JP2649663B2 - プレコートメタル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、折り曲げ加工性と
硬度のバランスが良く、しかも耐汚染性に優れたプレコ
ートメタルに関する。 【０００２】 【従来の技術】一般に、プレコートメタルは、亜鉛鉄板
その他の金属板に予め塗料を塗装した後、任意の形状に
成型加工して最終の用途に供するものであり、たとえば
冷蔵庫、洗濯機、電気ストーブなどの家電製品、自動販
売機、事務機器、食品陳列ケースなどを含む什器類など
の金属製品に用いられている。このようなプレコート金
属板は、金属板を先に成型加工して複雑な形状物とした
後に塗装を加えるポストコート方式に比べて塗装工程が
合理化されること、品質が均一になること、塗料の消費
量が節約されることなどの利点があることから今後とも
その用途は拡大するものと考えられる。プレコート金属
板に塗装される塗料は、塗膜形成後に上記用途に応じた
形状に成型加工されるため、その塗膜が折り曲げ、ロー
ル成型、エンボスプレス、絞り加工などの成型加工に耐
えるに十分な伸長性と金属面に対する接着力を保持する
ことが要求される。一方、成型後の製品は、それぞれの
最終用途に適合した性能、たとえば建築外装材の場合は
高度の耐候性や加工した部分を含めた強度の耐食性が要
求され、また、冷蔵庫などの家電製品では耐擦傷性や耐
汚染性が要求される。これらの性能の他に光沢、耐水
性、耐薬品性、耐湿性などの耐久性が用途に応じてさら
に要求される。前述の家電製品のような用途では、従
来、アミノアルキッド樹脂、メラミン硬化アクリルポリ
オールあるいはエポキシ樹脂が用いられていた。ところ
がこれらの樹脂では塗膜の折り曲げ加工性が悪く、９０
°以上の角度に折り曲げた場合に塗膜に亀裂を生じる欠
点がある。ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサ
ンまたはその付加体のブロック化物とポリオール樹脂と
を含有してなる組成物を金属板に塗布し、加熱硬化して
プレコートメタルを製造する方法も知られている（特開
昭５６−８９５４８号公報）が、この方法により得られ
るプレコートメタルはかならずしも前記のような物性の
全てを満足するものではなかった。また、エチレンイミ
ンでブロックしたブロックイソシアネート化合物とポリ
オール樹脂とを含有してなる組成物を金属板に塗布し、
加熱硬化してプレコートメタルを製造する方法も知られ
ている（特開昭５７−１０３７５号公報）が、この方法
により得られるプレコートメタルもまた前記のような物
性の全てを満足するものではなかった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】前述のように折り曲げ
加工性と耐汚染性および硬度をバランスさせた状態で塗
膜性能を向上させることは非常に難しい課題であった。
本発明は、折り曲げ加工性、耐汚染性および硬度の点で
バランスがとれ、しかもその他の塗膜性能においてもす
ぐれた塗膜を有するプレコートメタルを提供することを
目的とする。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、金属板に
塗布した後折り曲げ加工しても塗膜に亀裂が生じないな
どの塗膜性能にすぐれた樹脂組成物について鋭意検討を
おこなった結果、ポリオール成分として官能基数が少な
くとも３のポリエステルポリオールと２級の水酸基を少
なくとも１個有するエポキシ樹脂にラクトン化合物また
はアルキレンオキサイドを付加させた物とを組み合わせ
て用いることにより耐折り曲げ性が良好で硬度が高く、
しかも耐薬品性、耐汚染性なかんずく耐マジック汚染性
と耐からし汚染性にすぐれた塗膜が得られることを知見
し、これらの知見にもとづき本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、（１）官能基数が少なくとも
３のポリエステルポリオール、（２）２級の水酸基を少
なくとも１個有するエポキシ樹脂にラクトン化合物また
はアルキレンオキサイドを付加させた物および（３）有
機ポリイソシアネートのブロック化物または有機ポリイ
ソシアネートと活性水素化合物との反応により得られる
末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物、
を含有してなる一液性熱硬化型樹脂組成物を金属板に塗
布し、加熱硬化せしめたことを特徴とするプレコートメ
タルである。 【０００５】 【発明の実施の形態】本発明に用いられる（１）の官能
基数が少なくとも３のポリエステルポリオールは、ジカ
ルボン酸、グリコールおよび少なくとも３個のＯＨ基を
有するポリオールをエステル化することにより得られ
る。ポリエステルポリオールの製造に用いられるジカル
ボン酸としては、たとえばコハク酸，無水コハク酸，ア
ジピン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ドデカン２酸，
マレイン酸，無水マレイン酸，フマール酸，イタコン
酸，ダイマー酸，などの脂肪族系、たとえばフタール
酸，無水フタール酸，イソフタール酸，イソフタール酸
ジメチルエステル，テレフタール酸，テレフタール酸ジ
メチルエステル，２,６ナフタレンジカルボン酸，ヘキ
サヒドロ無水フタール酸，テトラヒドロ無水フタール
酸，シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル，メ
チルヘキサヒドロ無水フタール酸，無水ハイミック酸，
無水メチルハイミック酸などの芳香族および脂環族系の
ものがあげられる。グリコールとしては、たとえばエチ
レングリコール，ジエチレングリコール，プロピレング
リコール，１,３−ブチレングリコール，１，４−ブチ
レングリコール，ジプロピレングリコール，１,５−ペ
ンタンジオール，１,６−ヘキサンジオール，ネオペン
チルグリコール，ヒドロキシピバリン酸のネオペンチル
グリコールエステル，トリエチレングリコール，１,９
−ノナンジオール，３−メチル−１,５ペンタンジオー
ル，２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオー
ル，２−エチル−１，３−ヘキサンジオール，ポリカプ
ロラクトンジオール，ポリプロピレングリコール，ポリ
テトラメチレンエーテルグリコール，ポリカーボネート
ジオール，２−ｎ−ブチル２−エチル１，３−プロパン
ジオール，２,２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ルなどの脂肪族系のもの、たとえばシクロヘキサンジメ
タノール，シクロヘキサンジオール，キシリレングリコ
ール，ビスヒドロキシエチルテレフタレート，１,４ビ
ス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン，水添ビスフェ
ノールＡ，ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
体，ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体な
どの脂環族系あるいは芳香族系のものがあげられる。 【０００６】少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオー
ルとしては、たとえばグリセリン，トリメチロールプロ
パン，トリメチロールエタン，１,２,６−ヘキサントリ
オール，ペンタエリスリトール，ジグリセリンおよびこ
れらのポリオールを開始剤としたエチレンオキサイド付
加体，プロピレンオキサイド付加体あるいはε−カプロ
ラクトン付加体などがあげられる。エステル化反応は通
常の方法により縮合物を留去することによっておこなわ
れるが、生成物が多官能であるために、反応を進めすぎ
るとゲル化の恐れがあるので通常酸価０.１〜５０、特
に１〜２０の範囲で停止するのが好ましい。具体的な製
造法としては、たとえばジカルボン酸をグリコールのモ
ル数より過剰に仕込み、１８０〜２６０℃の温度で窒素
ガスを吹き込みながら縮合水を留去してゆき、所定の酸
価まで反応させて両末端にＣＯＯＨ基を有するポリエス
テル化物を得る。ついでこのポリエステル化物の末端が
ＯＨ基となるように少なくとも３個のＯＨ基を有するポ
リオールを仕込み、同様に縮合水を留去してゆき、酸価
が５０以下、好ましくは１〜２０の範囲で停止させる方
法があげられる。また、ジカルボン酸のジメチルエステ
ルを用いる場合は、グリコールのモル数より多く仕込
み、上記と同様な条件で縮合物を留去し、両末端がメチ
ルエステル基を有するポリエステル化物を得、ついで少
なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールを仕込み、前
述と同様な条件でエステル交換反応を行い、ポリエステ
ルポリオールを得る。 【０００７】無水酸を併用する場合は、まずジカルボン
酸をグリコールのモル数より少なく仕込み、上記と同様
な条件で縮合物を留去し、まず、両末端にＯＨ基を有す
るポリエステル化物を得、ついでジカルボン酸無水物を
添加し、この開環反応により両末端にＣＯＯＨ基を有す
るポリエステル化物を得る。つぎに少なくとも３個のＯ
Ｈ基を有するポリオールを仕込み、前述と同様な方法で
反応をおこないポリエステルポリオールを得る方法があ
げられる。本発明に用いられるポリエステルポリオール
は官能基数が３〜７で、特に４〜６で、数平均分子量が
６００〜３５００で、かつ水酸基価が８０〜４６０のも
のが特に好ましく、官能基数が３官能未満になると硬化
塗膜の硬度が低くなり、また、耐薬品性が悪くなる。 【０００８】また、７官能を越えると塗膜の耐折り曲げ
性が悪くなることがある。数平均分子量が６００未満に
なると硬化塗膜の光沢が悪くなり、３５００を越えると
高粘度となり、塗装作業性に問題を生じたり、また、耐
汚染性が悪くなることがある。水酸基価が８０未満の場
合は硬化塗膜の耐薬品性，耐汚染性が悪くなることがあ
る。また、水酸基価が４６０を越えると塗膜の耐折り曲
げ性が悪くなることがある。本発明に用いられるポリオ
ール成分のもう一方の成分である（２）の２級の水酸基
を少なくとも１個有するエポキシ樹脂にラクトン化合物
またはアルキレンオキサイドを付加させた物としては、
下記一般式で表されるエポキシ樹脂にラクトン化合物ま
たはアルキレンオキサイドを自体公知の手段により付加
させたものがあげられる。 【化１】 〔式中、Ｘはハロゲンで置換されていてもよいフェニレ
ン基またはシクロヘキシレン基を、ｎは０.５〜１２.０
を示す。〕 【０００９】ラクトン化合物またはアルキレンオキサイ
ドの付加量は該エポキシ樹脂約９５〜６０重量部に対し
て約５〜４０重量部程度である。特に、該エポキシ樹脂
約９０〜７０重量部に対してラクトン化合物またはアル
キレンオキサイドは約１０〜３０重量部が好ましい。上
記一般式で表されるエポキシ樹脂のなかで、Ｘがｐ−フ
ェニレン基のもので、ｎは２〜９のものが好ましい。ハ
ロゲンとしては、たとえば臭素，塩素などがあげられ
る。この置換基の数は通常、１〜３個程度で、その位置
はフェニレン基もしくはシクロヘキシレン基のいずれの
位置でもよい。ラクトン化合物としては、たとえばβ−
プロピオラクトン，ブチロラクトン，γ−バレロラクト
ン，γ−カプロラクトン，δ−バレロラクトン，δ−カ
プロラクトン，ε−カプロラクトンなどがあげられる
が、これらのなかで特にε−カプロラクトンが好まし
い。アルキレンオキサイドとしては、たとえばエチレン
オキサイド，プロピレンオキサイド，スチレンオキサイ
ド，グリシジルメタクリレート，エピクロルヒドリンな
どがあげられるが、特にエチレンオキサイドが好まし
い。２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂
にラクトン化合物またはアルキレンオキサイドを付加さ
せた物の配合割合はポリオール成分中、約１０〜７０重
量％の割合であるが、特に約１０〜６０重量％の範囲で
用いるのが好ましい。配合割合が１０重量％未満では耐
汚染性のうち、特に耐からし汚染性が悪くなることがあ
る。また、７０重量％を越えると耐からし汚染性はよく
なるが、硬度が非常に低下してしまうことがある。 【００１０】本発明に用いられる（３）のブロック化物
としては、少なくとも２個のＮＣＯ基を有する化合物、
たとえば、トリメチレンジイソシアネート，テトラメチ
レンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネー
ト，ペンタメチレンジイソシアネート，１,２−プロピ
レンジイソシアネート，２,３−ブチレンジイソシアネ
ート，１,３−ブチレンジイソシアネート，２,４,４−
または２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート，ドデカメチレンジイソシアネート，２,６−ジ
イソシアナートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソ
シアネート、たとえば１,３−シクロペンタンジイソシ
アネート，１,４−シクロヘキサンジイソシアネート，
１,３−シクロヘキサンジイソシアネート，３−イソシ
アナートメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシル
イソシアネート，４,４´−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート），メチル−２,４−シクロヘキサ
ンジイソシアネート，メチル−２,６−シクロヘキサン
ジイソシアネート，１,２−ビス（イソシアナートメチ
ル）シクロヘキサン，１,４−ビス（イソシアナートメ
チル）シクロヘキサン，１.３−ビス（イソシアナート
メチル）シクロヘキサン，トランス−シクロヘキサン−
１,４−ジイソシアネートなどのシクロアルキレン系ジ
イソシアネート、たとえばｍ−フェニレンジイソシアネ
ート，ｐ−フェニレンジイソシアネート，４,４´−ジ
フェニルジイソシアネート，１,５−ナフタレンジイソ
シアネート，４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート，２,４−または２,６−トリレンジイソシアネー
ト，４,４´−トルイジンジイソシアネート，ジアニシ
ジンイソシアネート，４,４′−ジフェニルエーテルジ
イソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、たとえ
ばω,ω′−ジイソシアネート−１,３−ジメチルベンゼ
ン，ω,ω′−ジイソシアネート１,４−ジメチルベンゼ
ン，ω,ω′−ジイソシアネート−１,４−ジエチルベン
ゼン，α,α,α′,α′テトラメチルメタキシリレンジ
イソシアネート，α,α,α′,α′テトラメチルパラキ
シリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシア
ネート、たとえばトリフェニルメタン−４,４′,４″−
トリイソシアネート，１,３,５−トリイソシアネートベ
ンゼン，２,４,６−トリイソシアネートトルエン，ω−
イソシアネートエチル−２,６−ジイソシアナートカプ
ロエートなどのトリイソシアネート、たとえば４,４′
−ジフェニルジメチルメタン−２，２′,５,５′−テト
ライソシアネートなどのテトライソシアネートのブロッ
ク化物あるいはこれらと活性水素化合物との反応により
得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロッ
ク化物があげられる。 【００１１】プレコートメタルとして用いる場合、耐候
性が要求されるので前述のＮＣＯ基を有する化合物のな
かでもヘキサメチレンジイソシアネート，３−イソシア
ナートメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルイ
ソシアネート，１,４−ビス（イソシアナートメチル）
シクロヘキサン，１,３−ビス（イソシアナートメチ
ル）シクロヘキサン，４,４′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート），α,α,α′,α′テトラメ
チルメタキシリレンジイソシアネートなどのイソシアネ
ート化合物を用いるのが好ましい。これらのイソシアネ
ート化合物と活性水素活性との反応により得られる末端
にＮＣＯ基を有するプレポリマーは前記イソシアネート
単量体と活性水素化合物とをイソシアネート基が過剰の
状態で反応させることにより得られる。このプレポリマ
ーを製造するのに用いるられる活性水素化合物として
は、たとえばエチレングリコール，プロピレングリコー
ル，１,２−ブチレングリコール，１,３−ブチレングリ
コール，１,６−ヘキサンジオール，ジエチレングリコ
ール，ジプロピレングリコール，ネオペンチルグリコー
ル，ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エス
テル，トリエチレングリコール，水添ビスフェノール
Ａ，キシリレングリコール，１,４−ブチレングリコー
ルなどの２価アルコール、たとえばグリセリン，トリメ
チロールエタン，トリメチロールプロパン，１,２,６−
ヘキサントリオールなどの３価アルコール、たとえばペ
ンタエリスリトールなどの４価アルコールなどの低分子
量ポリオール、上記ポリオールのプロピレンオキサイド
あるいはエチレンオキサイド付加物などのポリエーテル
ポリオール，前述の低分子量ポリオールとジカルボン酸
とを反応させて得られるポリエステルポリオールやポリ
エステルポリオールを製造する際に脂肪酸変性したもの
などの高分子量ポリオールがあげられる。これらのポリ
オールは単独あるいは混合して使用してもよい。 【００１２】プレポリマーは、一般にはＮＣＯ基／ＯＨ
基との当量比が約２.０〜１５、好ましくは約４〜８
で、通常４０〜１４０℃、好ましくは７０〜１００℃で
反応をおこなった後、必要ならば未反応のイソシアネー
ト単量体を通常おこなわれている薄膜蒸留法または抽出
法などで取り除くことにより得ることができる。この反
応には、錫系、鉛系、亜鉛系、鉄系などの有機金属触媒
を用いてもよい。また、プレポリマーとしては、水、あ
るいはエチレンジアミンなどの低級アミンと過剰の上記
イソシアネート単量体を反応させて得られるビュレット
化合物、あるいは上記低分子量ポリオールや高分子量ポ
リオールと過剰のイソシアネート単量体とを反応させて
得られるアロファネート化合物、さらには有機ジイソシ
アネートのダイマー化、トリマー化触媒として公知の触
媒を用いてイソシアネート単量体を反応させることによ
り得られるダイマー化物やトリマー化合物などがあげら
れる。前述のイソシアネート単量体またはそれらのプレ
ポリマーのブロック化物はイソシアネート単量体または
それらのプレポリマーを公知の方法によりブロック剤と
反応させることによって得られる。この反応に用いられ
るブロック剤としては、イソシアネートのブロック化に
使用されうることが知られているブロック剤、たとえば
フェノール系，ラクタム系，活性メチレン系，アルコー
ル系，メルカプタン系，酸アミド系，イミド系，アミン
系，イミダゾール系，尿素系，カルバミン酸塩系，イミ
ン系，オキシム系、あるいは亜硫酸塩系などのブロック
剤がいずれも使用されうるが、とりわけフェノール系，
オキシム系，ラクタム系，イミン系などのブロック剤が
有利に使用される。ブロック剤の具体例としては、次の
ものがあげられる。 【００１３】フェノール系ブロック剤：フェノール，ク
レゾール，キシレノール，ニトロフェノール，クロロフ
ェノール，エチルフェノール，ｐ−ヒドロキシジフェニ
ル，ｔ−ブチルフェノール，ｏ−イソプロピルフェノー
ル，ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール，ｐ−ノニルフェノ
ール，ｐ−ｔ−オクチルフェノール，ヒドロキシ安息香
酸，ヒドロキシ安息香酸エステルなど。 ラクタム系ブロック剤：ε−カプロラクタム，δ−バレ
ロラクタム，γ−ブチロラクタム，β−プロピオラクタ
ムなど。 活性メチレン系ブロック剤：マロン酸ジエチル，マロン
酸ジメチル，アセト酢酸エチル，アセト酢酸メチル，ア
セチルアセトンなど。 アルコール系ブロック剤：メタノール，エタノール，ｎ
−プロピルアルコール，イソプロピルアルコール，ｎ−
ブチルアルコール，イソブチルアルコール，ｔ−ブチル
アルコール，ｎ−アミルアルコール，ｔ−アミルアルコ
ール，ラウリルアルコール，エチレングリコールモノメ
チルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテ
ル，エチレングリコールモノブチルエーテル，ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル，プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル，ベンジルアルコール，メトキシメタノー
ル，グリコール酸，グリコール酸メチル，グリコール酸
エチル，グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステ
ル、乳酸，乳酸メチル，乳酸エチル，乳酸ブチルなどの
乳酸エステル、メチロール尿素，メチロールメラミン，
ジアセトンアルコール，エチレンクロルヒドリン，エチ
レンブロムヒドリン，１,３−ジクロロ−２−プロパノ
ール，ω−ハイドロパーフルオロアルコール，アセトシ
アンヒドリンなど。 【００１４】メルカプタン系ブロック剤：ブチルメルカ
プタン，ヘキシルメルカプタン，ｔ−ブチルメルカプタ
ン，ｔ−ドデシルメルカプタン，２−メルカプトベンゾ
チアゾール，チオフェノール，メチルチオフェノール，
エチルチオフェノールなど。 酸アミド系ブロック剤：アセトアニリド，アセトアニシ
ジド，アセトトルイド，アクリルアミド，メタクリルア
ミド，酢酸アミド，ステアリン酸アミド，ベンズアミド
など。 イミド系ブロック剤：コハク酸イミド，フタル酸イミ
ド，マレイン酸イミドなど。 アミン系ブロック剤：ジフェニルアミン，フェニルナフ
チルアミン，キシリジン，Ｎ−フェニルキシリジン，カ
ルバゾール，アニリン，ナフチルアミン，ブチルアミ
ン，ジブチルアミン，ブチルフェニルアミンなど。 イミダゾール系ブロック剤：イミダゾール，２−エチル
イミダゾールなど。 尿素系ブロック剤：尿素，チオ尿素，エチレン尿素，エ
チレンチオ尿素，１,３−ジフェニル尿素など。 カルバミン酸塩系ブロック剤：Ｎ−フェニルカルバミン
酸フェニル，２−オキサゾリドンなど。 イミン系ブロック剤：エチレンイミン，プロピレンイミ
ンなど。 オキシム系ブロック剤：ホルムアミドキシム，アセトア
ルドキシム，アセトキシム，メチルエチルケトキシム，
ジアセチルモノオキシム，ベンゾフェノンオキシム，シ
クロヘキサノンオキシムなど。 【００１５】亜硫酸塩系ブロック剤：重亜硫酸ソーダ，
重亜硫酸カリなど。 前述のイソシアネート単量体またはそれらのプレポリマ
ーとブロック剤との反応の具体的な方法としては、たと
えばイソシアネート単量体またはそれらのプレポリマー
とブロック剤とをＮＣＯ基／ブロック剤中の活性水素基
の当量比＝約０.９〜１.０、好ましくは約０．９５〜
１．０で反応させる方法、イソシアネート単量体とブロ
ック剤とをＮＣＯ基／ブロック剤中の活性水素基の当量
比＝約１．１〜３．０、好ましくは約１．２〜２．０で
反応させた後、これに前述のプレポリマーの製造に用い
られるような低分子量ポリオール、高分子量ポリオー
ル、水あるいは低級アミンとを反応させる方法、あるい
はイソシアネート単量体と低分子量ポリオール、高分子
量ポリオール、水あるいは低級アミンをＮＣＯ基／活性
水素基の当量比＝約１.５〜１０.０、好ましくは約２.
０〜７.０で反応させた後、これにブロック剤を反応さ
せる方法などがあげられる。上記の各反応は活性水素基
を持たない溶媒中（例：ベンゼン，トルエン，キシレン
等の芳香族系、ソルベッソー１００，ソルベッソー２０
０などの石油系溶剤、酢酸エチル，酢酸ブチルなどのエ
ステル系、たとえばアセトン，メチルエチルケトン，メ
チルイソブチルケトン，シクロヘキサノンなどのケトン
系、たとえばテトラヒドロフランなどのエーテル系な
ど）あるいはこのような溶媒の不存在下に公知の方法で
行われる。反応に際しては、たとえば３級アミン，有機
金属などの公知の触媒を使用してもよい。本発明に用い
られる一液性熱硬化型樹脂組成物は、前述のポリオール
（１）および（２）とブロック化物（３）とを含有して
なる組成物である。ポリオールとブロック化物の配合割
合はＯＨ基／再生ＮＣＯ基の当量比が約１／２〜２／
１、特に１／０.８〜１／１.２が好ましい。 【００１６】本発明の組成物はそのままクリアー塗料や
接着剤などとしても使用することができるが、上記ポリ
オールおよびブロック化物以外に、たとえば酢酸エチ
ル，酢酸ブチル，アセト酢酸メチル，２−エトキシエチ
ル−アセテートなどのエステル系、キシレン，トルエン
などの芳香族系、メチルエチルケトン，メチルイソブチ
ルケトン，シクロヘキサノンなどのケトン系、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系、ソル
ベッソー１００，ソルベッソー２００などの石油系とい
った有機溶媒、たとえば着色顔料や体質顔料、シリコン
系，アミン系，ポリエーテル系，ポリエステル系，ヒマ
シ油系，合成ワックス系，ベントナイト系などの分散
剤、消泡剤，レベリング剤，揺変剤，ベンゾトリアゾー
ル系，ヒンダードアミン系，ヒンダードフェノール系な
どの安定剤、錫系，鉛系，亜鉛系，鉄系などの反応触媒
などを必要に応じて加えてもよい。このようにして得ら
れる一液性熱硬化型樹脂組成物は、金属板に塗布後、加
熱することによりブロック化物中に含まれるブロック剤
が解離してＮＣＯ基を再生し、この再生ＮＣＯ基がポリ
オール中のＯＨ基と反応して硬化した塗膜を与える。 【００１７】本発明のプレコートメタルの製造に用いら
れる金属板は、通常、プレコートメタル用金属として用
いられるものであれば如何なるものでもよいが、たとえ
ば冷延鋼板，亜鉛めっき鋼板，合金化亜鉛めっき鋼板，
スズめっき鋼板，クロムめっき鋼板，アルミニウムめっ
き鋼板，鉛めっき鋼板，ニッケルめっき鋼板，アルミニ
ウム板，チタン板，ステンレス板などがあげられる。本
発明に用いる樹脂組成物は、これらに直接又は通常の塗
装前処理を施した後に塗装される。また、いずれの場合
にも必要に応じてプライマー塗料を塗布し乾燥した後に
又は乾燥せずに樹脂組成物を塗布することができる。塗
装前処理としてはクロメート化成処理やリン酸塩化成処
理，複合酸化皮膜処理などがある。クロメート化成処理
には電解クロメート，塗布型クロメート，反応型クロメ
ート処理が、リン酸塩化成処理にはリン酸亜鉛処理，リ
ン酸鉄処理が、複合酸化皮膜処理にはニッケルとコバル
トを含有する処理がある。プライマー塗料はエポキシ樹
脂系，高分子ポリエステル系など通常用いられているも
のが使用できる。金属板の形状としては、たとえば平板
状，筒状など、いずれでもよい。この金属板に本発明で
用いる樹脂組成物を塗布する。塗布量は限定されるもの
ではなく、自由に決めることができるが、乾燥膜厚１０
〜３０μとなるような量が好ましい。塗布する手段とし
ては、たとえばスプレーガン，ロールコーター，フロー
コーターなどがあげられる。つぎに、塗布した金属板を
加熱硬化する。加熱温度はブロック剤の種類などによっ
て異なるが、約１５０〜３５０℃で、その時間は約２０
〜１２０秒程度が好ましい。この加熱操作によってブロ
ック化物中に含まれるブロック剤が解離してＮＣＯ基を
再生し、この再生ＮＣＯ基がポリオール中のＯＨ基と反
応して架橋がおこり、強靭な塗膜が得られる。 【００１８】 【発明の効果】本発明で用いられる一液性熱硬化型樹脂
組成物を硬化して得られる塗膜には加熱操作によるヤケ
や熱劣化は全くみられない。しかも硬度が高く、折り曲
げ加工性，耐汚染性，なかんずく耐からし汚染性の点で
すぐれている。したがってこの組成物で被覆されたプレ
コートメタルは、家電製品になどに有利に用いることが
できる。 【００１９】 【実施例】以下、参考例および実施例によって本発明を
より具体的に説明する。実施例中、部あるいは％はそれ
ぞれ重量部もしくは重量％を示す。 ポリオールの製造 参考例１ 水添ビスフェノールＡ ３６４.９部（１.５２モル）、
アジピン酸４４１.６部（３.０２モル）を反応容器に仕
込み、２２０℃に加熱して窒素ガスを吹き込み、生成す
る縮合水を留去しながら反応させ、酸価２５０.０とな
ったところでトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと
いう）３０４.１部（２.２７モル）を仕込み、同様に縮
合水を留去しながら反応させ酸価２.６、水酸基価１８
７.２、官能基数５、数平均分子量１４７８のポリエス
テルポリオールを得た。このポリエステルポリオール６
００部と下記式のエポキシ樹脂８０重量部に対してε−
カプロラクトン２０重量部を付加させた物（プラクセル
Ｇ−４０２（ダイセル化学工業（株）製）、水酸基価１
１９、エポキシ当量１２５０）４００部とをシクロヘキ
サノン１５００部に溶解し、固形分４０％の溶液とし
た。この溶液の性状を〔表１〕に示した。 【化２】 【００２０】参考例２ 参考例１で得られたポリエステルポリオール８００部と
下記式のエポキシ樹脂８０重量部に対してε−カプロラ
クトン２０重量部を付加させた物（プラクセルＧ−７０
２（ダイセル化学工業（株）製）、水酸基価１４０、エ
ポキシ当量２７１０）の２００部をシクロヘキサノン１
５００部に溶解し、固形分４０％の溶液とした。この溶
液の性状を〔表１〕に示した。 【化３】 【００２１】参考例３ １,６−ヘキサンジオール２０５.８部（１.７４モ
ル）、ジメチルイソフタレート６７０.１部（３.４５モ
ル）と酢酸亜鉛０.１ｇを反応容器に仕込み、２２０℃
に加熱して窒素ガスを吹き込み、生成するメタノールを
留去しながら反応させ、メタノールが１２１ｍｌ留出し
たところでＴＭＰ３４７.２部（２.５９モル）を仕込
み、同様にメタノールを留去しながら反応させ酸価１.
４、水酸基価１９３.６、官能基数５、数平均分子量１
４３８のポリエステルポリオールを得た。このポリエス
テルポリオール６００部と参考例１のプラクセルＧ−４
０２ ４００部をシクロヘキサノン１５００部に溶解
し、固形分４０％の溶液とした。この溶液の性状を〔表
１〕に示した。 【００２２】参考例４ ３−メチル−１,５ペンタンジオール２４５.３部（２.
０８モル）、アジピン酸５４１.６部（３.７１モル）を
反応容器に仕込み、２２０℃に加熱して窒素ガスを吹き
込み、生成する縮合水を留去しながら反応させ、酸価２
８０.０となったところでＴＭＰ ３７２.９部（２.７
８モル）とジブチルチンジラウレート０.１部を仕込
み、同様に縮合水を留去しながら反応させ酸価１.６、
水酸基価２１６.０、官能基数５、数平均分子量１２８
９のポリエステルポリオールを得た。このポリエステル
ポリオール８００部と参考例１のプラクセルＧ−４０２
２００部をシクロヘキサノン１５００部に溶解し、固
形分４０％の溶液とした。この溶液の性状を〔表１〕に
示した。 【００２３】参考例５ エチレングリコール１５１.８部（２.４５モル）、コハ
ク酸５５０.０部（４.６６モル）を仕込み、参考例１と
同様な条件で反応し酸価が４２０.０となったところで
ペンタエリスリトール１５９.３部（１.１７モル）を仕
込み、エステル化反応を続け、酸価が１６５.０となっ
たところで、さらにペンタエリスリトール１５９.３部
（１.１７モル）とＴＭＰ １５７.０部(１.１７モル)
を仕込み、縮合水を留去し、酸価３.８、水酸基価４４
７.８、官能基数７、数平均分子量８７０のポリエステ
ルポリオールを得た。このポリエステルポリオール８０
０部と参考例１のプラクセルＧ−４０２ ２００部をシ
クロヘキサノン１５００部に溶解し、固形分４０％の溶
液とした。この溶液の性状を〔表１〕に示した。 【００２４】参考例６ ビスヒドロキシエチルテレフタレート３２５.９部（１.
２８モル）、セバシン酸５１３.８部（２.５４モル）を
仕込み、参考例１と同様な条件で反応し、酸価が１８
４.４となったところでＴＭＰ２５６.７部（１.９１モ
ル）を仕込み、縮合水を留去してゆき酸価８.０、水酸
基価１６８.３、官能基数５、数平均分子量１５９１の
ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリ
オール８００部と参考例１のプラクセルＧ−４０２ ２
００部をシクロヘキサノン１５００部に溶解し、固形分
４０％の溶液とした。この溶液の性状を〔表１〕に示し
た。 【００２５】参考例７ エチレングリコール１８３.４部（２.９５モル）、コハ
ク酸６６４.７部（５.６３モル）を仕込み、参考例１と
同様な条件で反応し酸価が４２０.０となったところで
ＴＭＰ １８９.４部（１.４１モル）を仕込み、エステ
ル化反応を続け、酸価が１７０.０となったところで更
にエチレングリコール１８３.４部（２.９５モル）を仕
込み縮合水を留去し、酸価１.５、水酸基価２１５.５、
官能基数３、数平均分子量７７６のポリエステルポリオ
ールを得た。このポリエステルポリオール８００部と参
考例２のプラクセルＧ−７０２ ２００部をシクロヘキ
サノン１５００部に溶解し、固形分４０％の溶液とし
た。この溶液の性状を〔表１〕に示した。 【００２６】ブロック化物の製造 参考例８ １,３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン
２４１.６部をソルベッソー１００ ４００.０部に溶解
し、メチルエチルケトキシム１８０.６部を１時間で滴
下する。滴下終了後さらに１時間７５〜８０℃に加熱す
る。次にジブチル錫ジラウレート０.６部とポリエステ
ルポリオール（アジピン酸８７６.６部、エチレングリ
コール１８６.３部、ＴＭＰ ２０１.２部、ジプロピレ
ングリコール４０２.３部を常法により縮合させて得ら
れる酸価３.５、水酸基価１７２.０、固形分１００％）
１７７．０部を加え７５〜８０℃で６時間反応させる。
かくして再生イソシアネート基含量８.５％、固形分６
０％、あわ粘度（２５℃）Ｇ〜Ｈのブロック化物溶液を
得た。この溶液の性状を〔表２〕に示した。 【００２７】参考例９ ２リットルの４径フラスコにＴＭＰ−３−イソシアナー
トメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルイソシ
アネート付加体の溶液（タケネートＤ−１４０Ｎ、（武
田薬品工業（株）製）固形分７５％、イソシアネート含
量１０.７８％、酢酸エチル溶液）を８０１.２部および
セロソルブアセテート３１６.１部を仕込み、窒素ガス
雰囲気下で、内温が６０〜７０℃を保つようにメチルエ
チルケトキシムの１８２.７部を徐々に滴下し、添加完
了後、約４時間上記温度に保つと固形分６０％、再生イ
ソシアネート基含量６.６４％のブロック化物溶液を得
た。この溶液の性状を〔表２〕に示した。 【００２８】参考例１０ ω,ω′−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼ
ン３０７.５部をソルベッソー１００ ５１９．１部お
よびメチルエチルケトン１２９.７部に溶解し、メチル
エチルケトキシム２３７.２部を約２時間で滴下する。
滴下終了後さらに１時間７５〜８０℃に加熱する。次に
ジブチル錫ジラウレート０.３部と参考例８に用いたポ
リエステルポリオールの２３２.４部を加え７５〜８０
℃で６時間反応させる。かくして再生イソシアネート基
含量８.０２％、固形分５５％のブロック化物溶液を得
た。この溶液の性状を〔表２〕に示した。 【００２９】参考例１１ ２リットルの４径フラスコにＴＭＰ−ヘキサメチレンジ
イソシアネート付加体（タケネートＤ−１６０Ｎ、（武
田薬品工業（株）製）固形分７５％、イソシアネート含
量１３.２％、あわ粘度（２５℃）Ｊ〜Ｋ）を７６０.７
部およびセロソルブアセテート３２５.６部を仕込み、
窒素ガス雰囲気下で、内温が６０〜７０℃をを保つよう
にメチルエチルケトキシムの２１３.７部を徐々に滴下
し、添加完了後、約２時間上記温度に保つと固形分６０
％、再生イソシアネート基含量７.７７％、あわ粘度
（２５℃）Ｑ〜Ｒのブロック化物溶液を得た。この溶液
の性状を〔表２〕に示した。 【００３０】参考例１２ ４,４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）２２８.６部をトルエン１６０．０部およびシクロ
ヘキサノン１６０.０部に溶解し、メチルエチルケトキ
シム１２６.５部を約１時間で滴下する。滴下終了後さ
らに１時間７５〜８０℃に加熱する。次に１,１,３,３
−テトラｎ−ブチル−１,３−ジアセトキシジスタノキ
サン０.４８部とポリエステルポリオール（参考例８に
用いたポリエステルポリオールと同じ）１２３.９２部
を加え７５〜８０℃で８時間反応させる。かくして再生
イソシアネート基含量７.６％、固形分６０％のブロッ
ク化物溶液を得た。この溶液の性状を〔表２〕に示し
た。 【００３１】参考例１３ ２リットルの４径フラスコに撹拌機、温度計、窒素ガス
導入管、還流冷却用コンデンサーを取り付け、ＴＭＰと
α,α，α′,α′テトラメチルメタキシリレンジイソシ
アネートとの付加体（室温で固形状物，イソシアネート
含量１３．３％）を５００部、酢酸エチル４２７.１部
および１,１,３,３−テトラｎ−ブチル−１，３−ジア
セトキシジスタノキサン０.１９部を仕込み、窒素ガス
雰囲気下で、内温６０〜７０℃を保つようにメチルエチ
ルケトキシムの１４０.５部を徐々に滴下してゆき、添
加完了後、約４時間上記温度に保つと固形分６０％、再
生イソシアネート基含量６.２０％、あわ粘度（２５
℃）Ｑ〜Ｒのブロック化物溶液を得た。この溶液の性状
を〔表２〕に示した。 【００３２】実施例１ 参考例１で得られたポリオール溶液４３.４部と参考例
８のブロック化物２４.５部を仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ当
量比＝１.０）、ＰＷＣ（ピグメント ウエイトコンセ
ントレーション）＝５０％となるように酸化チタン（タ
イペークＲ−８２０；石原産業（株））３２.１部を仕
込む。更に触媒として１,１,３,３−テトラｎ−ブチル
−１,３−ジアセトキシジスタノキサン０.０２４部を添
加してペイントコンディショナーにより十分混練し白エ
ナメル溶液を得た。この溶液を０.６ｍｍ厚の電解亜鉛
めっき鋼板に電解クロメート処理を施した後、エポキシ
樹脂系のプライマー塗料を乾燥膜厚５μになるように塗
装、焼付したものの上に、乾燥膜厚２０μになるように
バーコーターで塗装し、２６０℃の雰囲気で６０秒焼き
付けると光沢のある白色塗膜が得られた。白エナメルの
配合及び塗膜性能を〔表３〕に示した。 【００３３】実施例２〜１０ 参考例８〜１３のブロック化物を用い、〔表３〕に示す
ようにＰＷＣ＝５０％の白エナメル溶液の全量が１００
部となる配合物について、実施例１と同様の条件で焼付
けをおこなった。 【表１】 【００３４】 【表２】【００３５】 【表３】 【００３６】評価方法 ＊¹鉛筆硬度 キズ跡法 ：JIS-K-5400 の方法に準拠し鉛筆で塗膜を掃
引し、掃引面を脱脂綿でふきとり、キズ跡が付かない鉛
筆の硬さで表す。 ＪＩＳ法 ：JIS-K-5400 の方法による。 ＊²耐折り曲げ性：試験片と同じ厚みの鉄板をはさん
で、ハンドプレスで50kgG／cm²の圧力を加え１８０度に
折り曲げ、折り曲げ部を３０倍率のルーペで観察し、ク
ラックが入らない最小のはさむ鉄板の枚数で表す。 ＊³耐汚染性 ：マジックインキで塗面に線描きし、
２４時間放置後、脱脂綿にエタノールを含ませてふきと
り、線のあとを評価する。 ◎：あとが残っていない。 ○：かすかにあとが残る △：若干あとが残る。 ×：あとがはっきりの残る。 ＊⁴耐溶剤性 ：布にキシレンを含浸させ、一定荷
重で塗面をこすり、往復で１回とし、５０回で塗面の破
れが生ずるか否かで判定する。 ＊⁵耐からし汚染性：市販のねりからし６０部を水１０
０部に十分分散させ、これに塗装板を室温で浸漬する。
２４時間後取り出して、よく水洗し塗面の状態を目視で
評価する。 ◎：黄色のあとが残っていない。 ○；黄色のあとがかすかに残る。 △：黄色のあとが残る。 ×：黄色のあとがはっきりと残る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡 襄二 千葉県君津市君津一 新日本製鐵株式会 社内 (72)発明者 松浦 義勝 大阪府箕面市大字粟生新家655番地の45

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 （１）官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオー
   ル、（２）２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキ
   シ樹脂にラクトン化合物またはアルキレンオキサイドを
   付加させた物および（３）有機ポリイソシアネートのブ
   ロック化物または有機ポリイソシアネートと活性水素化
   合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプ
   レポリマーのブロック化物、を含有してなる一液性熱硬
   化型樹脂組成物を金属板に塗布し、加熱硬化せしめたこ
   とを特徴とするプレコートメタル。