JPH02158671A - 金属被覆用ウレタン焼付塗料組成物 - Google Patents

金属被覆用ウレタン焼付塗料組成物

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JPH02158671A
JPH02158671A JP31145188A JP31145188A JPH02158671A JP H02158671 A JPH02158671 A JP H02158671A JP 31145188 A JP31145188 A JP 31145188A JP 31145188 A JP31145188 A JP 31145188A JP H02158671 A JPH02158671 A JP H02158671A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属被覆用ウレタン焼付塗料組成物に関するも
のであり、さらに詳しくは硬度、折曲げ加工性、耐薬品
性および耐候性に優れた金属被覆用ウレタン焼付塗料組
成物に関するものである。
〔従来の技術〕
アルミ板、鋼板、亜鉛引き鋼板等の金属素材の被覆に関
して、経済的かつ高品質なプレコートメタル製品を供給
する方法として、コイルコーティング方式がある。
このコイルコーティング方式で塗装された金属素材は、
塗装されたのち切削、折曲げ加工等が施されて、側壁材
、屋根材、シャッター、カーテンウオールなどの建築材
、冷蔵庫の外函、テレビや音響機器のキャビネットなど
の家電製品、自動車下廻りの防錆鋼板、黒板、鋼製家具
、標識など、非常に多くの分野に使用されている。
コイルコーティング用塗装に用いられる塗料組成物は、
上記のような使用用途により一般グレードと高級グレー
ドに分類される。
一般グレードは側壁材、屋根材に用いられるもので、熱
硬化型アクリル樹脂塗料またはオイルフリーアルキッド
樹脂塗料が、一般に広く用いられる。
また高級グレードは、冷蔵庫の外面、テレビや音響機器
のキャビネットなどの家電製品、自動車下廻りの防錆鋼
板に用いられるもので、高分子量化リニアポリエステル
樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、シリコン変性ポリエステ
ル樹脂塗料、フッ素m脂塗料があり、耐薬品性、耐溶剤
性、耐水性、耐汚染性などのほかに ■硬度が高く、かつ加工性に優れたもの■耐食性の優れ
たもの ■長期耐候性の優れたもの 以上の性能が要求される。
とくに近年、主として■の特性が要求されてきている。
しかし、硬度と加工性とは相反する性質であるため、バ
ランスをとるのが大変困難であるが、高分子量化リニア
ポリエステル樹脂/メチル化メラミンtl)J脂型塗料
を用いて、加工性を向上させるためにポリエステル樹脂
の柔軟性を利用し、さらにメラミン架橋せしめることに
より硬度を高くする方法がとられてきた。
〔発明が解決しようとする課題〕
以上のように従来の熱硬化型コイルコーティング用塗料
に対しては、−mにメチル化メラミン樹脂が配合されて
おり、このメラミン樹脂の熱縮合反応によって塗膜の硬
度を発現させている。
しかし上述した如く今後コイルコーティング用塗料には
、 ■硬度が高く、かつ加工性に優れたもの、■耐食性の優
れたもの、 ■長期耐候性の優れたもの などの性能を合せ持ったものが要求されるため、メラミ
ン硬化型塗料では種々の問題があると言える。たとえば
、加工性の良好な高分子量化リニアポリエステル樹脂は
架橋点となるヒドロキシル基の含有量が非常に少ないに
も拘らず、一般にメチル化メラミン樹脂はしドロキシル
基と比べて大過剰に配合されている。
即ち、高分子量化リニアポリエステル樹脂/メチル化メ
ラミン樹脂型塗料の特性である加工性はポリエステル樹
脂の柔軟性を利用し、メラミン架橋ばかりでなく、大部
分のメラミン樹脂を自己縮合することにより塗膜の硬度
を高くしていると推定できる。
従って塗膜の硬度が高く、かつ加工性に優れていたとし
ても、自己縮合したメラミン樹脂が塗膜中に含まれてい
るため、長期耐候性を期待することは困器であると推定
される。
また塗膜の架橋度が著しく低いため、塗膜の耐汚染性の
みならず、耐食性も向上しないと考えられる。
さらにメラミン樹脂を自己縮合させる場合、焼付条件と
硬化触媒量の綿密な検討を行う必要がある。でなければ
、焼付過剰となり塗膜が脆化して良好な加工性を得られ
ないばかりか、加工部に生じたクラックが金属素材の腐
蝕の原因となることが容易に推定できる。
そこで筆者らは硬度が高く、かつ加工性に優れたコイル
コーティング塗膜を得るためにつぎのような仮定をもう
けた。
塗膜硬度を高くするためには、一方で構造的に硬い成分
を塗料に加えることが考えられ9反対に加工性を良くす
るには、塗料樹脂に柔軟なm遺を付与すると同時に、加
工部のワレなどを防止するため塗膜の中の団直な部分と
柔軟な部分とを均一にしなければならないと考えられる
また加工性を良好にするためには、塗料用樹脂は例えば
アクリル樹脂のようなC−C結合からなる主鎖とするも
のより、エステル結合を有する樹脂のほうが適当である
と考えられる。
さらに塗膜中の分子間に、例えば水素結合のような、分
子間引力を作用させておくことにより、強靭な塗膜を形
成させることができるのではないか、また、加工性をよ
り優れたものにすることができるのではないかと推定し
た。
〔課題を解決するための手段〕
以上のような推定をもとに本発明者らは鋭意検討を重ね
た結果、ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂、ブロッ
ク化イソシアネート化合物、有機スズ化合物、有機溶剤
並びに塗料添加剤からなる加工性および耐候性に優れた
金属被覆ウレタン焼付塗料組成物を発明し、ここに提供
す番に至ったのである。
次に本発明の詳細な説明する。
本発明に用いられるブロック化イソシアネート化合物と
は、イソシアネート化合物であって、かつ、所定温度以
上に加熱されるとブロック剤が解離してイソシアネート
基が再生するものである。
本発明で述べるイソシアネート化合物とは構造が問直で
あり、耐熱性を有しかつ耐候性を向上させるため、脂環
式イソシアネートが適当であり、例えば4.4゛−メチ
レンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシ
クロヘキサン2.4(2,6)ジイソシアネート、1.
3−(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、3−イソ
シアナト−メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート(イソホロンジイソシアネー)=I
PDI)などおよびこれらの一種または二種以上を使用
したインシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ビュー
レット結合、アロハネート結合を有するポリイソシアネ
ート、あるいはこれらのイソシアネートと多価アルコー
ル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
などとのアダクト体などが挙げられる。
中でも3−インシアナト−メチル−3,5,5−トリメ
チルシクロヘキシルイソシアネートは耐候性に優れ、特
にイソシアヌレート体は耐熱性にも優れている。
上記のイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロ
ックするブロック剤としてはアセトキシム、メチルエチ
ルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、アセチル
アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどが
挙げられ、これらのいずれか一種、または二種以上を用
いて、イソシアネート基をブロック化する。
次に該ブロック化イソシアネート化合物の合成法を詳し
く説明する。
該イソシアネート化合物を窒素雰囲気下、イソシアネー
ト基と反応する活性水素を有していない化合物からなる
溶剤、たとえば、芳香族炭化水素、ケトン類、エーテル
類、酢酸エステル類などに溶解させる。
このとき該イソシアネート化合物の溶解を促進させるた
めに、40〜80℃で加熱しながら内容物を撹拌する。
次にイソシアネート基と等量の該ブロック剤を単独ある
いは溶剤に希釈した状態で該イソシアネート化合物の溶
液内に徐々に仕込む。
該ブロック剤は添加後すみやかにイソシアネート基と反
応して発熱するが、反応温度が40〜120℃の範囲で
あるように該ブロック剤の仕込速度を調整したり、冷媒
などを用いて反応物から除熱する。
該ブロック剤の仕込み終了後、さらに反応温度40〜1
20℃で反応物を熟成し、NGO基の含有率が0.1重
量%以下になったところで反応を完結させる。
本発明に用いるヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂と
は、2価あるいは3価以上の多価アルコール化合物、二
塩基酸およびε−カプロラクトンからなり、樹脂の固形
分に対して水酸基価20〜140mgKOH/gのしド
ロキシル基を有し、特に40〜120mgKOH/gの
しドロキシル基を有したものが優れている。
樹脂の固形分に対して水酸基価20mgKOH/g未満
のポリエステル樹脂では、ブロック化イソシアネート化
合物と焼付硬化させて得られた塗膜は架橋密度が非常に
低いため、塗膜の硬度が不十分であり、かつ耐溶剤性な
どの塗膜の化学的耐久性が低下する。
また水酸基価140mgKOH/gより大きなポリエス
テル樹脂では、ブロック化イソシアネート化合物と焼付
硬化させて得られた塗膜は架橋密度が高くなりすぎるた
め、塗膜の硬度、耐久性は向上するが、これと相反して
加工性は著しく低下する。
また該ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂は10〜6
0重量部のε−カプロラクトンで変性されることにより
加工性に優れ、特に変性量が20〜50重量部である該
ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂が最適である。
ε−カプロラクトンの変性量が10重量部未満のポリエ
ステル樹脂では、ブロック化イソシアネート化合物と焼
付硬化させて得られた塗膜はソフトセグメントの量が不
十分であるため、十分な加工性が得られず、加工部にワ
レ、ハガレなどの欠陥を一生じることになる。
逆にε−カプロラクトンの変性量が60重量部より大き
なポリエステル樹脂では、架橋密度に比較してε−カプ
ロラクトンの変性量が高すぎるため、焼付硬化させて得
られた塗膜の硬度、耐久性は著しく低下する。
さらにε−カプロラクトンで変性されていないしドロキ
シル基含有ポリエステル樹脂とポリカプロラクトンジオ
ールまたは/もしくはトリオールとを混合させただけで
は、たとえ十分な架橋がなされたとしても、同じカプロ
ラクトンによる変性率かつ同じ水酸基価を有する本発明
の該ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂の場合と比較
して、塗膜は柔軟になりすぎ硬度が著しく低下する。
次に該ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂の一方の成
分である多価アルコールについて詳しく説明する。
本発明に用いられる多価アルコールとしては、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、1.4−ブタン
ジオール、1.3−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ヘキサンジオール、1.6−ヘキサンジオール
、2.2.4−および2.4.4−トリメチルヘキサン
ジオールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールなどが挙げられ、これらの一種または二種以上
を使用する。
次に該ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂のもう一方
の成分である二塩基酸について詳しく説明する。
本発明に用いられる二塩基酸としては、例えばポリメチ
レンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸など)、芳香族ジカルボン酸(無水フタ
ル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など)、
フマル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フマル酸
、ヘキサしドロ無水マレイン酸、ダイマー酸、ポリブタ
ジェンジカルボン酸などが挙げられ、これらの一種また
は二種以上を使用する。
該ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂の合成方法は、
撹拌装置、脱水管、窒素ガス吹込管および冷却管を備え
た反応容器に、該多価アルコール、二塩基酸およびε−
カプロラクトンを所定量仕込んだのち、内容物を撹拌可
能なまで加熱溶解する。
撹拌下140〜160℃まで加熱しなのち2゜0〜23
0℃まで4〜6時間かけて徐々に昇温し、さらに一定温
度に保ちながら、生成する水を脱水管に捕集して反応を
進行させる。
反応が終了したのち、減圧度10〜100mmHg、温
度100〜140℃の条件で20〜60分間反応物を撹
拌して未反応物を溜出させて除去する。
またこの反応ではε−カプロラクトンの開環反応を別途
おこなうこともでき、該多価アルコールおよび二塩基酸
のエステル化反応が終了したのち、得られたベース樹脂
にε−カプロラクトンを所定量仕込み、撹拌下140〜
180℃で2〜8時間反応させることも可能である。
ここで反応を速やかにすすめるために、予めテトラブチ
ルチタネート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズ
ジラウレートなどの触媒を用いる。
また生成する水を速やかに反応系から除去するために、
トルエン、キシレンなどの共沸脱水溶剤を用いることも
可能である。
反応の進行状態りよ逐次酸価を測定しながら確認し、樹
脂分に対して酸価が5〜3 m g K OH/ g以
下になった時点を終点とする。
反応終了後、生成物を100〜120℃に冷却してから
、芳香族炭化水素、#酸エステル化合物などの溶剤で適
宜希釈する。
以上のようにして得られたブロック化イソシアネート化
合物およびヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂は、無
機顔料あるいは有機顔料、分散剤、レベリング剤、解離
触媒としての有機スズ化合物、芳香族炭化水素、酢酸エ
ステル化合物などの溶剤と配合し、ペイントシエイカー
あるいはサンドミルなどの塗料調合器に洪してつぶゲー
ジで10μ以下の非常に滑らかな金属被覆ウレタン焼付
塗料組成物が得られる。
上記の塗料組成物中のブロック化イソシアネト化合物お
よびヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂は、Neo基
10H基=0.8〜1.2(モル比)の割合で配合され
る。
NCO基10H基の配合比が0.8より少ない場合は、
塗膜の硬化が不十分であり、期待される塗膜の硬度、強
度が得られないことがある。
NCO基10H基の配合比が1.2より大きい場合は、
過剰のイソシアネート基同士あるいはウレタン結合との
副反応が生じて、塗膜の加工性が低下することのほか、
塗膜の耐候性も低下することがある。
ここで解離触媒として用いる有機スズ化合物とは、ジブ
チルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジブ
チルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズクロライドな
どがあり、ブロックかイソシアネート化合物に対して0
.01〜1.0重量部添加する。
解離触媒がブロック化イソシアネート化合物に対して0
.01重量部より少ない場合には、触媒作用が現われず
、塗膜の架橋反応が十分進行せず予め設計した物性が得
られない。
また解離触媒がブロック化イソシアネニト化合物に対し
て 1.0@量部より多く用いた場合は、触媒作用が強
く発現しすぎて、得られたウレタン焼付塗料組成物の貯
蔵安定性が低下する。
また、さらに、解離触媒が過剰であると、得られた塗膜
の耐水性、耐候性が著しく低下し、塗膜の物性が経時的
に劣化することになる。
以上のように配合して得られた金属被覆ウレタン焼付塗
料組成物は、脱脂、リン酸塩あるいはクロメートなどに
よる化成被膜化処理を施したのち、さらに2〜7ミクロ
ン程度のブライマーを塗装したアルミ板、鋼板、亜鉛引
き鋼板などの金属素材に20〜25ミクロンの膜厚をも
つように塗装する。被塗装板は基材到達温度200〜2
50℃、焼付時間30〜120秒という焼付条件で硬化
乾燥させる。
〔発明の効果〕
本発明の金属被覆ウレタン焼付塗料組成物は、構造が剛
直な脂環式イソシアネート化合物からなるブロック化イ
ソシアネート化合物とε−カプロラクトンで変性された
ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂とを配合するため
、塗膜硬度が高くかつ折曲げ加工性に優れた性能を示す
また耐熱性かつ耐候性の良好な脂環式イソシアネート化
合物からなるブロック化イソシアネート化合物を硬化剤
を用いるため、従来のメラミン硬化型塗料に比較して、
紫外線あるいは熱による塗膜の黄変、劣化が大変少ない
さらに塗膜形成後、ウレタン結合が生じるため水素結合
が生じて塗料樹脂間の分子間引力、塗膜の眉間密着性が
従来のメラミン硬化型塗料に比較して高くなり、塗膜の
加工性、密着性を向上させることができる。
なお1本発明の焼付塗料組成物の具体的実施態様として
は以下のようなものがある。
(a)ブロック化イソシアネート化合物として脂環式イ
ソシアネートを用いる特許請求の範囲記載の焼付塗料組
成物。
(b)ブロック剤として、アセトキシム、メチルエチル
ケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、アセチルア
セトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルのいずれ
か一種、または二種以上を用いて、イソシアネート基を
ブロック化した特許請求の範囲記載の焼付塗料組成物。
(C)樹脂固形分に対して水酸基価20〜140mgK
OH/g、特に40〜120mgKOH/gのヒドロキ
シル基含有ポリエステル樹脂を用いる特許請求の範囲記
載の焼付塗料組成物、 (d(d)10〜60重量部の
ε−カプロラクトンで変性されたしドロキシル基含有ポ
リエステル樹脂を用いる特許請求の範囲記載の焼付塗料
組成物。
(e)ブロック化イソシアネート化合物に対して0.0
1〜1.0重量部の有機スズ化合物を触媒として含有す
る特許請求の範囲記載の焼付塗料組成物。
つぎに実施例を挙げて、本発明の内容を具体的に説明す
るが、これらによって本発明が限定されるものではない
実施例中に示す水酸基価はJISK−1557に基づき
、無水フタル酸−ビリジン法で測定した値であり、酸価
はアセトン溶剤を使用し中和滴定して得られた値である
なお、鋼中の部数はいずれも重量部を表す。
「合成例−1」 撹拌装置、温度計、ガス導入管、コンデンサーならびに
共沸脱水器をセットした四ツロフラスコにネオペンチル
グリコール161.2部、トリメチロールプロパン12
1.9部、イソフタル酸173.5部、テレフタル酸1
73.5部、ε−カプロラクトン369.9部、ジブチ
ルスズオキサイド2.0部およびキシレン46.2部を
仕込み、窒素気流下で160℃に加熱し撹拌した。
5時間かけて160℃から220℃まで徐々に温度を上
げながら、留出する水を抜取りつつ反応を進行させた。
さらに反応温度220℃で2時間反応を続けて反応を完
結させた。
反応物の酸価を逐次分析し、樹脂固形分に対して酸価が
5.0mgKOH/g以下になった時点を反応の終点と
し、反応物の温度が140℃以下になった時点でツルペ
ッツ150(エクソン社製)を350.1部を仕込み固
形分を70.6重量%に調整した。
得られたヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価は
3.0mgKOH/g、水酸基価は104.0mgKO
H/g、固形分70.6f!量%、ガードナー粘度(2
5℃)はYであった。
「合成例−2〜IOJ 合成例−1と同様の装置に表−1に示した配合で原料を
仕込み、合成例−1と同様の方法でヒドロキシル基含有
ポリエステル樹脂A−2〜A−10を合成した。
得られたポリエステル樹脂の酸価、水酸基価、固形分、
粘度などの性状も表−1にまとめて示す。
「実施例−1 合成例−1で得られたポリエステル樹脂A−132,8
部、ブロック化イソシアネートIPDI−81358(
西ドイツ、ヒュルス社)22.5部、酸化チタン(タイ
ベークCR−90,石原産業製)30゜9部、KP−3
31(信越シリコーン製:10%キシレン溶液)1.5
部、10%ジブチルスズジラウレート/キシレン溶液0
.4部を100部のガラスピーズ(5mmφ)とともに
ポリエチレン製容器に仕込み、十分密閉したのちレッド
デビルペイントシエイカーで30分分間上う撹拌させ、
白色塗料P−1を得た。
これを50−100メツシユのr布でガラスピーズと塗
料を分離し、さらに減圧下で脱泡した。
得られた塗料をJI’S  G3303で定められたリ
ン酸亜鉛処理圧延鋼板<70mmX150mmXo、3
mmt)に表−4に示したプライマー塗料を乾燥膜厚5
μmなるように塗装したテストパネルに乾燥膜厚20μ
mになるようにバーコーターで塗装した。
焼付条件は基材到達温度(PMT)210〜220℃、
焼付時間30秒とし、硬化後直ちに冷水に浸漬して急冷
し、試験片を得た。
「実施例−2〜12.比較例−1〜4」実施例−1と同
様に合成例−2〜10で得たポリエステル樹脂を表−2
および表−3に示した配合層成にならいブロック化イソ
シアネート、酸化チタン、添加剤、シンナーなどを配合
してペイントシエイカーで塗料P−2〜P−16を調製
した。
これらの塗料は実施例−1と同様に塗装、焼付けて試験
片を得た。
なお1表中の略号などは以下の通りである。
(以下余白) I  PD  I−81358 HulsAG製 IPDIaffi体 メチルエチルケ
トオキシムブロック体、NGO含有率13.6%、固形
分65±lvt% IPDI−B1370 Huts AGTAI PD I  3ffi体 アセ
トキシムブロック体、NGO含有率13.7%。
固形分60±1wt% サイメル303 三井サイアナミツド社製 メチロール化メラミン樹脂 10%KP−331/キシレン 信越シリコーン製 消泡剤KP−331の10%キシレ
ン溶液 10%FC430/キシレン 3M製 分散助剤FC430の10%キシレン溶液 10%DBTDL/キシレン ジブチルスズジラウレートの10%キシレン溶液 20%PTS/ベンジルアルコール パラトルエンスルホン酸20%ベンジルアルコール溶液 シンナー ツルペッツ15−0 /エチルグリコールアセテー ト
 − 5 0  :  5 0   (vt/vt)鉛
筆硬度 JISに54006.14に準拠したキズつき硬度耐衝
撃性 JIS K5400 B、13.3に準拠したDuPo
ntl kg X 50印X  1/4インチO:良好
 △:クラックあり X:ワレ密着性 クロスカット100コにエリクセン押出6關さらにセロ
ハンテープ剥離を施す 0 : 100/100Δ: >80/100  x 
: <80/100加工性 01曲げ試験 O:良好 Δ:クラック ×:ワレ 耐溶剤性 メチルエチルケトオキシムラビング200回O:良好 
△:キズつき X:ワレ 耐塩水性 JIS K54007.8に$拠した塩水噴霧試験35
±1℃、16H噴霧+8H休止を20サイクル Oニブリスターなし △ニブリスターありX:ワレ 耐候性 デューサイクルウエザオメーター(スガ試験機製) ブ
ラックパネル温度60±3℃。
10時間照射+2時間結霧を200時間後の色差(ΔE
)および光沢保持率(60℃)ブライマー塗料の配合処
方 ベラコライト 46−1893      120サイ
メル303           6.2タイベーク 
CR−9022,2 ジンククロメート        22,220%PS
T/ベンジルアルコール   1.3シンナー 42.5 ベラフライト 46−1893

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂、ブロック化イソ
    シアネート化合物、有機スズ化合物、有機溶剤並びに塗
    料添加剤からなる加工性および耐候性に優れた金属被覆
    ウレタン焼付塗料組成物。
JP63311451A 1988-12-09 1988-12-09 金属被覆用ウレタン焼付塗料組成物 Expired - Fee Related JPH0749562B2 (ja)

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