JPS638352A - ２，３，５，６―テトラフルオロ安息香酸の製造方法 - Google Patents
２，３，５，６―テトラフルオロ安息香酸の製造方法Info
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- JPS638352A JPS638352A JP62154582A JP15458287A JPS638352A JP S638352 A JPS638352 A JP S638352A JP 62154582 A JP62154582 A JP 62154582A JP 15458287 A JP15458287 A JP 15458287A JP S638352 A JPS638352 A JP S638352A
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- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/68—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings containing halogen
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、４− ） ’Ｊ フルオロメチル−ベンゾイ
ルフルオライドからの２，３，５，６−テトラフルオロ
安息香酸の製造方法並びに新規化合物類である２、３，
５．６−テトラクロロ−４−トリフルオロメチルーベン
ゾイルクロライド ３、５．６−テトラフルオロ−４−トリプルオロメチル
ーペンゾイルフルオライドに関するものである。
ルフルオライドからの２，３，５，６−テトラフルオロ
安息香酸の製造方法並びに新規化合物類である２、３，
５．６−テトラクロロ−４−トリフルオロメチルーベン
ゾイルクロライド ３、５．６−テトラフルオロ−４−トリプルオロメチル
ーペンゾイルフルオライドに関するものである。
２、３，５．６−テトラフルオロ安息香酸は公知の化合
物であり、それは例えば高有効性殺昆虫剤類の製造用に
使用できる（例えばドイツ公開明細書２，６５８，０７
４参照）。この化合物を製造するための公知の方法は、
特に工業的規模における実施時に、大きな欠点に悩まさ
れる。例えばそれらは入手しにくい出発物質類、実施し
にくい反応および取扱いにくい化学物質類を必要とし、
および／＊たはそれらは非常に選択的でな−１（例えば
Ｒ． Ｊ 、 ハーバ−（Ｈａｒｐｅｒ）、Ｊ，Ｏ．Ｃ
．、２９、２３８５−９（ １９６４）−主な欠点：グ
リニャール反応；ｖ，ｒ．ヴイソシン（ Ｖｙ＋ｏｅｉ
ｎ）他、ズルナル・オブシエイ・キミイ（ Ｚｈ， Ｏ
ｂｓｈ。
物であり、それは例えば高有効性殺昆虫剤類の製造用に
使用できる（例えばドイツ公開明細書２，６５８，０７
４参照）。この化合物を製造するための公知の方法は、
特に工業的規模における実施時に、大きな欠点に悩まさ
れる。例えばそれらは入手しにくい出発物質類、実施し
にくい反応および取扱いにくい化学物質類を必要とし、
および／＊たはそれらは非常に選択的でな−１（例えば
Ｒ． Ｊ 、 ハーバ−（Ｈａｒｐｅｒ）、Ｊ，Ｏ．Ｃ
．、２９、２３８５−９（ １９６４）−主な欠点：グ
リニャール反応；ｖ，ｒ．ヴイソシン（ Ｖｙ＋ｏｅｉ
ｎ）他、ズルナル・オブシエイ・キミイ（ Ｚｈ， Ｏ
ｂｓｈ。
Ｃ１１１論．）、と鴎、１６０７−１５（ １９６９）
−主な欠点：水素化アルミニウム′ノチウム、Ｇ。
−主な欠点：水素化アルミニウム′ノチウム、Ｇ。
Ｇ．ヤコブソン（ Ｙ ａｏｂｓｏｎ）他、ズルナル・
オルガニック・キミイ（ Ｚｈ， Ｏｒｇ， Ｋｈｉｍ
． ） 、１ ０、７９９−８０４（ １９７４）−主
な欠点：弗化アンチモン（Ｖ）の使用：ヨーロッパ公開
明＄１１８６０、６１７−主な欠点ニブチルリチウムの
使用、およびり、Ｊ．アルソップ（Ａｌｓｏｐ）池、ザ
・ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエテイ（ Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ） 、１ ９６２、１８０１−５
−主な欠点：低い収率）。
オルガニック・キミイ（ Ｚｈ， Ｏｒｇ， Ｋｈｉｍ
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明＄１１８６０、６１７−主な欠点ニブチルリチウムの
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−主な欠点：低い収率）。
今、２，３，５．６−テトラフルオロ安息香酸の製造方
法を見出し、該方法は ａ）４−、）リフルオロメチル−ベンゾイルフルオライ
ドをクロロスルホン酸の存在下でそして適宜溶媒の存在
下で６ ０ ”Ｃ未満の温度において塩素化して、２，
３，５．６−テトラクロロ−４−トリアルオロメチルー
ペンゾイルクロライドを生成し、 ｂ）２，３，５．６−チトラクｏｏ−４）リフルオロメ
チル−ベンゾイルクロライドを非プロトン性の双極性不
活性溶媒中で弗化カリウムを用いて弗素化して、２，−
３．５．６−テトラフルオロ−４−）１７フルオロメチ
ルーベンゾイルフルオライドを生成し、 ｃ）２，３，５．６−テトラフルオロ−４−トリフルオ
ロメチル−ベンゾイルフルオライドを加水分解して、２
，３，５．６−テトラフルオロ−４ − ） ＋） フ
ルオロメチル−安息香酸を生成し、ｃｌ）２．３，５．
６−テトラフルオロ−４−ト１７ フルオロメチル−安
息香酸を高められた温度において脱カルボキシル化して
、２，３，５．６−テトラフルオロ−ペンゾトリフルオ
ライドを生成し、そして ｅ）２，３，５．６−チトラ７ルオローベンゾトＩＪフ
ルオライドを発煙硫酸を用いて鹸化して、２．３，５．
６−テトラフルオロ−安息香酸を生成する ことを特徴としている。
法を見出し、該方法は ａ）４−、）リフルオロメチル−ベンゾイルフルオライ
ドをクロロスルホン酸の存在下でそして適宜溶媒の存在
下で６ ０ ”Ｃ未満の温度において塩素化して、２，
３，５．６−テトラクロロ−４−トリアルオロメチルー
ペンゾイルクロライドを生成し、 ｂ）２，３，５．６−チトラクｏｏ−４）リフルオロメ
チル−ベンゾイルクロライドを非プロトン性の双極性不
活性溶媒中で弗化カリウムを用いて弗素化して、２，−
３．５．６−テトラフルオロ−４−）１７フルオロメチ
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ロメチル−ベンゾイルフルオライドを加水分解して、２
，３，５．６−テトラフルオロ−４ − ） ＋） フ
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６−テトラフルオロ−４−ト１７ フルオロメチル−安
息香酸を高められた温度において脱カルボキシル化して
、２，３，５．６−テトラフルオロ−ペンゾトリフルオ
ライドを生成し、そして ｅ）２，３，５．６−チトラ７ルオローベンゾトＩＪフ
ルオライドを発煙硫酸を用いて鹸化して、２．３，５．
６−テトラフルオロ−安息香酸を生成する ことを特徴としている。
段階ｂ）およびＣ）の生成物類は好適には単離されない
。段階ｂ）、Ｃ）およびｄ）を段階ｂ）の生成物を単離
せずに互いに直後に段階ｂ）と同じ反応容器中でそのま
ま進行させ今ような工程が好適に実施され、そして加水
分解中または後に脱カルボキシル化が起きるような温度
に調節される。このようにすると、本発明に従う方法は
三段階反応として進行させることができる。
。段階ｂ）、Ｃ）およびｄ）を段階ｂ）の生成物を単離
せずに互いに直後に段階ｂ）と同じ反応容器中でそのま
ま進行させ今ような工程が好適に実施され、そして加水
分解中または後に脱カルボキシル化が起きるような温度
に調節される。このようにすると、本発明に従う方法は
三段階反応として進行させることができる。
本発明に従う方法のこの好適な態様は例えば下記の反応
式により説明できる： 段階ａ）用に必要な出発物質である４ −） ＋７ フ
ルオロメチル−ベンゾイルフルオライドは商業的に入手
可能な生成物である。
式により説明できる： 段階ａ）用に必要な出発物質である４ −） ＋７ フ
ルオロメチル−ベンゾイルフルオライドは商業的に入手
可能な生成物である。
クロロスルホン酸は例えば１モルの４−トリフルオロメ
チル−４−ベンゾイルフルオライド当たり２−１０モル
の量で使用できる。この量は好適には４−７．５モルで
ある。段階ａ）における塩素化は一般的に元素状塩素を
使用して実施できる。
チル−４−ベンゾイルフルオライド当たり２−１０モル
の量で使用できる。この量は好適には４−７．５モルで
ある。段階ａ）における塩素化は一般的に元素状塩素を
使用して実施できる。
例えば、塩素を反応混合物中に塩素がそこ”ｃ”吸収さ
れる限り通すことができる。少量の、例えば使用する塩
素に関して０．０１−２重量％の、ヨウ素を反応混合物
に加えることが有利である。さらに、塩素化を溶媒の存
在下で実施することも有利である。適当な溶媒類は例え
ば、四塩化炭素、？）？クロロエタン、ジフルオロテト
ラクロロエタンおよび塩化スルホニルである。１，１，
２゜２−テトラクロロエタンおよび塩化スル７リルが好
適であり、それらは例えば４−トリフルオロメチル−ベ
ンゾイルフルオライドに関して１０〇−５００重量％を
使用できる。塩素化用の好適な温度は例えば４０−６０
°Ｃの範囲内のもの、特に４０−５５°Ｃの範囲内のも
の、である。原則的には塩素化を６０°Ｃ以上の温度に
おいても実施できるが、その時は希望する塩素化生成物
の収率が相当減じられる。
れる限り通すことができる。少量の、例えば使用する塩
素に関して０．０１−２重量％の、ヨウ素を反応混合物
に加えることが有利である。さらに、塩素化を溶媒の存
在下で実施することも有利である。適当な溶媒類は例え
ば、四塩化炭素、？）？クロロエタン、ジフルオロテト
ラクロロエタンおよび塩化スルホニルである。１，１，
２゜２−テトラクロロエタンおよび塩化スル７リルが好
適であり、それらは例えば４−トリフルオロメチル−ベ
ンゾイルフルオライドに関して１０〇−５００重量％を
使用できる。塩素化用の好適な温度は例えば４０−６０
°Ｃの範囲内のもの、特に４０−５５°Ｃの範囲内のも
の、である。原則的には塩素化を６０°Ｃ以上の温度に
おいても実施できるが、その時は希望する塩素化生成物
の収率が相当減じられる。
段階ａ）の塩素化反応後に存在する反応混合物は、例え
ばそれを適宜予備冷却した後に水−水混合物中に加えそ
して２．３，５．６−テトラクロロ−４−トリフルオロ
メチルーペンゾイルクロライド理できる。この有機溶媒
は、適宜反応中にすでに存在している溶媒、例えば四塩
化炭素、であってもよい。しかしながら、有機溶媒を処
理時まで加えないこともまたはそれらを処理中に追加添
加することも可能である。段階ｂ）中での出発物質とし
て適している２，３，５．６−チトラクロロー４ −
） ＋７ フルオロメチル−ベンゾイルクロライドが、
有機相を分離しそしてそれを蒸発乾固することにより次
に得られる。塩素化反応中にヨウ素が加えられているな
ら、２，３．５．６−チトラクロロー４ − ） ’Ｊ
フルオロメチル−ベンゾイルクロライドの分離前に例
えば亜硫酸水素ナトリウムの添加によりこれは簡便に除
去される。
ばそれを適宜予備冷却した後に水−水混合物中に加えそ
して２．３，５．６−テトラクロロ−４−トリフルオロ
メチルーペンゾイルクロライド理できる。この有機溶媒
は、適宜反応中にすでに存在している溶媒、例えば四塩
化炭素、であってもよい。しかしながら、有機溶媒を処
理時まで加えないこともまたはそれらを処理中に追加添
加することも可能である。段階ｂ）中での出発物質とし
て適している２，３，５．６−チトラクロロー４ −
） ＋７ フルオロメチル−ベンゾイルクロライドが、
有機相を分離しそしてそれを蒸発乾固することにより次
に得られる。塩素化反応中にヨウ素が加えられているな
ら、２，３．５．６−チトラクロロー４ − ） ’Ｊ
フルオロメチル−ベンゾイルクロライドの分離前に例
えば亜硫酸水素ナトリウムの添加によりこれは簡便に除
去される。
本発明に従う方法の段階ｂ）における弗素化は例えば、
１モルの２．３，５．６−テトラクロロ−４−トリフル
オロメチル−ベンゾイルクロライド当たり５−２０モル
の弗化カリウムを使用して実施できる。この量は好適に
は６−１０モルである。少量の水−含有弗化カリウムも
使用できる。
１モルの２．３，５．６−テトラクロロ−４−トリフル
オロメチル−ベンゾイルクロライド当たり５−２０モル
の弗化カリウムを使用して実施できる。この量は好適に
は６−１０モルである。少量の水−含有弗化カリウムも
使用できる。
この場合、最初に溶媒および弗化カリウムだけを一緒に
しそして少量の溶媒を水と一緒に蒸留することにより水
を除去することが有利である。例えば、２，３，５．６
−テトラクロロー４− ） ＋７ フルオロメチル−ベ
ンゾイルクロライド −５倍重量の、好適には１．５−５倍重量の、溶媒を使
用できる。本発明に従う方法の段階ｂ）は例えば１５０
−２００℃の温度において実施できる。１ ６０−１
９０℃の温度が好適である。好適温度における好適反応
時間は例えば１２−２０時間である。この段階用の好適
溶媒はテトラメチレンスルホンである。
しそして少量の溶媒を水と一緒に蒸留することにより水
を除去することが有利である。例えば、２，３，５．６
−テトラクロロー４− ） ＋７ フルオロメチル−ベ
ンゾイルクロライド −５倍重量の、好適には１．５−５倍重量の、溶媒を使
用できる。本発明に従う方法の段階ｂ）は例えば１５０
−２００℃の温度において実施できる。１ ６０−１
９０℃の温度が好適である。好適温度における好適反応
時間は例えば１２−２０時間である。この段階用の好適
溶媒はテトラメチレンスルホンである。
本発明に従う方法の段階Ｃ）およびｄ）は好適には互い
に直後に進行させられ、そしてこれを実施するには例え
ば各場合とも遊離体（ｅｄｕｃｔ）に関して等モル量ま
たはモル過剰量の、例えば等モル量の１．５倍の、水を
段階ｂ）後に存在している全反応混合物に、好適にはそ
れを１００℃以下の温度に冷却した後に、単に加えるだ
けである。
に直後に進行させられ、そしてこれを実施するには例え
ば各場合とも遊離体（ｅｄｕｃｔ）に関して等モル量ま
たはモル過剰量の、例えば等モル量の１．５倍の、水を
段階ｂ）後に存在している全反応混合物に、好適にはそ
れを１００℃以下の温度に冷却した後に、単に加えるだ
けである。
本発明に従う方法の脱カルボキシル化（段階ｄ）は一般
的に約８０℃の温度において始まり、すなわち水のＬＳ
加中に始まることもある．脱カルボキシル化は好適には
１００−１６０℃の範囲内の温度（底部温度）において
完了するまで実施される。
的に約８０℃の温度において始まり、すなわち水のＬＳ
加中に始まることもある．脱カルボキシル化は好適には
１００−１６０℃の範囲内の温度（底部温度）において
完了するまで実施される。
生成した２，３，５．６−テトラフルオローベンゾ）＋
７フルオライドは、脱カルボキシル化中に蒸留によりす
でに除去することもできる。溶媒（例えばテトラメチレ
ンスルホン）の沸点までに通過したこの成分および全て
の揮発性成分類は簡便には一緒に集められる。得られた
粗９Ｉ２，３．５。
７フルオライドは、脱カルボキシル化中に蒸留によりす
でに除去することもできる。溶媒（例えばテトラメチレ
ンスルホン）の沸点までに通過したこの成分および全て
の揮発性成分類は簡便には一緒に集められる。得られた
粗９Ｉ２，３．５。
６−テトラフルオロ−ベンゾト＋７ フルオライドは一
般的に依然として水およびテトラメチレンスルホンを含
有しているため、それを少量の水で洗浄しそして次にそ
れを乾燥することが一般的に有利である。
般的に依然として水およびテトラメチレンスルホンを含
有しているため、それを少量の水で洗浄しそして次にそ
れを乾燥することが一般的に有利である。
本発明に従う段階ｅ）では、２，３，５，６−チトラ７
ルオローベンゾトリ７ルオライドば段階ｄ）からの反応
混合物の上記の処理により生成したままの状態で使用で
きる。発煙硫酸は例えばｉｏ−ｓｏ重量％のＳ Ｏ ３
を含有できる。それは好適には２ ０−３ ０重量％の
Ｓ Ｏ ３を含有している。発煙硫酸は例えば、段階ｄ
）の生成物に関して１モル以上のＳＯ，の量で使用でき
る。例えば４倍モル量以上の如き大過剰のＳＯ，は一般
的に妨害的ではないが経済的でない。段階ｅ）の実施に
適する温度は例えば７０−１２０℃であり、そして適当
な反応時開は例えば２−５時間である。
ルオローベンゾトリ７ルオライドば段階ｄ）からの反応
混合物の上記の処理により生成したままの状態で使用で
きる。発煙硫酸は例えばｉｏ−ｓｏ重量％のＳ Ｏ ３
を含有できる。それは好適には２ ０−３ ０重量％の
Ｓ Ｏ ３を含有している。発煙硫酸は例えば、段階ｄ
）の生成物に関して１モル以上のＳＯ，の量で使用でき
る。例えば４倍モル量以上の如き大過剰のＳＯ，は一般
的に妨害的ではないが経済的でない。段階ｅ）の実施に
適する温度は例えば７０−１２０℃であり、そして適当
な反応時開は例えば２−５時間である。
このようにして製造された２，３，５．６−テトラフル
オロ安息香酸は、例えば反応混合物を冷却後に水−水混
合物中で攪拌し、生成した沈澱を炉別し、適宜少量の冷
水で洗浄し、そして乾燥することにより、単離できる。
オロ安息香酸は、例えば反応混合物を冷却後に水−水混
合物中で攪拌し、生成した沈澱を炉別し、適宜少量の冷
水で洗浄し、そして乾燥することにより、単離できる。
このようにして、公知の方法の欠点を避けながら、２，
３．５．６−テトラフルオロ安息香酸が（使用した４−
トリフルオロメチル−ベンゾイルフルオライドに関して
）例えば理論値の５０−６０％の収率で、そして９５％
以上の、しばしば９８％以上の、純度で製造できる。最
も簡単な場合には三反応段階からなる本発明に従う方法
では相当程度の副反応を伴なう工程が予測されていたた
め、本発明によって比較的容易に入手できる出発物ａ類
並びに比較的容易に取扱える反応および化学物質類を必
要とするだけでなく、希望する生成物が比較的高い収率
お上り優れた純度で得られる方法が得られるということ
は非常にｇｘ的なことである。例えば段階ａ）において
ＣＦユ基はそのように比較的不活性な行動をせず塩素化
および／または処理中に共−反応しそしてそれにより望
ましくないμｍｊ生物生物相当な量で生成するであろう
と予測されていた。例えばＣＦ２Ｃｌお上り／またはＣ
ＦＣｌ２基−含有副生物類一がＣ Ｆ ３から塩素化に
より生成でき、２，３，５．６−テトラクロローテレ７
タロイルクロライドがＣ Ｆ ３基の加水分解により生
成でき、お上り／またはトリーおよび／またはフクロロ
ー４−トリフルオロメチル−ベンゾイルクロライドが芳
香族核の不完全な塩素化により生成できる。さらに、た
とえ生じた副生物類を特別な精製にかけずそしてそこで
生成した副生物類を段階ｅ）に進ませた時でさえ本発明
に従う方法を簡単なやり方で実施することにより非常に
純粋な２，３，５．６−テトラフルオロ安息香酸を単離
できるということも驚異的なこζである。
３．５．６−テトラフルオロ安息香酸が（使用した４−
トリフルオロメチル−ベンゾイルフルオライドに関して
）例えば理論値の５０−６０％の収率で、そして９５％
以上の、しばしば９８％以上の、純度で製造できる。最
も簡単な場合には三反応段階からなる本発明に従う方法
では相当程度の副反応を伴なう工程が予測されていたた
め、本発明によって比較的容易に入手できる出発物ａ類
並びに比較的容易に取扱える反応および化学物質類を必
要とするだけでなく、希望する生成物が比較的高い収率
お上り優れた純度で得られる方法が得られるということ
は非常にｇｘ的なことである。例えば段階ａ）において
ＣＦユ基はそのように比較的不活性な行動をせず塩素化
および／または処理中に共−反応しそしてそれにより望
ましくないμｍｊ生物生物相当な量で生成するであろう
と予測されていた。例えばＣＦ２Ｃｌお上り／またはＣ
ＦＣｌ２基−含有副生物類一がＣ Ｆ ３から塩素化に
より生成でき、２，３，５．６−テトラクロローテレ７
タロイルクロライドがＣ Ｆ ３基の加水分解により生
成でき、お上り／またはトリーおよび／またはフクロロ
ー４−トリフルオロメチル−ベンゾイルクロライドが芳
香族核の不完全な塩素化により生成できる。さらに、た
とえ生じた副生物類を特別な精製にかけずそしてそこで
生成した副生物類を段階ｅ）に進ませた時でさえ本発明
に従う方法を簡単なやり方で実施することにより非常に
純粋な２，３，５．６−テトラフルオロ安息香酸を単離
できるということも驚異的なこζである。
本発明はまた、これまで知られていない化合物である２
、３，５．６−テトラクロロ−４−トリフルオロメチル
−ベンゾイルクロライドにも関するものである。これは
本発明に従う上記の方法を段階ａ）後に終了させ、そこ
に記されている反応混合物を処理し、そして適宜さらに
精製することにより、得られる。
、３，５．６−テトラクロロ−４−トリフルオロメチル
−ベンゾイルクロライドにも関するものである。これは
本発明に従う上記の方法を段階ａ）後に終了させ、そこ
に記されている反応混合物を処理し、そして適宜さらに
精製することにより、得られる。
２．３．５．６−テトラクロロ−４−１フフルオロメチ
ル−ペンゾイルクロライドは、それ自体が高有効性殺昆
虫剤類用の中間生成物である２゜３．５．６−テトラフ
ルオロー安息香酸（上記参照）の有利な製造用の中間生
成物である（ドイツ公開明細書２，６５８，０７４参照
）。
ル−ペンゾイルクロライドは、それ自体が高有効性殺昆
虫剤類用の中間生成物である２゜３．５．６−テトラフ
ルオロー安息香酸（上記参照）の有利な製造用の中間生
成物である（ドイツ公開明細書２，６５８，０７４参照
）。
本発明はさらに、これまで知られていない化合物である
２、３，５．６−テトラフルオロ−４−トＩＪフルオロ
メチル−ベンゾイルフルオライドにも関するものである
。これは、本発明に従う上記の方法を段階ｂ）後に終了
させ、そして反応混合物を例えば蒸留により処理するこ
とにより、得られる。
２、３，５．６−テトラフルオロ−４−トＩＪフルオロ
メチル−ベンゾイルフルオライドにも関するものである
。これは、本発明に従う上記の方法を段階ｂ）後に終了
させ、そして反応混合物を例えば蒸留により処理するこ
とにより、得られる。
２．３，５．６−テトラブルオロー４−トリフルオロメ
チル−ベンゾイルフルオライドは、それ自体が高有効性
殺昆虫剤類用の中間生成物である２、３．５．６−テト
ラフルオロー安息香酸（上記参照）の有利な製造用の中
間生成物である（ ドイツ公開明細書２，６５８，０７
４参照）。
チル−ベンゾイルフルオライドは、それ自体が高有効性
殺昆虫剤類用の中間生成物である２、３．５．６−テト
ラフルオロー安息香酸（上記参照）の有利な製造用の中
間生成物である（ ドイツ公開明細書２，６５８，０７
４参照）。
ａ）１ｋｇの四塩化炭素、８７０ｔｌのクロロスルホン
９．２８８ｇの４− ） ＋７ フルオロメチル−ベン
ゾイルフルオライドおよび６ｇのヨウ素を２リツトルの
ガラス製攪拌容器中に入れ、そして塩素をこの混合物中
に５５−６０℃の温度において通した。
９．２８８ｇの４− ） ＋７ フルオロメチル−ベン
ゾイルフルオライドおよび６ｇのヨウ素を２リツトルの
ガラス製攪拌容器中に入れ、そして塩素をこの混合物中
に５５−６０℃の温度において通した。
７００ｇの塩素を通した後に、混合物を室温に冷却し、
そして２ｋｇの氷−水および８００ｇの四塩化炭素の混
合物中に冷却しながら攪拌添加し、そしてヨウ素が除去
されるまで亜硫酸水素ナトリウム水溶ａ（約２０−４０
％強度溶液）を加えた。
そして２ｋｇの氷−水および８００ｇの四塩化炭素の混
合物中に冷却しながら攪拌添加し、そしてヨウ素が除去
されるまで亜硫酸水素ナトリウム水溶ａ（約２０−４０
％強度溶液）を加えた。
有機相を次に分離し、水相を２００ｇの新しい四塩化炭
素で繰り返し洗浄し、そして回転蒸発器上で一緒にした
四塩化炭素抽出物から四塩化炭素を除去した。このよう
にして７２−７６℃の融点を有する５０５ｇの８３％純
度の２．３，５．６−テトラクロロ−４−トリフルオロ
メチル−ベンゾイルクロライドが得られた。これは理論
値の８０゜５％の純粋な生成物の収率に相当していた。
素で繰り返し洗浄し、そして回転蒸発器上で一緒にした
四塩化炭素抽出物から四塩化炭素を除去した。このよう
にして７２−７６℃の融点を有する５０５ｇの８３％純
度の２．３，５．６−テトラクロロ−４−トリフルオロ
メチル−ベンゾイルクロライドが得られた。これは理論
値の８０゜５％の純粋な生成物の収率に相当していた。
ｂ）１，６８０ｇのテトラメチレンスルホンおよＣ／
６００ ｇの標準的工業用弗化カリウムを、蒸留連結部
が備えられている２リツトルのプラス製攪拌容器中に入
れた。弗化カリウム中に含まれている水分を４０ｇのテ
トラメチレンスルホンの蒸留により除去した。５０５ｇ
のａ）に従い得られた生成物を次に９０″Ｃの内部温度
において加え、そして混合物を１８０℃に１４時間加熱
した。混合物を次にｉ ｏ ｏ ’ｃに冷却し、そして
４４ｇの水を滴々添加すると、二酸化炭素の発生が始ま
った。水の添加が完了した後に、混合物を１５分間攪拌
し、次にあまり激しくない二酸化炭素発生速度において
ゆっくりと１６０℃に暖め、そして通過した蒸留物を集
めた。二酸化炭素発生の完了後に、真空を適用し、そし
て２０ミリバールにおいて１４０℃までに通過した蒸留
物を集めた。−緒にした蒸留物を少量の水で洗浄し、次
に乾燥し、そして再蒸留した。このようにして１１２℃
の沸点を有する２１６ｇの８８％までの純度を有する２
、３゜５．６−テトラフルオローベンゾト１７ フルオ
ライドが得られた。これは理論値の７２％の純粋な生成
物の収率に相当していた。
６００ ｇの標準的工業用弗化カリウムを、蒸留連結部
が備えられている２リツトルのプラス製攪拌容器中に入
れた。弗化カリウム中に含まれている水分を４０ｇのテ
トラメチレンスルホンの蒸留により除去した。５０５ｇ
のａ）に従い得られた生成物を次に９０″Ｃの内部温度
において加え、そして混合物を１８０℃に１４時間加熱
した。混合物を次にｉ ｏ ｏ ’ｃに冷却し、そして
４４ｇの水を滴々添加すると、二酸化炭素の発生が始ま
った。水の添加が完了した後に、混合物を１５分間攪拌
し、次にあまり激しくない二酸化炭素発生速度において
ゆっくりと１６０℃に暖め、そして通過した蒸留物を集
めた。二酸化炭素発生の完了後に、真空を適用し、そし
て２０ミリバールにおいて１４０℃までに通過した蒸留
物を集めた。−緒にした蒸留物を少量の水で洗浄し、次
に乾燥し、そして再蒸留した。このようにして１１２℃
の沸点を有する２１６ｇの８８％までの純度を有する２
、３゜５．６−テトラフルオローベンゾト１７ フルオ
ライドが得られた。これは理論値の７２％の純粋な生成
物の収率に相当していた。
ｃ）４３４ｇの２０％強度発煙硫酸および２１６ｇのｂ
）に従い得られた生成物をガラス容器中で混合し、そし
て攪拌しながら還流温度（１０３°Ｃ）に加熱した。還
流が終了した時に、内部温度をゆっくり１２０°Ｃに高
めた。３時間後に、反応混合物を３℃に冷却し、そして
温度を３０℃以下に保ちながら２００ｇの水−水を冷却
しなから攪拌添加した。生成した懸濁液を炉別し、少量
の氷−水で洗浄し、そして乾燥した。１４８℃の融点を
有する１６６ｇの２．３，５．６−テトラフルオロー安
息香酸が得られ、それは理論値の９７％に相当していた
。このようにして単ｉＩｉ！された２＋３１５１６−テ
トラフルオロ安息香酸の純度は９９％以上であった。
）に従い得られた生成物をガラス容器中で混合し、そし
て攪拌しながら還流温度（１０３°Ｃ）に加熱した。還
流が終了した時に、内部温度をゆっくり１２０°Ｃに高
めた。３時間後に、反応混合物を３℃に冷却し、そして
温度を３０℃以下に保ちながら２００ｇの水−水を冷却
しなから攪拌添加した。生成した懸濁液を炉別し、少量
の氷−水で洗浄し、そして乾燥した。１４８℃の融点を
有する１６６ｇの２．３，５．６−テトラフルオロー安
息香酸が得られ、それは理論値の９７％に相当していた
。このようにして単ｉＩｉ！された２＋３１５１６−テ
トラフルオロ安息香酸の純度は９９％以上であった。
犬１」［ζ
実施例１ａ）中の如き工程を実施したが、このようにし
て得られた２、３，５．６−テトラフルオロ−４−トリ
フルオロメチル−ベンゾイルクロライドを四塩化炭素お
よび石油エーテルの混合物からの再結晶化によりさらに
精製した。
て得られた２、３，５．６−テトラフルオロ−４−トリ
フルオロメチル−ベンゾイルクロライドを四塩化炭素お
よび石油エーテルの混合物からの再結晶化によりさらに
精製した。
７６℃の融点を有する３９０ｇの９８％純度の２．３．
５．６−テトラクロロ−４−トリフルオロメチル−ベン
ゾイルクロライドがこのようにして得られた。
５．６−テトラクロロ−４−トリフルオロメチル−ベン
ゾイルクロライドがこのようにして得られた。
犬」「桝」一
実施例１ａ）中の如き工程を実施したが、弗化カリツム
との反応後に水を１００°Ｃにおいて加えず、その代わ
りに反応混合物を２０ミリバールにおいて１４０℃まで
蒸留し、そして次に再蒸留した。
との反応後に水を１００°Ｃにおいて加えず、その代わ
りに反応混合物を２０ミリバールにおいて１４０℃まで
蒸留し、そして次に再蒸留した。
５４−５６℃／２０ミリバールの沸点を有する１３３ｇ
の９２％純度の２．３，５．６−テトラフルオロ−４−
トリフルオロメチル−ベンゾイルフルオライドがこのよ
うにして得られた。
の９２％純度の２．３，５．６−テトラフルオロ−４−
トリフルオロメチル−ベンゾイルフルオライドがこのよ
うにして得られた。
尺厘遣工
実施例１ａ）中の如き工程を実施したが、四塩化炭素の
代わりに１，１ｋｇの１．１，２．２−テトラクロロエ
タンを使用し、そして塩素を４５−５０℃において通し
た。７５−７６℃の融点を有する５１１ｇの９５％純度
の２．３，５．６−テトラクロロ−４−ト１７ フルオ
ロメチル−ベンゾイルクロライドが得られた。これは理
論値の９２゜５％の収率に相当していた。
代わりに１，１ｋｇの１．１，２．２−テトラクロロエ
タンを使用し、そして塩素を４５−５０℃において通し
た。７５−７６℃の融点を有する５１１ｇの９５％純度
の２．３，５．６−テトラクロロ−４−ト１７ フルオ
ロメチル−ベンゾイルクロライドが得られた。これは理
論値の９２゜５％の収率に相当していた。
実〕「医」−
実施例４中の如き工程を実施したが、テトラクロロエタ
ンの代わりに９００ｇの塩化スル７リルを使用した。結
果は実施例４に相当していた。
ンの代わりに９００ｇの塩化スル７リルを使用した。結
果は実施例４に相当していた。
特許出願人 バイエル・アクチェンデゼルシャフト
；−−−− ：。
代 理 人 弁理士 小田島 平 吉 ′ □１し
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸の製造方
法において、 ａ）４−トリフルオロメチル−ベンゾイルフルオライド
をクロロスルホン酸の存在下でそして適宜溶媒の存在下
で６０℃未満の温度において塩素化して、２，３，５，
６−テトラクロロ−４−トリフルオロメチル−ベンゾイ
ルクロライドを生成し、 ｂ）２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリフルオロ
メチル−ベンゾイルクロライドを非プロトン性の双極性
不活性溶媒中で弗化カリウムを用いて弗素化して、２，
３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチル
−ベンゾイルフルオライドを生成し、 ｃ）２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオ
ロメチル−ベンゾイルフルオライドを加水分解して、２
，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチ
ル−安息香酸を生成し、ｄ）２，３，５，６−テトラフ
ルオロ−４−トリフルオロメチル−安息香酸を高められ
た温度において脱カルボキシル化して、２，３，５，６
−テトラフルオロ−ベンゾトリフルオライドを生成し、
そして ｅ）２，３，５，６−テトラフルオロ−ベンゾトリフル
オライドを発煙硫酸を用いて鹸化して、２，３，５，６
−テトラフルオロ−安息香酸を生成する ことを特徴とする方法。 ２）段階ｂ）および段階ｃ）の生成物類を単離しないこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）段階ｂ）、ｃ）およびｄ）を互いに直後に同一反応
容器中で実施することを特徴とする、特許請求の範囲第
１又は２項に記載の方法。 ４）段階ａ）において１モルの４−トリフルオロメチル
−ベンゾイルフルオライド当たり２−１０モルの量のク
ロロスルホン酸を使用しそして塩素化を溶媒の存在下で
実施することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項
の何れかに記載の方法。 ５）１モルの段階ｂ）の２，３，５，６−テトラクロロ
−４−トリフルオロメチル−ベンゾイルクロライド当た
り５−２０モルの弗化カリウムを使用することを特徴と
する、特許請求の範囲第１〜４項の何れかに記載の方法
。 ６）段階ｃ）において遊離体に関して１−１．５モルの
水を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
５項の何れかに記載の方法。 ７）段階ｄ）を１００−１６０℃の温度において完了す
るまで続けることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
６項の何れかに記載の方法。 ８）段階ｅ）において１０−５０重量％のＳＯ＿３を含
有している発煙硫酸を、段階ｄ）の生成物に関して１モ
ル以上の量で使用し、そして反応を７０−１２０℃の温
度において実施することを特徴とする、特許請求の範囲
第１〜７項の何れかに記載の方法。 ９）２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリフルオロ
メチル−ベンゾイルクロライド。 １０）２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフル
オロメチル−ベンゾイルフルオライド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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