JP2656959B2 - シクロペンタジエニルジルコニウム触媒及びその使用法 - Google Patents
シクロペンタジエニルジルコニウム触媒及びその使用法Info
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Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は触媒に関する。さらに詳しくは、本発明はシ
クロペンタジエニルジルコニウム錯体及び有機アルミニ
ウム化合物を含有する新規な触媒に関する。この触媒は
特に、高度にシンジオタクチック（syndiotactic）な分
子構造を有するビニル芳香族モノマーのポリマーの製造
において有用である。
クロペンタジエニルジルコニウム錯体及び有機アルミニ
ウム化合物を含有する新規な触媒に関する。この触媒は
特に、高度にシンジオタクチック（syndiotactic）な分
子構造を有するビニル芳香族モノマーのポリマーの製造
において有用である。
チタン化合物及びアルミニウム有機化合物を含有する
触媒の存在下でスチレンモノマーを重合せしめることに
より高度なシンジオタクチシティー（syndiotacticit
y）を有するポリスチレンを製造することは当業界にお
いてすでに知られている。この研究は、N.Ishihara等、
によりMaclomolecules,19,2464−2465頁（1986）中に報
告されている。
触媒の存在下でスチレンモノマーを重合せしめることに
より高度なシンジオタクチシティー（syndiotacticit
y）を有するポリスチレンを製造することは当業界にお
いてすでに知られている。この研究は、N.Ishihara等、
によりMaclomolecules,19,2464−2465頁（1986）中に報
告されている。
同じ研究者はその後、ジルコニウムを基礎とする触
媒、特にZrCl4、及びポリメチルアルミノキサンと組み
合わせたビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
リドがアタクチック（atactic）ポリスチレンのみをも
たらすことを、Polymer Preprints（日本）、Vol.36,No
2、1987年５月12日、中に報告した。
媒、特にZrCl4、及びポリメチルアルミノキサンと組み
合わせたビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
リドがアタクチック（atactic）ポリスチレンのみをも
たらすことを、Polymer Preprints（日本）、Vol.36,No
2、1987年５月12日、中に報告した。
EPO210,615において、チタニウムテトラエトキシド及
びシクロペンタジエチルチタニウムトリクロライド錯体
をポリメチルアルミノキサン助触媒と組み合わせて用い
てシンジオタクチック・ポリスチレンポリマーが製造さ
れた。
びシクロペンタジエチルチタニウムトリクロライド錯体
をポリメチルアルミノキサン助触媒と組み合わせて用い
てシンジオタクチック・ポリスチレンポリマーが製造さ
れた。
本発明によれば今や、ポリメチルアルミノキサンと式
CpZrR3〔式中、Cpは炭素原子数５〜20個のπ−結合シク
ロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルリガン
ドであり、そしてＲは相互に独立に、ハライド、又は式
OR′に対応するアルコキシもしくはアリールオキシであ
り、そしてＲ′は炭素原子数12個以下のアリール又はア
ルキルである〕に対応するシクロペンタジエニルジルコ
ニウム（IV）錯体との反応生成物を含んで成る新規な触
媒が提供される。さらに、高度なシンジオタクチシティ
ーを有するビニル芳香族モノマーのポリマーの製造にお
いて該新規な触媒を使用する方法も本発明に含まれる。
これらのポリマーは、温度の効果による変形に対して極
めて高い耐性を有する製品及び物品の製造において有益
に使用され得る。
CpZrR3〔式中、Cpは炭素原子数５〜20個のπ−結合シク
ロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルリガン
ドであり、そしてＲは相互に独立に、ハライド、又は式
OR′に対応するアルコキシもしくはアリールオキシであ
り、そしてＲ′は炭素原子数12個以下のアリール又はア
ルキルである〕に対応するシクロペンタジエニルジルコ
ニウム（IV）錯体との反応生成物を含んで成る新規な触
媒が提供される。さらに、高度なシンジオタクチシティ
ーを有するビニル芳香族モノマーのポリマーの製造にお
いて該新規な触媒を使用する方法も本発明に含まれる。
これらのポリマーは、温度の効果による変形に対して極
めて高い耐性を有する製品及び物品の製造において有益
に使用され得る。
ポリメチルアルミノキサンは任意の既知の技法に従っ
て製造することができる。この様な技法の１つは、Kami
nskyの米国特許No.4,544,762に記載されている様な、ト
リメチルアルミニウムと水和金属塩との反応を含む。本
発明の触媒中のアルミニウム：ジルコニウムの分子比を
計算する目的のため、ポリメチルアルミノキサンには式
（Al（CH3）Ｏ）に対応する反復単位構造が与えられ
る。
て製造することができる。この様な技法の１つは、Kami
nskyの米国特許No.4,544,762に記載されている様な、ト
リメチルアルミニウムと水和金属塩との反応を含む。本
発明の触媒中のアルミニウム：ジルコニウムの分子比を
計算する目的のため、ポリメチルアルミノキサンには式
（Al（CH3）Ｏ）に対応する反復単位構造が与えられ
る。
ポリメチルアルミノキサンの製造に続き、該ポリメチ
ルアルミノキサンにすでに定義したシクロペンタジエニ
ルジルコニウム（IV）錯体に所望により追加の稀釈剤と
共に添加する。非置換シクロペンタジエニル誘導体のほ
かに、この発明の触媒の製造のために使用される金属錯
体はアルキルもしくはアリール置換された誘導体、及び
その環融合誘導体、例えばインデニルジルコニウム錯体
を包含することができる。シクロペンタジエニルジルコ
ニウム錯体は目的とするシクロペンタジエニルジルコニ
ウム触媒錯体をその場で生成せしめることができる前駆
体の形で用いることができるものと理解される。一例と
して、結晶構造中にいずれかの種類の１又は複数の分子
がさらに導入されているシクロペンタジエニルジルコニ
ウム錯体、例えばVan der Wauls力を介して結晶構造に
脂肪族又は芳香族のアルコール分子が会合しているも
の、が挙げられる。触媒組成物の製造においては、シク
ロペンタジエニルジルコニウム（IV）錯体及びポリメチ
ルアルミノキサンの任意の順序で一緒にすることができ
る。これらの触媒成分は窒素、アルゴン、キセノン又は
これらの組み合わせのごとき不活性雰囲気中で適切に混
合することができる。これらの成分は任意の適当な温
度、好ましくは０℃〜50℃、さらに適切には25℃にて混
合される。
ルアルミノキサンにすでに定義したシクロペンタジエニ
ルジルコニウム（IV）錯体に所望により追加の稀釈剤と
共に添加する。非置換シクロペンタジエニル誘導体のほ
かに、この発明の触媒の製造のために使用される金属錯
体はアルキルもしくはアリール置換された誘導体、及び
その環融合誘導体、例えばインデニルジルコニウム錯体
を包含することができる。シクロペンタジエニルジルコ
ニウム錯体は目的とするシクロペンタジエニルジルコニ
ウム触媒錯体をその場で生成せしめることができる前駆
体の形で用いることができるものと理解される。一例と
して、結晶構造中にいずれかの種類の１又は複数の分子
がさらに導入されているシクロペンタジエニルジルコニ
ウム錯体、例えばVan der Wauls力を介して結晶構造に
脂肪族又は芳香族のアルコール分子が会合しているも
の、が挙げられる。触媒組成物の製造においては、シク
ロペンタジエニルジルコニウム（IV）錯体及びポリメチ
ルアルミノキサンの任意の順序で一緒にすることができ
る。これらの触媒成分は窒素、アルゴン、キセノン又は
これらの組み合わせのごとき不活性雰囲気中で適切に混
合することができる。これらの成分は任意の適当な温
度、好ましくは０℃〜50℃、さらに適切には25℃にて混
合される。
触媒の成分は、ポリエチルアルミノキサン対ジルコニ
ウム（Al:Zr）の原子比が好ましくは50:1〜10,000:1、
さらに好ましくは100:1〜5,000:1、そして最も好ましく
は250:1〜1000:1となる量において使用される。
ウム（Al:Zr）の原子比が好ましくは50:1〜10,000:1、
さらに好ましくは100:1〜5,000:1、そして最も好ましく
は250:1〜1000:1となる量において使用される。
好ましいシクロペンタジエニルジルコニウム（IV）錯
体はシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド
及びシクロペンタジエニルトリフェノキシドである。
体はシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド
及びシクロペンタジエニルトリフェノキシドである。
この発明の触媒を用いる重合は25℃〜100℃の温度に
おいて行うことができる。好ましい温度は30℃〜60℃で
ある。
おいて行うことができる。好ましい温度は30℃〜60℃で
ある。
好ましい重合はビニル芳香族モノマーを用いるもので
あり、これはこの様なポリマーが高度なシンジオタクチ
シティーを有するという発見に基く。「高度な」とは、
C13核磁気共鳴スペクトル法により決定した場合のモル
基準で約50％以上のシンジオタクチシティーを意味す
る。適切なビニル芳香族モノマーには、次の式： （式中、Ｒは相互に独立に、水素原子;10個以下の炭素
原子を有する、脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水
素基；又はハロゲン原子である）に対応するモノマーが
含まれる。好ましいビニル芳香族モノマーはスチレンで
ある。まず、ビニル芳香族モノマーとジルコニウムとの
モル比が100:1〜30,000:1、最も好ましくは1,000:1〜1
0,000:1となるように触媒濃度を与えるのが望ましい。
さらに、この発明の好ましいポリマーは65％より大きな
シンジオタクチシティーを有する。
あり、これはこの様なポリマーが高度なシンジオタクチ
シティーを有するという発見に基く。「高度な」とは、
C13核磁気共鳴スペクトル法により決定した場合のモル
基準で約50％以上のシンジオタクチシティーを意味す
る。適切なビニル芳香族モノマーには、次の式： （式中、Ｒは相互に独立に、水素原子;10個以下の炭素
原子を有する、脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水
素基；又はハロゲン原子である）に対応するモノマーが
含まれる。好ましいビニル芳香族モノマーはスチレンで
ある。まず、ビニル芳香族モノマーとジルコニウムとの
モル比が100:1〜30,000:1、最も好ましくは1,000:1〜1
0,000:1となるように触媒濃度を与えるのが望ましい。
さらに、この発明の好ましいポリマーは65％より大きな
シンジオタクチシティーを有する。
重合は通常、モノマーのための溶剤の存在下で行われ
る。例えば、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素、並び
にこれらの混合物が挙げられる。好ましい溶剤は４〜20
アルカン類、特に分岐鎖アルカン類、及びこれらの混合
物を包含する。重合のための特に望ましい溶剤はイソオ
クタン、又はその配合物、例えばExxonから入手可能なI
sopar E（商標）である。５〜100重量％のモノマー濃度
を与えるのに適当な量の溶剤が用いられる。重合の間、
ポリマーはそれが生成されるに従って反応混合物から沈
澱することができる。
る。例えば、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素、並び
にこれらの混合物が挙げられる。好ましい溶剤は４〜20
アルカン類、特に分岐鎖アルカン類、及びこれらの混合
物を包含する。重合のための特に望ましい溶剤はイソオ
クタン、又はその配合物、例えばExxonから入手可能なI
sopar E（商標）である。５〜100重量％のモノマー濃度
を与えるのに適当な量の溶剤が用いられる。重合の間、
ポリマーはそれが生成されるに従って反応混合物から沈
澱することができる。
他の類似の重合の場合と同様に、使用されるモノマー
及び溶剤は、触媒の不活性化が起こらない様に十分に高
純度であることが非常に望ましい。モノマーの精製のた
めの任意の適当な技法、例えば減圧下での脱蔵（devola
tilization）又はモレキュラー・シーブもしくは高表面
積アルミナとの接触を用いることができる。
及び溶剤は、触媒の不活性化が起こらない様に十分に高
純度であることが非常に望ましい。モノマーの精製のた
めの任意の適当な技法、例えば減圧下での脱蔵（devola
tilization）又はモレキュラー・シーブもしくは高表面
積アルミナとの接触を用いることができる。
同伴する触媒を除去するための生成したポリマーの精
製も実施者により望まれるであろう。同伴する触媒は一
般に、アルミニウム及びジルコニウムに起因するポリマ
ーの熱分解の後と灰分の残留により同定される。この様
な化合物を除去するための適当な技法は、溶剤抽出、例
えば高沸点塩素化溶剤を温度で用いる抽出、及びそれに
続く過による。
製も実施者により望まれるであろう。同伴する触媒は一
般に、アルミニウム及びジルコニウムに起因するポリマ
ーの熱分解の後と灰分の残留により同定される。この様
な化合物を除去するための適当な技法は、溶剤抽出、例
えば高沸点塩素化溶剤を温度で用いる抽出、及びそれに
続く過による。
次の実施例により本発明は一層よく理解されよう。
実施例1. 窒素雰囲気のグローブボックス中で、ガラスの反応器
にIsopar E（商標）（32ml）をポリメチルアルミノキサ
ン（PMA）の懸濁液（29mlのIsopar E中1.3g、22.4m mol
e）と共に仕込んだ。シクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリクロライド（10mlのIsopar E中480μ、22.4m m
ol）の10％トルエン溶液を室温にて攪拌しながら添加し
た。約30秒間の後、高純度の脱気されたスチレンモノマ
ー（15.4ml、163m mol）を添加した。反応器を密閉し、
そして熱水浴中シェーカーに入れ、そして50℃にて20時
間保持した。次に、20mlのメタノールの添加により混合
物を加水分解した。反応器の内容物をIN塩酸水溶液50ml
に５分間にわたり添加した。生ずるシンジオタクチック
・ポリスチレンを過により集め、メタノールで洗浄
し、そして75℃にて36時間真空乾燥した。収量は1.1g
（7.9％）であった。示差走査熱量計により決定した場
合融点は212℃であった。C13NMRにより決定した場合シ
ンジオタクチシティーは65％より大であった。
にIsopar E（商標）（32ml）をポリメチルアルミノキサ
ン（PMA）の懸濁液（29mlのIsopar E中1.3g、22.4m mol
e）と共に仕込んだ。シクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリクロライド（10mlのIsopar E中480μ、22.4m m
ol）の10％トルエン溶液を室温にて攪拌しながら添加し
た。約30秒間の後、高純度の脱気されたスチレンモノマ
ー（15.4ml、163m mol）を添加した。反応器を密閉し、
そして熱水浴中シェーカーに入れ、そして50℃にて20時
間保持した。次に、20mlのメタノールの添加により混合
物を加水分解した。反応器の内容物をIN塩酸水溶液50ml
に５分間にわたり添加した。生ずるシンジオタクチック
・ポリスチレンを過により集め、メタノールで洗浄
し、そして75℃にて36時間真空乾燥した。収量は1.1g
（7.9％）であった。示差走査熱量計により決定した場
合融点は212℃であった。C13NMRにより決定した場合シ
ンジオタクチシティーは65％より大であった。
実施例2. 22.4m moleのシクロペンタジエニルジルコニウムトリ
フェノキシド触媒を用いて例１の方法と実質上同じ方法
を反復した。前記の方法に従って処理した後、ポリスチ
レンの収量は0.4g（3.0％）であった。融点は210℃であ
った。シンジオタクチシティーは90％より大であった。
フェノキシド触媒を用いて例１の方法と実質上同じ方法
を反復した。前記の方法に従って処理した後、ポリスチ
レンの収量は0.4g（3.0％）であった。融点は210℃であ
った。シンジオタクチシティーは90％より大であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−172706（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−179906（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】高度なシンジオタクチシティーを有するビ
ニル芳香族モノマーのポリマーの製造方法であって、１
又は複数種類のビニル芳香族モノマーを重合条件下で、
ポリメチルアルミノキサンと式CpZrR3〔式中、Cpは炭素
原子数５〜20個のπ−結合したシクロペンタジエニル又
は置換シクロペンタジエニルリガンドであり、そしてＲ
は相互に独立に、ハライド又は式OR′であり、ここで
Ｒ′は炭素原子数12個以下のアリール又はアルキルであ
る〕に対応するシクロペンタジエニルジルコニウム（I
V）錯体との反応生成物を含んで成る触媒と接触せしめ
ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】前記モノマーを25℃〜100℃の温度におい
て前記触媒と接触せしめる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】不活性稀釈剤をさらに存在せしめる、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項４】前記ポリマーが約65％より大きなシンジオ
タクチシティーを含有する分子構造を有する、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項５】Ｒがクロロ又はフェノキシドである請求項
１に記載の方法。 - 【請求項６】ポリメチルアルミノキサンとジルコニウム
とのモル比が10:1〜50,000:1である、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項７】ポリメチルアルミノキサンとジルコニウム
とのモル比が100:1〜10,000:1である、請求項１に記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63255030A JP2656959B2 (ja) | 1988-10-12 | 1988-10-12 | シクロペンタジエニルジルコニウム触媒及びその使用法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63255030A JP2656959B2 (ja) | 1988-10-12 | 1988-10-12 | シクロペンタジエニルジルコニウム触媒及びその使用法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02129206A JPH02129206A (ja) | 1990-05-17 |
| JP2656959B2 true JP2656959B2 (ja) | 1997-09-24 |
Family
ID=17273204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63255030A Expired - Lifetime JP2656959B2 (ja) | 1988-10-12 | 1988-10-12 | シクロペンタジエニルジルコニウム触媒及びその使用法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2656959B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL84797A (en) * | 1986-12-15 | 1993-01-14 | Montedison Spa | Production of crystalline vinyl aromatic polymers having mainly a syndiotactic structure |
| JPH085929B2 (ja) * | 1987-01-22 | 1996-01-24 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造法 |
-
1988
- 1988-10-12 JP JP63255030A patent/JP2656959B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02129206A (ja) | 1990-05-17 |
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