JP2682820B2 - 新規４−トリフルオロメチルーベンゾイル化合物 - Google Patents
新規４−トリフルオロメチルーベンゾイル化合物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、新規化合物類である２，３，
５，６−テトラクロロ−４−トリフルオロメチル−ベン
ゾイルクロライドおよび２，３，５，６−テトラフルオ
ロ−４−トリフルオロメチル−ベンゾイルフルオライド
に関するものである。 【０００２】２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸
は公知の化合物であり、それは例えば高有効性殺昆虫剤
類の製造用に使用できる（例えばドイツ公開明細書２，
６５８，０７４参照）。この化合物を製造するための公
知の方法は、特に工業的規模における実施時に、大きな
欠点に悩まされる。例えばそれらは入手しにくい出発物
質類、実施しにくい反応および取扱いにくい化学物質類
を必要とし、および／またはそれらは非常に選択的でな
い（例えばＲ．Ｊ．ハーパー(Ｈarper)、Ｊ．Ｏ．
Ｃ．、２９、２３８５−９（１９６４）−主な欠点：グ
リニヤール反応；Ｖ．Ｉ．ヴィソシン（Ｖysocin）他、
ズルナル・オブシェイ・キミイ（Ｚh．Ｏbsh．Ｃhi
m．）、３９、１６０７−１５（１９６９）−主な欠
点：水素化アルミニウムリチウム、Ｇ．Ｇ．ヤコブソン
（Ｙaobson）他、ズルナル・オルガニック・キミイ（Ｚ
h．Ｏrg．Ｋhim．）、１０、７９９−８０４（１９７
４）−主な欠点：弗化アンチモン（V）の使用：ヨーロ
ッパ公開明細書６０，６１７−主な欠点：ブチルリチウ
ムの使用、およびＤ．Ｊ．アルソップ（Ａlsop）他、ザ
・ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ｃ
hem．Ｓoc．）、１９６２、１８０１−５−主な欠点：
低い収率）。 【０００３】今、２，３，５，６−テトラフルオロ安息
香酸の製造方法を見出し、該方法は a）４−トリフルオロメチル−ベンゾイルフルオライド
をクロロスルホン酸の存在下でそして適宜溶媒の存在下
で６０℃未満の温度において塩素化して、２，３，５，
６−テトラクロロ−４−トリフルオロメチル−ベンゾイ
ルクロライドを生成し、 b）２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリフルオロ
メチル−ベンゾイルクロライドを非プロトン性の双極性
不活性溶媒中で弗化カリウムを用いて弗素化して、２，
３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチル
−ベンゾイルフルオライドを生成し、 c）２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオ
ロメチル−ベンゾイルフルオライドを加水分解して、
２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメ
チル−安息香酸を生成し、 d）２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオ
ロメチル−安息香酸を高められた温度において脱カルボ
キシル化して、２，３，５，６−テトラフルオロ−ベン
ゾトリフルオライドを生成し、そして e）２，３，５，６−テトラフルオロ−ベンゾトリフル
オライドを発煙硫酸を用いて鹸化して、２，３，５，６
−テトラフルオロ−安息香酸を生成することを特徴とし
ている。 【０００４】段階b）およびc）の生成物類は好適には単
離されない。段階b）、c）およびd）を段階b）の生成物
を単離せずに互いに直後に段階b）と同じ反応容器中で
そのまま進行させるような工程が好適に実施され、そし
て加水分解中または後に脱カルボキシル化が起きるよう
な温度に調節される。このようにすると、本発明に従う
方法は三段階反応として進行させることができる。 【０００５】本発明に従う方法のこの好適な態様は例え
ば下記の反応式により説明できる： 【０００６】 【化１】 【０００７】段階a）用に必要な出発物質である４−ト
リフルオロメチル−ベンゾイルフルオライドは商業的に
入手可能な生成物である。 【０００８】クロロスルホン酸は例えば１モルの４−ト
リフルオロメチル−４−ベンゾイルフルオライド当たり
２−１０モルの量で使用できる。この量は好適には４−
７．５モルである。段階a）における塩素化は一般的に
元素状塩素を使用して実施できる。 【０００９】例えば、塩素を反応混合物中に塩素がそこ
で吸収される限り通すことができる。少量の、例えば使
用する塩素に関して０．０１−２重量％の、ヨウ素を反
応混合物に加えることが有利である。さらに、塩素化を
溶媒の存在下で実施することも有利である。適当な溶媒
類は例えば、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ジフル
オロテトラクロロエタンおよび塩化スルフリルである。
１，１，２，２−テトラクロロエタンおよび塩化スルフ
リルが好適であり、それらは例えば４−トリフルオロメ
チル−ベンゾイルフルオライドに関して１００−５００
重量％を使用できる。塩素化用の好適な温度は例えば４
０−６０℃の範囲内のもの、特に４０−５５℃の範囲内
のもの、である。原則的には塩素化を６０℃以上の温度
においても実施できるが、その時は希望する塩素化生成
物の収率が相当減じられる。 【００１０】段階a）の塩素化反応後に存在する反応混
合物は、例えばそれを適宜予備冷却した後に氷−水混合
物中に加えそして２，３，５，６−テトラクロロ−４−
トリフルオロメチル−ベンゾイルクロライドを有機溶媒
を用いて分離することにより、処理できる。この有機溶
媒は、適宜反応中にすでに存在している溶媒、例えば四
塩化炭素、であってもよい。しかしながら、有機溶媒を
処理時まで加えないこともまたはそれらを処理中に追加
添加することも可能である。段階b）中での出発物質と
して適している２，３，５，６−テトラクロロ−４−ト
リフルオロメチル−ベンゾイルクロライドが、有機相を
分離しそしてそれを蒸発乾固することにより次に得られ
る。塩素化反応中にヨウ素が加えられているなら、２，
３，５，６−テトラクロロ−４−トリフルオロメチル−
ベンゾイルクロライドの分離前に例えば亜硫酸水素ナト
リウムの添加によりこれは簡便に除去される。 【００１１】本発明に従う方法の段階b）における弗素
化は例えば、１モルの２，３，５，６−テトラクロロ−
４−トリフルオロメチル−ベンゾイルクロライド当たり
５−２０モルの弗化カリウムを使用して実施できる。こ
の量は好適には６−１０モルである。少量の水−含有弗
化カリウムも使用できる。この場合、最初に溶媒および
弗化カリウムだけを一緒にしそして少量の溶媒を水と一
緒に蒸留することにより水を除去することが有利であ
る。例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリ
フルオロメチル−ベンゾイルクロライドに関して１−５
倍重量の、好適には１．５−５倍重量の、溶媒を使用で
きる。本発明に従う方法の段階b）は例えば１５０−２
００℃の温度において実施できる。１６０−１９０℃の
温度が好適である。好適温度における好適反応時間は例
えば１２−２０時間である。この段階用の好適溶媒はテ
トラメチレンスルホンである。 【００１２】本発明に従う方法の段階c）およびd）は好
適には互いに直後に進行させられ、そしてこれを実施す
るには例えば各場合とも遊離体(educt)に関して等モル
量またはモル過剰量の、例えば等モル量の１．５倍の、
水を段階b）後に存在している全反応混合物に、好適に
はそれを１００℃以下の温度に冷却した後に、単に加え
るだけである。 【００１３】本発明に従う方法の脱カルボキシル化（段
階d）は一般的に約８０℃の温度において始まり、すな
わち水の添加中に始まることもある。脱カルボキシル化
は好適には１００−１６０℃の範囲内の温度（底部温
度）において完了するまで実施される。 【００１４】生成した２，３，５，６−テトラフルオロ
−ベンゾトリフルオライドは、脱カルボキシル化中に蒸
留によりすでに除去することもできる。溶媒（例えばテ
トラメチレンスルホン）の沸点までに通過したこの成分
および全ての揮発性成分類は簡便には一緒に集められ
る。得られた粗製２，３，５，６−テトラフルオロ−ベ
ンゾトリフルオライドは一般的に依然として水およびテ
トラメチレンスルホンを含有しているため、それを少量
の水で洗浄しそして次にそれを乾燥することが一般的に
有利である。 【００１５】本発明に従う段階e）では、２，３，５，
６−テトラフルオロ−ベンゾトリフルオライドを例えば
段階d）からの反応混合物の上記の処理により生成した
ままの状態で使用できる。発煙硫酸は例えば１０−５０
重量％のＳＯ3を含有できる。それは好適には２０−３
０重量％のＳＯ3を含有している。発煙硫酸は例えば、
段階d）の生成物に関して１モル以上のＳＯ3の量で使用
できる。例えば４倍モル量以上の如き大過剰のＳＯ3は
一般的に妨害的ではないが経済的でない。段階e）の実
施に適する温度は例えば７０−１２０℃であり、そして
適当な反応時間は例えば２−５時間である。 【００１６】このようにして製造された２，３，５，６
−テトラフルオロ安息香酸は、例えば反応混合物を冷却
後に氷−水混合物中で撹拌し、生成した沈澱を濾別し、
適宜少量の冷水で洗浄し、そして乾燥することにより、
単離できる。 【００１７】このようにして、公知の方法の欠点を避け
ながら、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸が
（使用した４−トリフルオロメチル−ベンゾイルフルオ
ライドに関して）例えば理論値の５０−６０％の収率
で、そして９５％以上の、しばしば９８％以上の、純度
で製造できる。最も簡単な場合には三反応段階からなる
本発明に従う方法では相当程度の副反応を伴なう工程が
予測されていたため、本発明によって比較的容易に入手
できる出発物質類並びに比較的容易に取扱える反応およ
び化学物質類を必要とするだけでなく、希望する生成物
が比較的高い収率および優れた純度で得られる方法が得
られるということは非常に驚異的なことである。例えば
段階a）においてＣＦ3基はそのように比較的不活性な行
動をせず塩素化および／または処理中に共−反応しそし
てそれにより望ましくない副生物類が相当な量で生成す
るであろうと予測されていた。例えばＣＦ2Ｃlおよび／
またはＣＦＣl2基−含有副生物類がＣＦ3から塩素化に
より生成でき、２，３，５，６−テトラクロロ−テレフ
タロイルクロライドがＣＦ3基の加水分解により生成で
き、および／またはトリ−および／またはジクロロ−４
−トリフルオロメチル−ベンゾイルクロライドが芳香族
核の不完全な塩素化により生成できる。さらに、たとえ
生じた副生物類を特別な精製にかけずそしてそこで生成
した副生物類を段階e）に進ませた時でさえ本発明に従
う方法を簡単なやり方で実施することにより非常に純粋
な２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸を単離でき
るということも驚異的なことである。 【００１８】本発明はまた、これまで知られていない化
合物である２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリフ
ルオロメチル−ベンゾイルクロライドにも関するもので
ある。これは本発明に従う上記の方法を段階a）後に終
了させ、そこに記されている反応混合物を処理し、そし
て適宜さらに精製することにより、得られる。 【００１９】２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリ
フルオロメチル−ベンゾイルクロライドは、それ自体が
高有効性殺昆虫剤類用の中間生成物である２，３，５，
６−テトラフルオロ−安息香酸（上記参照）の有利な製
造用の中間生成物である（ドイツ公開明細書２，６５
８，０７４参照）。 【００２０】本発明はさらに、これまで知られていない
化合物である２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ト
リフルオロメチル−ベンゾイルフルオライドにも関する
ものである。これは、本発明に従う上記の方法を段階
b）後に終了させ、そして反応混合物を例えば蒸留によ
り処理することにより、得られる。 【００２１】２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ト
リフルオロメチル−ベンゾイルフルオライドは、それ自
体が高有効性殺昆虫剤類用の中間生成物である２，３，
５，６−テトラフルオロ−安息香酸（上記参照）の有利
な製造用の中間生成物である（ドイツ公開明細書２，６
５８，０７４参照）。 【００２２】 【実施例】実施例１ a）１kgの四塩化炭素、８７０gのクロロスルホン酸、２
８８gの４−トリフルオロメチル−ベンゾイルフルオラ
イドおよび６gのヨウ素を２リットルのガラス製撹拌容
器中に入れ、そして塩素をこの混合物中に５５−６０℃
の温度において通した。７００gの塩素を通した後に、
混合物を室温に冷却し、そして２kgの氷−水および８０
０gの四塩化炭素の混合物中に冷却しながら撹拌添加
し、そしてヨウ素が除去されるまで亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液（約２０−４０％強度溶液）を加えた。有機相
を次に分離し、水相を２００gの新しい四塩化炭素で繰
り返し洗浄し、そして回転蒸発器上で一緒にした四塩化
炭素抽出物から四塩化炭素を除去した。このようにして
７２−７６℃の融点を有する５０５gの８３％純度の
２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリフルオロメチ
ル−ベンゾイルクロライドが得られた。これは理論値の
８０．５％の純粋な生成物の収率に相当していた。 【００２３】b）１，６８０gのテトラメチレンスルホン
および６００gの標準的工業用弗化カリウムを、蒸留連
結部が備えられている２リットルのガラス製撹拌容器中
に入れた。弗化カリウム中に含まれている水分を４０g
のテトラメチレンスルホンの蒸留により除去した。５０
５gのa）に従い得られた生成物を次に９０℃の内部温度
において加え、そして混合物を１８０℃に１４時間加熱
した。混合物を次に１００℃に冷却し、そして４４gの
水を滴々添加すると、二酸化炭素の発生が始まった。水
の添加が完了した後に、混合物を１５分間撹拌し、次に
あまり激しくない二酸化炭素発生速度においてゆっくり
と１６０℃に暖め、そして通過した蒸留物を集めた。二
酸化炭素発生の完了後に、真空を適用し、そして２０ミ
リバールにおいて１４０℃までに通過した蒸留物を集め
た。一緒にした蒸留物を少量の水で洗浄し、次に乾燥
し、そして再蒸留した。このようにして１１２℃の沸点
を有する２１６gの８８％までの純度を有する２，３，
５，６−テトラフルオロ−ベンゾトリフルオライドが得
られた。これは理論値の７２％の純粋な生成物の収率に
相当していた。 【００２４】c）４３４gの２０％強度発煙硫酸および２
１６gのb）に従い得られた生成物をガラス容器中で混合
し、そして撹拌しながら還流温度（１０３℃）に加熱し
た。還流が終了した時に、内部温度をゆっくり１２０℃
に高めた。３時間後に、反応混合物を３℃に冷却し、そ
して温度を３０℃以下に保ちながら２００gの氷−水を
冷却しながら撹拌添加した。生成した懸濁液を濾別し、
少量の氷−水で洗浄し、そして乾燥した。１４８℃の融
点を有する１６６gの２，３，５，６−テトラフルオロ
−安息香酸が得られ、それは理論値の９７％に相当して
いた。このようにして単離された２，３，５，６−テト
ラフルオロ安息香酸の純度は９９％以上であった。 【００２５】実施例２ 実施例１a）中の如き工程を実施したが、このようにし
て得られた２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリ
フルオロメチル−ベンゾイルクロライドを四塩化炭素お
よび石油エーテルの混合物からの再結晶化によりさらに
精製した。 【００２６】７６℃の融点を有する３９０gの９８％純
度の２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリフルオロ
メチル−ベンゾイルクロライドがこのようにして得られ
た。 【００２７】実施例３ 実施例１a）中の如き工程を実施したが、弗化カリウム
との反応後に水を１００℃において加えず、その代わり
に反応混合物を２０ミリバールにおいて１４０℃まで蒸
留し、そして次に再蒸留した。 【００２８】５４−５６℃／２０ミリバールの沸点を有
する１３３gの９２％純度の２，３，５，６−テトラフ
ルオロ−４−トリフルオロメチル−ベンゾイルフルオラ
イドがこのようにして得られた。 【００２９】実施例４ 実施例１a）中の如き工程を実施したが、四塩化炭素の
代わりに１．１kgの１，１，２，２−テトラクロロエタ
ンを使用し、そして塩素を４５−５０℃において通し
た。７５−７６℃の融点を有する５１１gの９５％純度
の２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリフルオロメ
チル−ベンゾイルクロライドが得られた。これは理論値
の９２．５％の収率に相当していた。 【００３０】実施例５ 実施例４中の如き工程を実施したが、テトラクロロエタ
ンの代わりに９００gの塩化スルフリルを使用した。結
果は実施例４に相当していた。
５，６−テトラクロロ−４−トリフルオロメチル−ベン
ゾイルクロライドおよび２，３，５，６−テトラフルオ
ロ−４−トリフルオロメチル−ベンゾイルフルオライド
に関するものである。 【０００２】２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸
は公知の化合物であり、それは例えば高有効性殺昆虫剤
類の製造用に使用できる（例えばドイツ公開明細書２，
６５８，０７４参照）。この化合物を製造するための公
知の方法は、特に工業的規模における実施時に、大きな
欠点に悩まされる。例えばそれらは入手しにくい出発物
質類、実施しにくい反応および取扱いにくい化学物質類
を必要とし、および／またはそれらは非常に選択的でな
い（例えばＲ．Ｊ．ハーパー(Ｈarper)、Ｊ．Ｏ．
Ｃ．、２９、２３８５−９（１９６４）−主な欠点：グ
リニヤール反応；Ｖ．Ｉ．ヴィソシン（Ｖysocin）他、
ズルナル・オブシェイ・キミイ（Ｚh．Ｏbsh．Ｃhi
m．）、３９、１６０７−１５（１９６９）−主な欠
点：水素化アルミニウムリチウム、Ｇ．Ｇ．ヤコブソン
（Ｙaobson）他、ズルナル・オルガニック・キミイ（Ｚ
h．Ｏrg．Ｋhim．）、１０、７９９−８０４（１９７
４）−主な欠点：弗化アンチモン（V）の使用：ヨーロ
ッパ公開明細書６０，６１７−主な欠点：ブチルリチウ
ムの使用、およびＤ．Ｊ．アルソップ（Ａlsop）他、ザ
・ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ｃ
hem．Ｓoc．）、１９６２、１８０１−５−主な欠点：
低い収率）。 【０００３】今、２，３，５，６−テトラフルオロ安息
香酸の製造方法を見出し、該方法は a）４−トリフルオロメチル−ベンゾイルフルオライド
をクロロスルホン酸の存在下でそして適宜溶媒の存在下
で６０℃未満の温度において塩素化して、２，３，５，
６−テトラクロロ−４−トリフルオロメチル−ベンゾイ
ルクロライドを生成し、 b）２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリフルオロ
メチル−ベンゾイルクロライドを非プロトン性の双極性
不活性溶媒中で弗化カリウムを用いて弗素化して、２，
３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチル
−ベンゾイルフルオライドを生成し、 c）２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオ
ロメチル−ベンゾイルフルオライドを加水分解して、
２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメ
チル−安息香酸を生成し、 d）２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオ
ロメチル−安息香酸を高められた温度において脱カルボ
キシル化して、２，３，５，６−テトラフルオロ−ベン
ゾトリフルオライドを生成し、そして e）２，３，５，６−テトラフルオロ−ベンゾトリフル
オライドを発煙硫酸を用いて鹸化して、２，３，５，６
−テトラフルオロ−安息香酸を生成することを特徴とし
ている。 【０００４】段階b）およびc）の生成物類は好適には単
離されない。段階b）、c）およびd）を段階b）の生成物
を単離せずに互いに直後に段階b）と同じ反応容器中で
そのまま進行させるような工程が好適に実施され、そし
て加水分解中または後に脱カルボキシル化が起きるよう
な温度に調節される。このようにすると、本発明に従う
方法は三段階反応として進行させることができる。 【０００５】本発明に従う方法のこの好適な態様は例え
ば下記の反応式により説明できる： 【０００６】 【化１】 【０００７】段階a）用に必要な出発物質である４−ト
リフルオロメチル−ベンゾイルフルオライドは商業的に
入手可能な生成物である。 【０００８】クロロスルホン酸は例えば１モルの４−ト
リフルオロメチル−４−ベンゾイルフルオライド当たり
２−１０モルの量で使用できる。この量は好適には４−
７．５モルである。段階a）における塩素化は一般的に
元素状塩素を使用して実施できる。 【０００９】例えば、塩素を反応混合物中に塩素がそこ
で吸収される限り通すことができる。少量の、例えば使
用する塩素に関して０．０１−２重量％の、ヨウ素を反
応混合物に加えることが有利である。さらに、塩素化を
溶媒の存在下で実施することも有利である。適当な溶媒
類は例えば、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ジフル
オロテトラクロロエタンおよび塩化スルフリルである。
１，１，２，２−テトラクロロエタンおよび塩化スルフ
リルが好適であり、それらは例えば４−トリフルオロメ
チル−ベンゾイルフルオライドに関して１００−５００
重量％を使用できる。塩素化用の好適な温度は例えば４
０−６０℃の範囲内のもの、特に４０−５５℃の範囲内
のもの、である。原則的には塩素化を６０℃以上の温度
においても実施できるが、その時は希望する塩素化生成
物の収率が相当減じられる。 【００１０】段階a）の塩素化反応後に存在する反応混
合物は、例えばそれを適宜予備冷却した後に氷−水混合
物中に加えそして２，３，５，６−テトラクロロ−４−
トリフルオロメチル−ベンゾイルクロライドを有機溶媒
を用いて分離することにより、処理できる。この有機溶
媒は、適宜反応中にすでに存在している溶媒、例えば四
塩化炭素、であってもよい。しかしながら、有機溶媒を
処理時まで加えないこともまたはそれらを処理中に追加
添加することも可能である。段階b）中での出発物質と
して適している２，３，５，６−テトラクロロ−４−ト
リフルオロメチル−ベンゾイルクロライドが、有機相を
分離しそしてそれを蒸発乾固することにより次に得られ
る。塩素化反応中にヨウ素が加えられているなら、２，
３，５，６−テトラクロロ−４−トリフルオロメチル−
ベンゾイルクロライドの分離前に例えば亜硫酸水素ナト
リウムの添加によりこれは簡便に除去される。 【００１１】本発明に従う方法の段階b）における弗素
化は例えば、１モルの２，３，５，６−テトラクロロ−
４−トリフルオロメチル−ベンゾイルクロライド当たり
５−２０モルの弗化カリウムを使用して実施できる。こ
の量は好適には６−１０モルである。少量の水−含有弗
化カリウムも使用できる。この場合、最初に溶媒および
弗化カリウムだけを一緒にしそして少量の溶媒を水と一
緒に蒸留することにより水を除去することが有利であ
る。例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリ
フルオロメチル−ベンゾイルクロライドに関して１−５
倍重量の、好適には１．５−５倍重量の、溶媒を使用で
きる。本発明に従う方法の段階b）は例えば１５０−２
００℃の温度において実施できる。１６０−１９０℃の
温度が好適である。好適温度における好適反応時間は例
えば１２−２０時間である。この段階用の好適溶媒はテ
トラメチレンスルホンである。 【００１２】本発明に従う方法の段階c）およびd）は好
適には互いに直後に進行させられ、そしてこれを実施す
るには例えば各場合とも遊離体(educt)に関して等モル
量またはモル過剰量の、例えば等モル量の１．５倍の、
水を段階b）後に存在している全反応混合物に、好適に
はそれを１００℃以下の温度に冷却した後に、単に加え
るだけである。 【００１３】本発明に従う方法の脱カルボキシル化（段
階d）は一般的に約８０℃の温度において始まり、すな
わち水の添加中に始まることもある。脱カルボキシル化
は好適には１００−１６０℃の範囲内の温度（底部温
度）において完了するまで実施される。 【００１４】生成した２，３，５，６−テトラフルオロ
−ベンゾトリフルオライドは、脱カルボキシル化中に蒸
留によりすでに除去することもできる。溶媒（例えばテ
トラメチレンスルホン）の沸点までに通過したこの成分
および全ての揮発性成分類は簡便には一緒に集められ
る。得られた粗製２，３，５，６−テトラフルオロ−ベ
ンゾトリフルオライドは一般的に依然として水およびテ
トラメチレンスルホンを含有しているため、それを少量
の水で洗浄しそして次にそれを乾燥することが一般的に
有利である。 【００１５】本発明に従う段階e）では、２，３，５，
６−テトラフルオロ−ベンゾトリフルオライドを例えば
段階d）からの反応混合物の上記の処理により生成した
ままの状態で使用できる。発煙硫酸は例えば１０−５０
重量％のＳＯ3を含有できる。それは好適には２０−３
０重量％のＳＯ3を含有している。発煙硫酸は例えば、
段階d）の生成物に関して１モル以上のＳＯ3の量で使用
できる。例えば４倍モル量以上の如き大過剰のＳＯ3は
一般的に妨害的ではないが経済的でない。段階e）の実
施に適する温度は例えば７０−１２０℃であり、そして
適当な反応時間は例えば２−５時間である。 【００１６】このようにして製造された２，３，５，６
−テトラフルオロ安息香酸は、例えば反応混合物を冷却
後に氷−水混合物中で撹拌し、生成した沈澱を濾別し、
適宜少量の冷水で洗浄し、そして乾燥することにより、
単離できる。 【００１７】このようにして、公知の方法の欠点を避け
ながら、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸が
（使用した４−トリフルオロメチル−ベンゾイルフルオ
ライドに関して）例えば理論値の５０−６０％の収率
で、そして９５％以上の、しばしば９８％以上の、純度
で製造できる。最も簡単な場合には三反応段階からなる
本発明に従う方法では相当程度の副反応を伴なう工程が
予測されていたため、本発明によって比較的容易に入手
できる出発物質類並びに比較的容易に取扱える反応およ
び化学物質類を必要とするだけでなく、希望する生成物
が比較的高い収率および優れた純度で得られる方法が得
られるということは非常に驚異的なことである。例えば
段階a）においてＣＦ3基はそのように比較的不活性な行
動をせず塩素化および／または処理中に共−反応しそし
てそれにより望ましくない副生物類が相当な量で生成す
るであろうと予測されていた。例えばＣＦ2Ｃlおよび／
またはＣＦＣl2基−含有副生物類がＣＦ3から塩素化に
より生成でき、２，３，５，６−テトラクロロ−テレフ
タロイルクロライドがＣＦ3基の加水分解により生成で
き、および／またはトリ−および／またはジクロロ−４
−トリフルオロメチル−ベンゾイルクロライドが芳香族
核の不完全な塩素化により生成できる。さらに、たとえ
生じた副生物類を特別な精製にかけずそしてそこで生成
した副生物類を段階e）に進ませた時でさえ本発明に従
う方法を簡単なやり方で実施することにより非常に純粋
な２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸を単離でき
るということも驚異的なことである。 【００１８】本発明はまた、これまで知られていない化
合物である２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリフ
ルオロメチル−ベンゾイルクロライドにも関するもので
ある。これは本発明に従う上記の方法を段階a）後に終
了させ、そこに記されている反応混合物を処理し、そし
て適宜さらに精製することにより、得られる。 【００１９】２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリ
フルオロメチル−ベンゾイルクロライドは、それ自体が
高有効性殺昆虫剤類用の中間生成物である２，３，５，
６−テトラフルオロ−安息香酸（上記参照）の有利な製
造用の中間生成物である（ドイツ公開明細書２，６５
８，０７４参照）。 【００２０】本発明はさらに、これまで知られていない
化合物である２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ト
リフルオロメチル−ベンゾイルフルオライドにも関する
ものである。これは、本発明に従う上記の方法を段階
b）後に終了させ、そして反応混合物を例えば蒸留によ
り処理することにより、得られる。 【００２１】２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ト
リフルオロメチル−ベンゾイルフルオライドは、それ自
体が高有効性殺昆虫剤類用の中間生成物である２，３，
５，６−テトラフルオロ−安息香酸（上記参照）の有利
な製造用の中間生成物である（ドイツ公開明細書２，６
５８，０７４参照）。 【００２２】 【実施例】実施例１ a）１kgの四塩化炭素、８７０gのクロロスルホン酸、２
８８gの４−トリフルオロメチル−ベンゾイルフルオラ
イドおよび６gのヨウ素を２リットルのガラス製撹拌容
器中に入れ、そして塩素をこの混合物中に５５−６０℃
の温度において通した。７００gの塩素を通した後に、
混合物を室温に冷却し、そして２kgの氷−水および８０
０gの四塩化炭素の混合物中に冷却しながら撹拌添加
し、そしてヨウ素が除去されるまで亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液（約２０−４０％強度溶液）を加えた。有機相
を次に分離し、水相を２００gの新しい四塩化炭素で繰
り返し洗浄し、そして回転蒸発器上で一緒にした四塩化
炭素抽出物から四塩化炭素を除去した。このようにして
７２−７６℃の融点を有する５０５gの８３％純度の
２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリフルオロメチ
ル−ベンゾイルクロライドが得られた。これは理論値の
８０．５％の純粋な生成物の収率に相当していた。 【００２３】b）１，６８０gのテトラメチレンスルホン
および６００gの標準的工業用弗化カリウムを、蒸留連
結部が備えられている２リットルのガラス製撹拌容器中
に入れた。弗化カリウム中に含まれている水分を４０g
のテトラメチレンスルホンの蒸留により除去した。５０
５gのa）に従い得られた生成物を次に９０℃の内部温度
において加え、そして混合物を１８０℃に１４時間加熱
した。混合物を次に１００℃に冷却し、そして４４gの
水を滴々添加すると、二酸化炭素の発生が始まった。水
の添加が完了した後に、混合物を１５分間撹拌し、次に
あまり激しくない二酸化炭素発生速度においてゆっくり
と１６０℃に暖め、そして通過した蒸留物を集めた。二
酸化炭素発生の完了後に、真空を適用し、そして２０ミ
リバールにおいて１４０℃までに通過した蒸留物を集め
た。一緒にした蒸留物を少量の水で洗浄し、次に乾燥
し、そして再蒸留した。このようにして１１２℃の沸点
を有する２１６gの８８％までの純度を有する２，３，
５，６−テトラフルオロ−ベンゾトリフルオライドが得
られた。これは理論値の７２％の純粋な生成物の収率に
相当していた。 【００２４】c）４３４gの２０％強度発煙硫酸および２
１６gのb）に従い得られた生成物をガラス容器中で混合
し、そして撹拌しながら還流温度（１０３℃）に加熱し
た。還流が終了した時に、内部温度をゆっくり１２０℃
に高めた。３時間後に、反応混合物を３℃に冷却し、そ
して温度を３０℃以下に保ちながら２００gの氷−水を
冷却しながら撹拌添加した。生成した懸濁液を濾別し、
少量の氷−水で洗浄し、そして乾燥した。１４８℃の融
点を有する１６６gの２，３，５，６−テトラフルオロ
−安息香酸が得られ、それは理論値の９７％に相当して
いた。このようにして単離された２，３，５，６−テト
ラフルオロ安息香酸の純度は９９％以上であった。 【００２５】実施例２ 実施例１a）中の如き工程を実施したが、このようにし
て得られた２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリ
フルオロメチル−ベンゾイルクロライドを四塩化炭素お
よび石油エーテルの混合物からの再結晶化によりさらに
精製した。 【００２６】７６℃の融点を有する３９０gの９８％純
度の２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリフルオロ
メチル−ベンゾイルクロライドがこのようにして得られ
た。 【００２７】実施例３ 実施例１a）中の如き工程を実施したが、弗化カリウム
との反応後に水を１００℃において加えず、その代わり
に反応混合物を２０ミリバールにおいて１４０℃まで蒸
留し、そして次に再蒸留した。 【００２８】５４−５６℃／２０ミリバールの沸点を有
する１３３gの９２％純度の２，３，５，６−テトラフ
ルオロ−４−トリフルオロメチル−ベンゾイルフルオラ
イドがこのようにして得られた。 【００２９】実施例４ 実施例１a）中の如き工程を実施したが、四塩化炭素の
代わりに１．１kgの１，１，２，２−テトラクロロエタ
ンを使用し、そして塩素を４５−５０℃において通し
た。７５−７６℃の融点を有する５１１gの９５％純度
の２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリフルオロメ
チル−ベンゾイルクロライドが得られた。これは理論値
の９２．５％の収率に相当していた。 【００３０】実施例５ 実施例４中の如き工程を実施したが、テトラクロロエタ
ンの代わりに９００gの塩化スルフリルを使用した。結
果は実施例４に相当していた。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリフルオロ
メチル−ベンゾイルクロライドおよび２，３，５，６−
テトラフルオロ−４−トリフルオロメチル−ベンゾイル
フルオライドからなる群から選択された４−トリフルオ
ロメチル−ベンゾイル化合物。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE3621707.7 | 1986-06-28 | ||
| DE19863621707 DE3621707A1 (de) | 1986-06-28 | 1986-06-28 | Verfahren zur herstellung von 2,3,5,6-tetrafluorbenzoesaeure und die neuen verbindungen 2,3,5,6-tetrachlor-4-trifluormethyl-benzoylchlorid und 2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethyl-benzoylfluorid |
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| JP62154582A Division JP2512478B2 (ja) | 1986-06-28 | 1987-06-23 | ２，３，５，６―テトラフルオロ安息香酸の製造方法 |
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