JPH085929B2 - スチレン系重合体の製造法 - Google Patents
スチレン系重合体の製造法Info
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- JPH085929B2 JPH085929B2 JP62011447A JP1144787A JPH085929B2 JP H085929 B2 JPH085929 B2 JP H085929B2 JP 62011447 A JP62011447 A JP 62011447A JP 1144787 A JP1144787 A JP 1144787A JP H085929 B2 JPH085929 B2 JP H085929B2
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- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
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- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
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- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系重合体の製造法に関し、詳しくは
重合体側鎖の立体化学構造が主としてシンジオタクチッ
ク構造からなるスチレン系重合体およびこれらを含むス
チレン系重合体を所望の分子量にて効率よく製造する方
法に関する。
重合体側鎖の立体化学構造が主としてシンジオタクチッ
ク構造からなるスチレン系重合体およびこれらを含むス
チレン系重合体を所望の分子量にて効率よく製造する方
法に関する。
一般に、置換基を有するビニル化合物の重合体は、そ
の重合体における置換基（側鎖）の立体配置によって、
アイソタクチック構造，シンジオタクチック構造および
アタクチック構造に分類され、アイソタクチック構造，
アタクチック構造の重合体が製造される例は数多い。
の重合体における置換基（側鎖）の立体配置によって、
アイソタクチック構造，シンジオタクチック構造および
アタクチック構造に分類され、アイソタクチック構造，
アタクチック構造の重合体が製造される例は数多い。
スチレン系重合体においては、これまでのところ、通
常のラジカル開始剤によればわずかにシンジオタクチッ
ク構造に富むものが得られるものの、大部分がアタクチ
ック構造のスチレン系重合体であり、またチーグラー型
触媒を用いると、アイソタクチック構造のスチレン系重
合体が得られることが知られている。しかしながら、今
までのところ高度なシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体を効率よく製造する方法は、未だ全く知
られていない。
常のラジカル開始剤によればわずかにシンジオタクチッ
ク構造に富むものが得られるものの、大部分がアタクチ
ック構造のスチレン系重合体であり、またチーグラー型
触媒を用いると、アイソタクチック構造のスチレン系重
合体が得られることが知られている。しかしながら、今
までのところ高度なシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体を効率よく製造する方法は、未だ全く知
られていない。
本発明者らは、先般このシンジオタクチック構造を主
とするスチレン系重合体の効率のよい製造法を開発する
ことに成功した（特願昭61−101927号明細書）。
とするスチレン系重合体の効率のよい製造法を開発する
ことに成功した（特願昭61−101927号明細書）。
しかし、この製造法によれば、シンジオタクチック構
造を主とするスチレン系重合体を得ることはできるもの
の、重合温度をコントロールするなどの操作を行なって
も、生成するスチレン系重合体の分子量を調節すること
は難しかった。
造を主とするスチレン系重合体を得ることはできるもの
の、重合温度をコントロールするなどの操作を行なって
も、生成するスチレン系重合体の分子量を調節すること
は難しかった。
本発明者らは、シンジオタクチック構造のスチレン系
重合体の効率のよい製造法についてさらに研究を重ね、
スチレンやその誘導体を重合する際に、特定の遷移金属
化合物成分と有機アルミニウム化合物成分とを主成分と
する触媒を用いるのみならず、水素の存在下で重合を進
行させると、生成する重合体の分子量を非常に正確にか
つ容易に調節できることを見出した。本発明はかる知見
に基いて完成したものである。
重合体の効率のよい製造法についてさらに研究を重ね、
スチレンやその誘導体を重合する際に、特定の遷移金属
化合物成分と有機アルミニウム化合物成分とを主成分と
する触媒を用いるのみならず、水素の存在下で重合を進
行させると、生成する重合体の分子量を非常に正確にか
つ容易に調節できることを見出した。本発明はかる知見
に基いて完成したものである。
スチレンまたはスチレン誘導体を重合するにあたり、
触媒成分として（Ａ）チタン化合物および（Ｂ）アルキ
ルアルミノキサンを用い、かつ水素の存在下で重合する
ことを特徴とする主としてシンジオタクチクック構造か
らなるスチレン系重合体の製造法を提供するものであ
る。
触媒成分として（Ａ）チタン化合物および（Ｂ）アルキ
ルアルミノキサンを用い、かつ水素の存在下で重合する
ことを特徴とする主としてシンジオタクチクック構造か
らなるスチレン系重合体の製造法を提供するものであ
る。
本発明の方法に用いる触媒は、上述のように（Ａ）チ
タン化合物と（Ｂ）アルキルアルミノキサンの（Ａ），
（Ｂ）両成分を主成分とするものである。ここで（Ａ）
成分であるチタン化合物としては様々なものがあるが、
好ましくは、一般式 TiR1 aR2 bR3 cX1 4-(a+b+c) ・・（Ｉ） またはTiR1 dR2 eX1 3-(d+e) ・・・（II） 〔式中、R1,R2およびR3はそれぞれ水素，炭素数１〜2
0のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素数
６〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリールア
ルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロペン
タジエニル基，炭素数５〜20の置換シクロペンタジエニ
ル基あるいはインデニル基を示し、X1はハロゲンを示
す。a,b,cはそれぞれ０〜４の整数を示し、d,eはそれぞ
れ０〜３の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
る。
タン化合物と（Ｂ）アルキルアルミノキサンの（Ａ），
（Ｂ）両成分を主成分とするものである。ここで（Ａ）
成分であるチタン化合物としては様々なものがあるが、
好ましくは、一般式 TiR1 aR2 bR3 cX1 4-(a+b+c) ・・（Ｉ） またはTiR1 dR2 eX1 3-(d+e) ・・・（II） 〔式中、R1,R2およびR3はそれぞれ水素，炭素数１〜2
0のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素数
６〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリールア
ルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロペン
タジエニル基，炭素数５〜20の置換シクロペンタジエニ
ル基あるいはインデニル基を示し、X1はハロゲンを示
す。a,b,cはそれぞれ０〜４の整数を示し、d,eはそれぞ
れ０〜３の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
る。
この一般式（Ｉ）または（II）中のR1,R2およびR3は
それぞれ水素，炭素数１〜20のアルキル基（具体的には
メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル
基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基,2−エチ
ルヘキシル基など），炭素数１〜20のアルコキシ基（具
体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブト
キシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基,2−エチル
ヘキシルオキシ基など），炭素数６〜20のアリール基，
アルキルアリール基，アリールアルキル基（具体的には
フェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基な
ど），炭素数１〜20のアシルオキシ基（具体的にはヘプ
タデシルカルボニルオキシ基など），シクロペンタジエ
ニル基，炭素数５〜20の置換シクロペンタジエニル基
（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメ
チルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペン
タジエニル基など）あるいはインデニル基を示す。これ
らR1,R2およびR3は同一のものであっても、異なるもの
であってもよい。また、X1はハロゲン、すなわち塩素，
臭素，沃素あるいは弗素を示す。さらにa,b,cはそれぞ
れ０〜４の整数を示し、またd,eはそれぞれ０〜３の整
数を示す。
それぞれ水素，炭素数１〜20のアルキル基（具体的には
メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル
基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基,2−エチ
ルヘキシル基など），炭素数１〜20のアルコキシ基（具
体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブト
キシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基,2−エチル
ヘキシルオキシ基など），炭素数６〜20のアリール基，
アルキルアリール基，アリールアルキル基（具体的には
フェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基な
ど），炭素数１〜20のアシルオキシ基（具体的にはヘプ
タデシルカルボニルオキシ基など），シクロペンタジエ
ニル基，炭素数５〜20の置換シクロペンタジエニル基
（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメ
チルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペン
タジエニル基など）あるいはインデニル基を示す。これ
らR1,R2およびR3は同一のものであっても、異なるもの
であってもよい。また、X1はハロゲン、すなわち塩素，
臭素，沃素あるいは弗素を示す。さらにa,b,cはそれぞ
れ０〜４の整数を示し、またd,eはそれぞれ０〜３の整
数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表わされる四価チタン化合
物およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチ
ルチタニウムトリクロライド，チタニウムテトラメトキ
シド，チタニウムテトラエトキシド，チタニウムモノイ
ソプロポキシトリクロライド，チタニウムジイソプロポ
キシジクロライド，チタニウムトリイソプロポキシモノ
クロライド，テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタ
ニウム，シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド，ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライ
ド，四塩化チタン，四臭化チタン，ビス（2,4−ペンタ
ンジオナート）チタニウムオキサイド，ビス（2,4−ペ
ンタンジオナート）チタニウムジクロライド，ビス（2,
4−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキシドなど
が挙げられる。（Ａ）成分のチタン化合物としては、上
述のほか、一般式 〔式中、R4,R5はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜20
のアルコキシ基，アシロキシ基を示し、ｍは２〜20を示
す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
物およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチ
ルチタニウムトリクロライド，チタニウムテトラメトキ
シド，チタニウムテトラエトキシド，チタニウムモノイ
ソプロポキシトリクロライド，チタニウムジイソプロポ
キシジクロライド，チタニウムトリイソプロポキシモノ
クロライド，テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタ
ニウム，シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド，ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライ
ド，四塩化チタン，四臭化チタン，ビス（2,4−ペンタ
ンジオナート）チタニウムオキサイド，ビス（2,4−ペ
ンタンジオナート）チタニウムジクロライド，ビス（2,
4−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキシドなど
が挙げられる。（Ａ）成分のチタン化合物としては、上
述のほか、一般式 〔式中、R4,R5はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜20
のアルコキシ基，アシロキシ基を示し、ｍは２〜20を示
す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
さらに、上記チタン化合物は、マグネシウム化合物，
シリカ，アルミナなどの担体に吸着，担持された状態、
あるいはエステルやエーテルなどと錯体を形成させたも
のを用いてもよい。
シリカ，アルミナなどの担体に吸着，担持された状態、
あるいはエステルやエーテルなどと錯体を形成させたも
のを用いてもよい。
（Ａ）成分の他の種類である一般式（II）で表わされる
三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三
ハロゲン化チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジ
クロリドなどのシクロペンタジエニルチタン化合物があ
げられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られる
ものがあげられる。これら三価チタン化合物はエステ
ル，エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよ
い。
三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三
ハロゲン化チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジ
クロリドなどのシクロペンタジエニルチタン化合物があ
げられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られる
ものがあげられる。これら三価チタン化合物はエステ
ル，エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよ
い。
一方、上記（Ａ）チタン化合物成分とともに、触媒の
主成分を構成する（Ｂ）アルキルアルミノキサン成分
は、下記の式（IV）で表わされる有機アルミニウム化合
物と縮合剤とを接触して得られるものであり、より具体
的には下記の式（IV）で表わされる有機アルミニウム化
合物と水との反応生成物である。反応原料とする有機ア
ルミニウムとして、 通常は一般式 AlR6 3 ・・・（IV） 〔式中、R6は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表
わされる有機アルミニウム化合物、具体的には、トリメ
チルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソ
ブチルアルミニウムなどがあげられ、中でもトリメチル
アルミニウムが最も好ましい。
主成分を構成する（Ｂ）アルキルアルミノキサン成分
は、下記の式（IV）で表わされる有機アルミニウム化合
物と縮合剤とを接触して得られるものであり、より具体
的には下記の式（IV）で表わされる有機アルミニウム化
合物と水との反応生成物である。反応原料とする有機ア
ルミニウムとして、 通常は一般式 AlR6 3 ・・・（IV） 〔式中、R6は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表
わされる有機アルミニウム化合物、具体的には、トリメ
チルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソ
ブチルアルミニウムなどがあげられ、中でもトリメチル
アルミニウムが最も好ましい。
（Ｂ）成分であるアルキルアルイノキサンは、上記のよ
うに式（IV）で表わされる有機アルミニウム化合物と水
との反応生成物であり、具体的には 一般式 （ｎ＝２以上、好ましくは２〜50） で表わされるものである。この際の有機アルミニウム化
合物と水との反応は特に限定はなく、公知の手法に準じ
て反応させればよい。例えば、有機アルミニウム化合
物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方
法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えてお
き、後で水を添加する方法、さらには金属塩などに含
有されている結晶水，無機物や有機物への吸着水を反応
させるなどの方法がある。
うに式（IV）で表わされる有機アルミニウム化合物と水
との反応生成物であり、具体的には 一般式 （ｎ＝２以上、好ましくは２〜50） で表わされるものである。この際の有機アルミニウム化
合物と水との反応は特に限定はなく、公知の手法に準じ
て反応させればよい。例えば、有機アルミニウム化合
物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方
法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えてお
き、後で水を添加する方法、さらには金属塩などに含
有されている結晶水，無機物や有機物への吸着水を反応
させるなどの方法がある。
本発明の方法では、触媒の（Ｂ）成分を単独で用いる
ことは勿論、（Ｂ）成分に有機アルミニウム化合物（一
般式（IV）で表わされるものなど）を混合した態様で、
さらには（Ｂ）成分と他の有機金属化合物を混合し、あ
るいは（Ｂ）成分を無機物等へ吸着または担持した態様
で用いることもできる。
ことは勿論、（Ｂ）成分に有機アルミニウム化合物（一
般式（IV）で表わされるものなど）を混合した態様で、
さらには（Ｂ）成分と他の有機金属化合物を混合し、あ
るいは（Ｂ）成分を無機物等へ吸着または担持した態様
で用いることもできる。
本発明の方法に用いる触媒は、前記（Ａ），（Ｂ）成
分を主成分とするものであり、前記の他さらに所望によ
り他の触媒成分を加えることもできる。この触媒を使用
するにあたっては、触媒中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の割合は、各成分の種類，原料であるスチレン，スチレ
ン誘導体の種類その他の条件により異なる一義的に定め
られないが、通常は（Ｂ）成分中のアルミニウムと
（Ａ）成分中のチタンとの比、即ちアルミニウム／チタ
ン（モル比）として１〜106、好ましくは10〜104であ
る。
分を主成分とするものであり、前記の他さらに所望によ
り他の触媒成分を加えることもできる。この触媒を使用
するにあたっては、触媒中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の割合は、各成分の種類，原料であるスチレン，スチレ
ン誘導体の種類その他の条件により異なる一義的に定め
られないが、通常は（Ｂ）成分中のアルミニウムと
（Ａ）成分中のチタンとの比、即ちアルミニウム／チタ
ン（モル比）として１〜106、好ましくは10〜104であ
る。
本発明の方法で重合するモノマーは、スチレンあるい
はその誘導体であるが、このスチレン誘導体としては、
メチルスチレン，エチルスチレン，ブチルスチレン,p−
ターシャリーブチルスチレン，ジメチルスチレンなどの
アルキルスチレン、あるいはクロロスチレン，ブロモス
チレン，フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、
クロロメチルスチレンなどのハロゲン置換アルキルスチ
レン、メトキシスチレンなどのアルコキシスチレンさら
にはカルボキシメチルスチレン，アルキルエーテルスチ
レン，アルキルシリルスチレン，ビニルベンゼンスルホ
ン酸エステル，ビニルベンジルジアルコキシホスファイ
ドなどをあげることができる。
はその誘導体であるが、このスチレン誘導体としては、
メチルスチレン，エチルスチレン，ブチルスチレン,p−
ターシャリーブチルスチレン，ジメチルスチレンなどの
アルキルスチレン、あるいはクロロスチレン，ブロモス
チレン，フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、
クロロメチルスチレンなどのハロゲン置換アルキルスチ
レン、メトキシスチレンなどのアルコキシスチレンさら
にはカルボキシメチルスチレン，アルキルエーテルスチ
レン，アルキルシリルスチレン，ビニルベンゼンスルホ
ン酸エステル，ビニルベンジルジアルコキシホスファイ
ドなどをあげることができる。
本発明の方法では、前記（Ａ），（Ｂ）成分を主成分
とする触媒の存在下で上述のスチレンあるいはスチレン
誘導体を重合するが、この重合は塊状でもよく、ペンタ
ン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロ
ヘキサンなどの脂環族炭化水素あるいはベンゼン，トル
エン，キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中さらにはス
チレンモノマー中で行なってもよい。また、重合温度は
特に制限はないが、一般には０〜90℃、好ましくは20〜
70℃である。
とする触媒の存在下で上述のスチレンあるいはスチレン
誘導体を重合するが、この重合は塊状でもよく、ペンタ
ン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロ
ヘキサンなどの脂環族炭化水素あるいはベンゼン，トル
エン，キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中さらにはス
チレンモノマー中で行なってもよい。また、重合温度は
特に制限はないが、一般には０〜90℃、好ましくは20〜
70℃である。
本発明の方法は、上記重合反応を水素の存在下で行な
うことが必要であり、反応系における水素分圧は、特に
制限はなく製造すべきスチレン系重合体の分子量，用い
る触媒の種類，重合温度などに応じて適宜選定すればよ
いが、一般的には0.01〜50kg/cm2の範囲で定める。この
ように水素の存在下でスチレンあるいはスチレン誘導体
の重合を行なえば、所望する分子量のスチレン系重合体
が得られる。
うことが必要であり、反応系における水素分圧は、特に
制限はなく製造すべきスチレン系重合体の分子量，用い
る触媒の種類，重合温度などに応じて適宜選定すればよ
いが、一般的には0.01〜50kg/cm2の範囲で定める。この
ように水素の存在下でスチレンあるいはスチレン誘導体
の重合を行なえば、所望する分子量のスチレン系重合体
が得られる。
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１ （１）アルミニウム化合物成分（Ｂ）の調製 トルエン溶媒200ml中において、トリメチルアルミニ
ウム47.4ml（0.492モル）と硫酸銅・５水和物35.5g（0.
142モル）を20℃で24時間反応させた後、固体部分を除
去してアルミニウム化合物成分（Ｂ）であるメチルアル
ミノキサン12.4gを含むトルエン溶液を得た。
ウム47.4ml（0.492モル）と硫酸銅・５水和物35.5g（0.
142モル）を20℃で24時間反応させた後、固体部分を除
去してアルミニウム化合物成分（Ｂ）であるメチルアル
ミノキサン12.4gを含むトルエン溶液を得た。
（２）スチレンの場合 内容積１の反応容器に、トルエン50mlとテトラエト
キシチタネート0.075ミリモルおよび上記（１）で得ら
れたメチルアルミノキサンをアルミニウム原子として7.
5ミリモル加え、40℃においてスチレン225mlをこの反応
器に導入し、さらに水素をその分圧が0.5kg/cm2となる
まで供給して1.5時間重合反応を行なった。反応終了
後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄して、触媒
成分を分解除去し、乾燥して重合体（ポリスチレン）1
5.0gを得た。
キシチタネート0.075ミリモルおよび上記（１）で得ら
れたメチルアルミノキサンをアルミニウム原子として7.
5ミリモル加え、40℃においてスチレン225mlをこの反応
器に導入し、さらに水素をその分圧が0.5kg/cm2となる
まで供給して1.5時間重合反応を行なった。反応終了
後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄して、触媒
成分を分解除去し、乾燥して重合体（ポリスチレン）1
5.0gを得た。
得られた重合体の重量平均分子量は110,000であり、
数平均分子量は7,600であった。さらにこのポリスチレ
ンは13Ｃ−NMR（同位体炭素による核磁気共鳴スペクト
ル）による測定の結果、145.35ppmの位置にシンジオタ
クチック構造に由来するピークが見られ、これから算出
したペンタッドでのタクティシティーは98％であった。
これらの結果を第１表に示す。なお、ポリマーの反応容
器壁への付着は見られなかった。
数平均分子量は7,600であった。さらにこのポリスチレ
ンは13Ｃ−NMR（同位体炭素による核磁気共鳴スペクト
ル）による測定の結果、145.35ppmの位置にシンジオタ
クチック構造に由来するピークが見られ、これから算出
したペンタッドでのタクティシティーは98％であった。
これらの結果を第１表に示す。なお、ポリマーの反応容
器壁への付着は見られなかった。
実施例２ 水素の供給量を、その分圧が1kg/cm2となるようにし
たこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。結果
を第１表に示す。
たこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。結果
を第１表に示す。
実施例３ 水素の供給量を、その分圧が5kg/cm2となるようにし
たこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。結果
を第１表に示す。
たこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。結果
を第１表に示す。
比較例１ 反応系に水素を供給しなかったこと以外は、実施例１
と同様の操作を行なった。結果を第１表に示す。なお、
ポリマーが反応容器壁に多量に付着していた。
と同様の操作を行なった。結果を第１表に示す。なお、
ポリマーが反応容器壁に多量に付着していた。
実施例４ 内容積１の反応容器に、トルエン150mlとシクロペ
ンタジエニルチタニウムトリクロリド0.0375ミリモルお
よび実施例１の（１）で得られたメチルアルミノキサン
をアルミニウム原子として22.5ミリモル加え、30℃にお
いてスチレン150mlをこの反応容器に導入し、さらに水
素をその分圧が0.5kg/cm2となるまで供給して1.5時間重
合反応を行なった。反応終了後、生成物を塩酸−メタノ
ール混合液で洗浄して、触媒成分を分解除去し、乾燥し
て重合体（ポリスチレン）18.0gを得た。
ンタジエニルチタニウムトリクロリド0.0375ミリモルお
よび実施例１の（１）で得られたメチルアルミノキサン
をアルミニウム原子として22.5ミリモル加え、30℃にお
いてスチレン150mlをこの反応容器に導入し、さらに水
素をその分圧が0.5kg/cm2となるまで供給して1.5時間重
合反応を行なった。反応終了後、生成物を塩酸−メタノ
ール混合液で洗浄して、触媒成分を分解除去し、乾燥し
て重合体（ポリスチレン）18.0gを得た。
得られた重合体の重量平均分子量は64,000であり、数
平均分子量は8,400であった。結果を第１表に示す。
平均分子量は8,400であった。結果を第１表に示す。
実施例５ 水素の供給量を、その分圧が1.0kg/cm2となるように
したこと以外は、実施例４と同様の操作を行なった。結
果を第１表に示す。
したこと以外は、実施例４と同様の操作を行なった。結
果を第１表に示す。
実施例６ 水素の供給量を、その分圧が2.0kg/cm2となるように
したこと以外は、実施例４と同様の操作を行なった。結
果を第１表に示す。
したこと以外は、実施例４と同様の操作を行なった。結
果を第１表に示す。
比較例２ 反応系に水素を供給しなかったこと以外は、実施例４
と同様の操作を行なった。結果を第１表に示す。なお、
ポリマーが反応容器壁に多量に付着していた。
と同様の操作を行なった。結果を第１表に示す。なお、
ポリマーが反応容器壁に多量に付着していた。
〔発明の効果〕 叙上の如く、本発明によればアタクチック構造やアイ
ソタクチック構造とは異なった立体構造である側鎖が主
としてシンジオタクチック構造からなるスチレン系重合
体（ポリスチレン，ポリアルキルスチレン，ポリハロゲ
ン化スチレンなど）を単独で製造し、またはこれらを含
むスチレン系重合体を効率よく製造することができる。
しかも、この際に得られるシンジオタクチック構造スチ
レン系重合体の分子量を目的の応じて自在に調節するこ
とができる。また、得られるスチレン系重合体の反応容
器壁への付着を有効に防止することができる。
ソタクチック構造とは異なった立体構造である側鎖が主
としてシンジオタクチック構造からなるスチレン系重合
体（ポリスチレン，ポリアルキルスチレン，ポリハロゲ
ン化スチレンなど）を単独で製造し、またはこれらを含
むスチレン系重合体を効率よく製造することができる。
しかも、この際に得られるシンジオタクチック構造スチ
レン系重合体の分子量を目的の応じて自在に調節するこ
とができる。また、得られるスチレン系重合体の反応容
器壁への付着を有効に防止することができる。
なおここで、主としてシンジオタクチック構造からな
るとは、モノマーの種類によって若干異なるが、核磁気
共鳴（NMR）のラセミダイアドにおけるシンジオタクチ
ックの度合が、従来のラジカル重合で得られたものより
高く、例えばポリスチレンにおいては、メチルエチルケ
トン不溶重合体で75％以上、ポリメチルスチレンにおい
ては85％以上を有するごときものとする。
るとは、モノマーの種類によって若干異なるが、核磁気
共鳴（NMR）のラセミダイアドにおけるシンジオタクチ
ックの度合が、従来のラジカル重合で得られたものより
高く、例えばポリスチレンにおいては、メチルエチルケ
トン不溶重合体で75％以上、ポリメチルスチレンにおい
ては85％以上を有するごときものとする。
この側鎖が実質的にシンジオタクチック構造のスチレ
ン系重合体は、結晶性を示すものにおいては一般に用い
られているアタクチックポリスチレンに比べて耐熱性が
大きく、耐溶剤性がよいため、耐熱性や耐薬品性の要求
される各分野の素材として、また樹脂ブレンド用改質材
として、さらには結晶性を示さないものであっても、側
鎖ベンゼン環に各種官能基を導入して側鎖の規則性を利
用した機能性高分子の中間原料として有効にかつ幅広く
利用される。
ン系重合体は、結晶性を示すものにおいては一般に用い
られているアタクチックポリスチレンに比べて耐熱性が
大きく、耐溶剤性がよいため、耐熱性や耐薬品性の要求
される各分野の素材として、また樹脂ブレンド用改質材
として、さらには結晶性を示さないものであっても、側
鎖ベンゼン環に各種官能基を導入して側鎖の規則性を利
用した機能性高分子の中間原料として有効にかつ幅広く
利用される。
第１図は、本発明の方法に使用する触媒の調製工程を表
わした図面である。
わした図面である。
Claims (4)
- 【請求項１】スチレンまたはスチレン誘導体を重合する
にあたり、触媒成分として（Ａ）チタン化合物および
（Ｂ）アルキルアルミノキサンを用い、かつ水素の存在
下で重合することを特徴とする主としてシンジオタクチ
クック構造からなるスチレン系重合体の製造法。 - 【請求項２】チタン化合物が、 一般式 TiR1 aR2 bR3 cX1 4-(a+b+c) または TiR1 dR2 eX1 3-(d+e) 〔式中、R1,R2およびR3はそれぞれ水素，炭素数１〜20
のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素数６
〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリールアル
キル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロペンタ
ジエニル基，炭素数５〜20の置換シクロペンタジエニル
基あるいはインデニル基を示し、X1はハロゲンを示す。
a,b,cはそれぞれ０〜４の整数を示し、d,eはそれぞれ０
〜３の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項３】（Ｂ）成分が、メチルアルミノキサンであ
る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項４】水素の分圧が、0.01〜50kg/cm2である特許
請求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62011447A JPH085929B2 (ja) | 1987-01-22 | 1987-01-22 | スチレン系重合体の製造法 |
| CA000555713A CA1288887C (en) | 1987-01-22 | 1987-12-31 | Process for production of styrene polymers |
| EP88100544A EP0275943B1 (en) | 1987-01-22 | 1988-01-16 | Process for production of styrene polymers |
| DE8888100544T DE3872721T2 (de) | 1987-01-22 | 1988-01-16 | Verfahren zur herstellung von styrolpolymeren. |
| US07/405,083 US4990580A (en) | 1987-01-22 | 1989-09-07 | Process for production of styrene polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62011447A JPH085929B2 (ja) | 1987-01-22 | 1987-01-22 | スチレン系重合体の製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63179906A JPS63179906A (ja) | 1988-07-23 |
| JPH085929B2 true JPH085929B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=11778348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62011447A Expired - Fee Related JPH085929B2 (ja) | 1987-01-22 | 1987-01-22 | スチレン系重合体の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0275943B1 (ja) |
| JP (1) | JPH085929B2 (ja) |
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| DE (1) | DE3872721T2 (ja) |
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| JP2796972B2 (ja) * | 1988-10-19 | 1998-09-10 | 旭化成工業株式会社 | 立体規則性芳香族ビニル重合体の製法 |
| US5403908A (en) * | 1989-10-06 | 1995-04-04 | Idemitsu Kosan Company, Limited | Aryl styrene-based copolymer |
| US5247020A (en) * | 1990-01-30 | 1993-09-21 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing a styrene polymer composition |
| JP2939354B2 (ja) * | 1991-03-26 | 1999-08-25 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
| JPH04366109A (ja) * | 1991-06-12 | 1992-12-18 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
| DE69428990T2 (de) * | 1993-03-31 | 2002-04-04 | Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo | Katalysator zur herstellung von vinylpolymer und verfahren zur herstellung von vinylaromatischem polymer |
| US5446117A (en) * | 1993-08-19 | 1995-08-29 | Queen's University At Kingston | Process for producing amorphous syndiotactic polystyrene |
| JP3301455B2 (ja) | 1993-11-26 | 2002-07-15 | 出光興産株式会社 | 芳香族ビニル化合物重合体の製造触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体の製造方法 |
| JPH07188325A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-07-25 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の製造方法 |
| DE69500683T2 (de) * | 1994-06-30 | 1998-02-19 | Du Pont | Donor-element für thermische Übertragung durch Laser |
| US5468818A (en) * | 1995-03-13 | 1995-11-21 | The Dow Chemical Company | Syndiotactic vinylaromatic polymerization process using low hydrogen partial pressures |
| US5824753A (en) * | 1995-05-02 | 1998-10-20 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing a styrenic polymer |
| US5766819A (en) * | 1995-11-29 | 1998-06-16 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Donor elements, assemblages, and associated processes with flexible ejection layer(s) for laser-induced thermal transfer |
| US6143451A (en) * | 1996-11-26 | 2000-11-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Imaged laserable assemblages and associated processes with high speed and durable image-transfer characteristics for laser-induced thermal transfer |
| US5840463A (en) * | 1997-07-14 | 1998-11-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photosensitive donor element assemblages and associated process for laser-induced thermal transfer |
| JP2000248015A (ja) * | 1999-02-26 | 2000-09-12 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフィン−スチレン類共重合用触媒及びオレフィン−スチレン系共重合体の製造方法 |
| KR100349979B1 (ko) * | 1999-11-18 | 2002-08-22 | 삼성전자 주식회사 | 스티렌계 중합용 다중금속 메탈로센 촉매 및 이를 이용한스티렌계 중합체의 제조방법 |
| KR20040072736A (ko) * | 2002-01-22 | 2004-08-18 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 용융 유량이 높은 비닐방향족 중합체 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3070577A (en) * | 1960-04-15 | 1962-12-25 | Exxon Research Engineering Co | Copolymerization of alkoxyarylethylenes with alpha olefins |
| BE606002A (ja) * | 1960-07-11 | |||
| US3207740A (en) * | 1963-05-27 | 1965-09-21 | Shell Oil Co | Propylene polymerization by titanium trichloride, aluminum dialkyl halide and water |
| US3489737A (en) * | 1965-09-27 | 1970-01-13 | Montedison Spa | Crystalline isotactic copolymers of styrene derivatives prepared with ionic coordination catalysts |
| US3534006A (en) * | 1966-03-25 | 1970-10-13 | Toray Industries | Methods of polymerizing alpha-olefins with a transition metal and a bis(dialkylaluminumoxy)alkane compound |
| DE3007725A1 (de) * | 1980-02-29 | 1981-09-17 | Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn | Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren |
| DE3127133A1 (de) * | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
| JPS5832605A (ja) * | 1981-08-20 | 1983-02-25 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフイン重合用触媒成分 |
| US4522982A (en) * | 1983-06-06 | 1985-06-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Isotactic-stereoblock polymers of alpha-olefins and process for producing the same |
| JPS62187708A (ja) * | 1985-11-11 | 1987-08-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の製造法 |
-
1987
- 1987-01-22 JP JP62011447A patent/JPH085929B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-31 CA CA000555713A patent/CA1288887C/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-01-16 DE DE8888100544T patent/DE3872721T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-16 EP EP88100544A patent/EP0275943B1/en not_active Expired
-
1989
- 1989-09-07 US US07/405,083 patent/US4990580A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63179906A (ja) | 1988-07-23 |
| DE3872721T2 (de) | 1992-12-03 |
| US4990580A (en) | 1991-02-05 |
| EP0275943A3 (en) | 1989-02-22 |
| EP0275943B1 (en) | 1992-07-15 |
| EP0275943A2 (en) | 1988-07-27 |
| DE3872721D1 (de) | 1992-08-20 |
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