２
ポリスチレン（３０℃、ベンゼン中における［η］が０
．３７）０．８ｇ５ｐ−ニトロアニリン０．２ｇを１９
ｇのテトラヒドロフランに溶解して均一溶液とした。こ
の溶液をガラスシャーレ中に注ぎ、２５℃で１０時間か
けて溶媒を蒸発させ厚さ２００μｍのフィルムを得た。
．３７）０．８ｇ５ｐ−ニトロアニリン０．２ｇを１９
ｇのテトラヒドロフランに溶解して均一溶液とした。こ
の溶液をガラスシャーレ中に注ぎ、２５℃で１０時間か
けて溶媒を蒸発させ厚さ２００μｍのフィルムを得た。
このフィルムを６０℃に保たれた空気恒温槽中において
さらに１時間保持した。得られたフィルムを用い実施例
１と同様にしてＳＨＧ強度を測定したところ、尿素の５
８倍に達する強いＳＨＧが観測された。
さらに１時間保持した。得られたフィルムを用い実施例
１と同様にしてＳＨＧ強度を測定したところ、尿素の５
８倍に達する強いＳＨＧが観測された。
実施例３
ポリカーボネート（平均分子量２万’）０．８５ｇ、ｐ
−ニトロアニリン０．１５ｇを４ｇのテトラヒドロフラ
ン中に溶解して均一溶液とした。この溶液をガラスシャ
ーレ中に注ぎ、４０℃で５時間かけて溶媒を蒸発させ、
厚さ３００μｍのフィルムを得た。このフィルムを６０
℃の恒温槽中で４時間保持した。得られたフィルムを用
いて実施例１と同様にしてＳＨＧ強度を測定したところ
、尿素−０２９倍のＳＨＧが観測された。
−ニトロアニリン０．１５ｇを４ｇのテトラヒドロフラ
ン中に溶解して均一溶液とした。この溶液をガラスシャ
ーレ中に注ぎ、４０℃で５時間かけて溶媒を蒸発させ、
厚さ３００μｍのフィルムを得た。このフィルムを６０
℃の恒温槽中で４時間保持した。得られたフィルムを用
いて実施例１と同様にしてＳＨＧ強度を測定したところ
、尿素−０２９倍のＳＨＧが観測された。
実施例４
ヒドロキシプロピルセルロース（２％水溶液の粘度が１
０００〜４０００ｃｐｓ）０．７ｇ、２−メチル−４−
ニトロアニリン０．３ｇを１９ｇのメタノールに溶解し
て均一溶液とした。この溶液から２５℃で３０時間かけ
て溶媒を蒸発させて、厚さ２００μｍのキャストフィル
ムを得た。このフィルムをさらに２５℃で１０時間保持
して得られた試料を用いて実施例１と同様にしてＳＨＧ
強度を測定したところ、尿素の３７倍の強度のＳＨＧが
観測された。
０００〜４０００ｃｐｓ）０．７ｇ、２−メチル−４−
ニトロアニリン０．３ｇを１９ｇのメタノールに溶解し
て均一溶液とした。この溶液から２５℃で３０時間かけ
て溶媒を蒸発させて、厚さ２００μｍのキャストフィル
ムを得た。このフィルムをさらに２５℃で１０時間保持
して得られた試料を用いて実施例１と同様にしてＳＨＧ
強度を測定したところ、尿素の３７倍の強度のＳＨＧが
観測された。
実施例５
ポリ（γ−ベンジル し−グルタメート）（トリクロロ
酢酸中、３０℃の［η］が０．５１）０゜９ｇ、ｐ−ニ
トロアニリン０．１ｇを７ｇのテトラヒドロフランに溶
解して均一溶液とした。この溶液から２５℃で２０時間
かけて溶媒を蒸発させて、厚さ２００μｍのキャストフ
ィルムを得た。
酢酸中、３０℃の［η］が０．５１）０゜９ｇ、ｐ−ニ
トロアニリン０．１ｇを７ｇのテトラヒドロフランに溶
解して均一溶液とした。この溶液から２５℃で２０時間
かけて溶媒を蒸発させて、厚さ２００μｍのキャストフ
ィルムを得た。
このフィルムをさらに５０℃で７２時間保持して得られ
た試料を用いて、実施例１と同様にしてＳＨＧ強度を測
定したところ、尿素の４８倍の強さのＳＨＧが観測され
た。
た試料を用いて、実施例１と同様にしてＳＨＧ強度を測
定したところ、尿素の４８倍の強さのＳＨＧが観測され
た。
比較例１
実施例５で調製した溶液を用いて、５０℃で３時間かけ
て溶媒を蒸発させ厚さ２００μｍのキャストフィルムを
作製した。このフィルムを５０℃で７２時間保持して得
られたフィルムについて、実施例１と同様にしてＳＨＧ
強度を測定したが、局所的に尿素の３倍程度の弱いＳＨ
Ｇが観測されたのみで、他はまった＜ＳＨＧ不活性であ
った。
て溶媒を蒸発させ厚さ２００μｍのキャストフィルムを
作製した。このフィルムを５０℃で７２時間保持して得
られたフィルムについて、実施例１と同様にしてＳＨＧ
強度を測定したが、局所的に尿素の３倍程度の弱いＳＨ
Ｇが観測されたのみで、他はまった＜ＳＨＧ不活性であ
った。
次に同じ溶液を用いて、２５℃で６０時間かけてゆっ（
り溶媒を蒸発させて、厚さ２００μｍのキャストフィル
ムを作製した。このフィルムを５０℃で７２時間保持し
て得られたフィルムについて、実施例１と同様にしてＳ
ＨＧを測定したが、尿素の１２倍の強度の５ＨＧＬか得
られなかった。
り溶媒を蒸発させて、厚さ２００μｍのキャストフィル
ムを作製した。このフィルムを５０℃で７２時間保持し
て得られたフィルムについて、実施例１と同様にしてＳ
ＨＧを測定したが、尿素の１２倍の強度の５ＨＧＬか得
られなかった。
実施例６
ポリ（γ−ベンジル し−グルタメート−ＣＯ−γ−ド
デシル し−グルタメート）（ベンジルエステルとドデ
シルエステルのモル比 ６０／４０、トリクロロ酢酸中
、３０℃の［η］が０．４０）０．８ｇ、ｐ−ニトロア
ニリン０．２ｇをテトラヒドロフラン９ｇ中に溶解し均
一溶液とした。
デシル し−グルタメート）（ベンジルエステルとドデ
シルエステルのモル比 ６０／４０、トリクロロ酢酸中
、３０℃の［η］が０．４０）０．８ｇ、ｐ−ニトロア
ニリン０．２ｇをテトラヒドロフラン９ｇ中に溶解し均
一溶液とした。
この溶液をテフロンシャーレ中に注ぎ、２５℃で１５時
間かけて溶媒を蒸発させて、厚さ２００μｍのキャスト
フィルムを得た。このフィルムをさらに４０℃の恒温槽
中で３０分間保持して得られた試料について、実施例１
と同様にしてＳＨＧ強度を測定したところ、尿素の１２
２倍に達する強いＳＨＧが観ΔＦＪされた。またこのＳ
ＨＧ強度は６０日経過後もまったく低下せず、極めて安
定であることがわかった。
間かけて溶媒を蒸発させて、厚さ２００μｍのキャスト
フィルムを得た。このフィルムをさらに４０℃の恒温槽
中で３０分間保持して得られた試料について、実施例１
と同様にしてＳＨＧ強度を測定したところ、尿素の１２
２倍に達する強いＳＨＧが観ΔＦＪされた。またこのＳ
ＨＧ強度は６０日経過後もまったく低下せず、極めて安
定であることがわかった。
比較例２
実施例６のポリグルタメートを０．４５ｇ、ｐニトロア
ニリンを０．５５ｇ用いたほかは、実施例６と全く同様
にしてＳＨＧ測定用試料を作製した。この試料のＳＨＧ
活性を実施例１と同様にして調べたが、まった＜ＳＨＧ
活性はみられなかった。
ニリンを０．５５ｇ用いたほかは、実施例６と全く同様
にしてＳＨＧ測定用試料を作製した。この試料のＳＨＧ
活性を実施例１と同様にして調べたが、まった＜ＳＨＧ
活性はみられなかった。
比較例３
実施例０のポリグルタメー）を０．８ｇ、ｐニトロアニ
リン０．２ｇを用いてベンゼン溶液を調製するためｒ、
：、両者が完全に溶解するまでベンゼンを少しずつ加え
ていったとごろ３９ｇのベンゼンを必要と１−６た。こ
の溶液を用いて２５℃で２４時間かけて溶媒を蒸発させ
キャストフィルムを作製した。このキトストフィルムは
非常に不均一で、−辺が１開から５■位のり一ニトロア
ニリンの板状結晶が全面に析出し、ていた。このフィル
ムを実施例６と同様に処理し′Ｃ得られた試料のＳＨ６
強度をｎｊ定１．たが、まワた＜ＳＨＧ活性がみられな
かった〇 実施例７ ポリ（γ−ビフェニルメチルグルタメ〜 １・）（トリ
クロロ酢酸中、３０℃の［η〕が０．３８）０．９２ｇ
、４−−ジメチルアミノ−４′−二トロスチルベン０．
０８ｇを７ｇのジメチルホルムアミドに溶解し”Ｃ均一
溶液とした。この溶液から４０℃で４８時間かけて溶媒
を蒸発さゼーキャストフィルムを作製した。このフィル
ムをさらに５０℃に保たれた空気恒温槽中で、２４峙間
保持して得ら才また試料に′ついて、実施例１と同様に
してＳＲ６強度を測定１７たところ、尿素の３１倍の強
度のＳＨＧが観測された。
リン０．２ｇを用いてベンゼン溶液を調製するためｒ、
：、両者が完全に溶解するまでベンゼンを少しずつ加え
ていったとごろ３９ｇのベンゼンを必要と１−６た。こ
の溶液を用いて２５℃で２４時間かけて溶媒を蒸発させ
キャストフィルムを作製した。このキトストフィルムは
非常に不均一で、−辺が１開から５■位のり一ニトロア
ニリンの板状結晶が全面に析出し、ていた。このフィル
ムを実施例６と同様に処理し′Ｃ得られた試料のＳＨ６
強度をｎｊ定１．たが、まワた＜ＳＨＧ活性がみられな
かった〇 実施例７ ポリ（γ−ビフェニルメチルグルタメ〜 １・）（トリ
クロロ酢酸中、３０℃の［η〕が０．３８）０．９２ｇ
、４−−ジメチルアミノ−４′−二トロスチルベン０．
０８ｇを７ｇのジメチルホルムアミドに溶解し”Ｃ均一
溶液とした。この溶液から４０℃で４８時間かけて溶媒
を蒸発さゼーキャストフィルムを作製した。このフィル
ムをさらに５０℃に保たれた空気恒温槽中で、２４峙間
保持して得ら才また試料に′ついて、実施例１と同様に
してＳＲ６強度を測定１７たところ、尿素の３１倍の強
度のＳＨＧが観測された。
実施例８
ポリ（ｎ−ブチルメタクリレ−）） （ベンゼン中、
３０℃における［η］が０．５７）００８５ｇ、Ｎ−メ
チル−２−メチル−４−二トロアニリン０．１５ｇを９
ｇの１．１，２．２−テ、トラクロロエタン中に溶解し
て均一溶液とした。この溶液から２５℃で４８時間かけ
て溶媒を蒸発させ厚さ２００μｍのフィルムを得た。こ
のフィルムをさらに４０℃で２４時間保持して得られた
試料について、実施例〕、と同様にしてＳＨ６強度を測
定したところ、尿素の４１倍の強度のＳＨＧが観測され
た。
３０℃における［η］が０．５７）００８５ｇ、Ｎ−メ
チル−２−メチル−４−二トロアニリン０．１５ｇを９
ｇの１．１，２．２−テ、トラクロロエタン中に溶解し
て均一溶液とした。この溶液から２５℃で４８時間かけ
て溶媒を蒸発させ厚さ２００μｍのフィルムを得た。こ
のフィルムをさらに４０℃で２４時間保持して得られた
試料について、実施例〕、と同様にしてＳＨ６強度を測
定したところ、尿素の４１倍の強度のＳＨＧが観測され
た。
比較例４
ポリ（γ−メチル Ｄ−グルタメート）（トリクロロ酢
酸中、３０℃における［η］が０．３２）０．７ｇ５ｐ
−ニトロアニリン０，３ｇをテトラヒドロフラン／１．
２− ジクロロエタン（１／２体積比）混合溶媒１９ｇ
に溶解して均一溶液と１゜た。この溶液を用いて２５℃
で１０時間かけて厚さ２００μｍのキャストフィルムを
作製した。この段階でＳＨ６強度を測定したところ、尿
素の０２８倍の弱いＳＨＧが観測されただけであった。
酸中、３０℃における［η］が０．３２）０．７ｇ５ｐ
−ニトロアニリン０，３ｇをテトラヒドロフラン／１．
２− ジクロロエタン（１／２体積比）混合溶媒１９ｇ
に溶解して均一溶液と１゜た。この溶液を用いて２５℃
で１０時間かけて厚さ２００μｍのキャストフィルムを
作製した。この段階でＳＨ６強度を測定したところ、尿
素の０２８倍の弱いＳＨＧが観測されただけであった。
実施例９
比較例４で作ｉｄ したキャスト“ノイルムを４０℃で
７２時間、空気恒温槽中で保持しで得た試料のＳＨＧを
再度測定したところ、尿素の２１倍の強度のＳＨＧが観
測され、飛躍的にＳ ＨＧ活性が増加し、ていた。
７２時間、空気恒温槽中で保持しで得た試料のＳＨＧを
再度測定したところ、尿素の２１倍の強度のＳＨＧが観
測され、飛躍的にＳ ＨＧ活性が増加し、ていた。
発明の効果
本発明の製造法によれば、電場を用いてＮＬＯ化合物を
強制配向させるという煩雑な操作をすることなく、組成
比、溶媒、蒸発速度および保持時間を慎重に制御してキ
ャスティングすることにより、大きな非線形感受率を有
Ｉ２高いＳＨＧ活性を示し、かつ寿命の極めて安定な非
線形光学材料を製造でき、それらはレーザー先の波長変
換、光変調、光スイッチングあるいは光コンピューター
などの先エレクトロニクス分野における各種デバイスに
好適に用いることができる。
強制配向させるという煩雑な操作をすることなく、組成
比、溶媒、蒸発速度および保持時間を慎重に制御してキ
ャスティングすることにより、大きな非線形感受率を有
Ｉ２高いＳＨＧ活性を示し、かつ寿命の極めて安定な非
線形光学材料を製造でき、それらはレーザー先の波長変
換、光変調、光スイッチングあるいは光コンピューター
などの先エレクトロニクス分野における各種デバイスに
好適に用いることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 〔１〕非線形光学応答を示す化合物１〜５０重量％と高
分子化合物５０〜９９重量％を溶媒に均一に溶解したの
ち、該溶媒を蒸発除去させ、ついで得られた組成物をさ
らに該組成物の融点未満の温度で一定時間保持すること
を特徴とする非線形光学材料の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15774888A JPH026929A (ja) | 1988-06-24 | 1988-06-24 | 非線形光学材料の製造方法 |
| US07/334,594 US5097016A (en) | 1988-04-08 | 1989-04-06 | Nonlinear optical materials of polypeptides |
| DE68916469T DE68916469D1 (de) | 1988-04-08 | 1989-04-07 | Nichtlineare optische Wirkstoffe. |
| EP89303451A EP0338702B1 (en) | 1988-04-08 | 1989-04-07 | Nonlinear optical materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15774888A JPH026929A (ja) | 1988-06-24 | 1988-06-24 | 非線形光学材料の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH026929A true JPH026929A (ja) | 1990-01-11 |
Family
ID=15656486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15774888A Pending JPH026929A (ja) | 1988-04-08 | 1988-06-24 | 非線形光学材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH026929A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH045635A (ja) * | 1990-04-23 | 1992-01-09 | Agency Of Ind Science & Technol | フィルム状非線形光学材料の製造方法 |
| JPH0467690U (ja) * | 1990-10-22 | 1992-06-16 |
-
1988
- 1988-06-24 JP JP15774888A patent/JPH026929A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH045635A (ja) * | 1990-04-23 | 1992-01-09 | Agency Of Ind Science & Technol | フィルム状非線形光学材料の製造方法 |
| JPH0467690U (ja) * | 1990-10-22 | 1992-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bhat | Growth and characterization of some novel crystals for nonlinear optical applications | |
| JPH026929A (ja) | 非線形光学材料の製造方法 | |
| Mandal et al. | Thin film processing of NLO materials—I. Studies on relaxation behaviour of corona poled aromatic dipolar molecules in a polymer matrix | |
| US5097016A (en) | Nonlinear optical materials of polypeptides | |
| US5374734A (en) | Monohydrogentartrate crystalline structure having nonlinear quadratic effects | |
| JP2721183B2 (ja) | 非線形光学素子 | |
| Kwon et al. | Nonlinear optical co-crystal of analogous polyene chromophores with tailored physical properties | |
| JP3084964B2 (ja) | シクロブテンジオン誘導体結晶の製造方法 | |
| JP2713422B2 (ja) | 有機非線形光学材料 | |
| JP2704621B2 (ja) | 固溶体 | |
| JPS6321627A (ja) | 重水素置換有機非線形光学化合物 | |
| US5154858A (en) | Nonlinear optical compound | |
| JP2848835B2 (ja) | 非線形光学素子 | |
| JP2697083B2 (ja) | 非線形光学材料組成物および光学薄膜の製造方法 | |
| JPH02188441A (ja) | 機能性有機分子ドープ石英ガラスの製造方法 | |
| JP2763224B2 (ja) | 有機非線形光学材料 | |
| Sugiyama et al. | Linear and nonlinear optical properties of new organic materials | |
| JPH07225402A (ja) | 有機非線形光学材料及びそれを用いた光機能性素子 | |
| JP3214128B2 (ja) | 光信号処理方法 | |
| JPH06347846A (ja) | 有機非線形光学材料及びそれを用いた光機能性素子 | |
| JPH01301754A (ja) | 有機非線形光学材料 | |
| JPH0611747A (ja) | 非線形光学材料およびこれを用いた非線形光学素子 | |
| JPH06110096A (ja) | 有機非線形光学材料 | |
| JPH0433928A (ja) | 非線形光学材料の製造法 | |
| JPH02160220A (ja) | 有機薄膜単結晶の製造方法 |