JP2686435B2 - コーティング用有機・無機結合複合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシ
ジル基等の官能基を有する反応性ミクロゲルをエチルア
ルコール、イソプロピルアルコール等の共存下でオルト
けい酸エチル（テトラエトキシシラン）等の金属アルコ
キサイドと反応させて得た有機・無機結合複合体からな
る硬化性コーティング材料の製法に関するものである。

更に詳しくは有機物質と無機物質の両者の利点によっ
てそれぞれ欠点を相補し、無機物と有機物の中間の幅広
い硬度と弾性率を有する皮膜の生成及び緻密な構造から
多孔質の構造を持った皮膜の生成、更に高い漏れ特性か
ら高度の溌水性、耐放射性、赤外線吸収性、帯電防止
性、着色性などの特殊な機能を付与した広範囲の多用性
に富んだ新しい皮膜材料を提供することにある。

本発明の方法によって製造される有機・無機結合複合
体は自然乾燥あるいは60〜120℃の強制乾燥だけでも硬
化反応が進み高度の耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、耐熱
性をもち、しかも可撓性と表面硬度に優れた皮革様の塗
膜を与えるコーティング材料を提供するが、メチロール
メラミン初期縮合物などのアミノプラスト樹脂やビスフ
ェノールＡメチロール化物などのフェノール系硬化剤な
どとも容易に均一に混合できることから160℃前後で加
熱硬化（焼付け）することによって密着性の良い透明で
硬度の高い耐水、耐溶剤性の非常に優れたコーティング
皮膜が得られる特徴を有するものである。

［従来技術］ 従来、無機・有機の複合体としてはコロイダルシルカ
を有機エマルジョンポリマーなどの有機ポリマー系にブ
レンドして用いる例が多数知られており、また、直接の
ブレンド法でなく、あらかじめコロイダルシリカ粒子の
存在下で乳化重合等を行なってポリマーラテックス粒子
生成の際にコロイダルシリカをポリマー微粒子の内部あ
るいは粒子表面に含む複合化エマルジョンが公知であ
る。

しかし、これらのブレンドタイプの無機・有機複合体
では系の安定性が悪く、また、フィルムの造膜性や柔軟
性が不十分になるなど物性上問題点があり、また、耐水
性、耐溶剤性も改善され難しかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 最近、ガラスやセラミックス薄膜の生成において金属
アルコキシドなどの化合物を溶媒中で加水分解、重縮合
させて水酸化物あるいは酸化物の微粒子からなるゾルを
作りゲル化の時点でコーティング膜・繊維・バルク体を
形成し、その後数百度以上に加熱することによってガラ
スやセラミックスの薄膜や繊維を形成させるいわゆる
“ゾル・ゲル法”が注目されているが、本発明者はこの
ゾル・ゲル法においてオルトけい酸エチル（テトラエト
キシシラン）をエチルアルコール、イソプロピルアルコ
ールなどのアルコールに溶解した状態で加水分解、重縮
合して得られたゾルが一般に水にもよく混合することか
らアルコールや水に分散する高分子ミクロスフェアであ
るポリマーラテックスやミクロゲルとの混合を試みた。

その結果、一般のポリマーラテックスの場合多量のア
ルコールの存在によってポリマーラテックスは急速に凝
集を起こして大きな塊状物を生成し、またポリマーが媒
体に溶解するために粘度も著しく増大するために作業性
が悪くオルトけい酸エチル（テトラエトキシシラン）と
ポリマーラテックスの複合化は著しく困難であった。ま
た、多くの場合生成したゾルは透明であったが乾燥後の
キセロゲルは白色不透明性となりポリマー成分と水性ガ
ラス成分は相分離するため均一な皮膜は得られなかっ
た。しかし、鋭意研究を進めた結果、予想に反して、あ
る種の親水性の官能基を有する粒子内にも適度の架橋構
造を有する反応性ミクロゲルの場合にはアルコールの存
在下でも凝集することなく容易にテトラエトキシシラン
と反応性ミクロゲル（既架橋型反応性ポリマーラテック
ス）が均一に分散混合して半透明から透明性のゾルが形
成され、このゾルはアルコールの蒸発と共に経時的に加
水分解と重縮合が進んで無機・有機の結合複合体である
透明性ゲル（キセロゲル）を生成することを見出した。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は （１）ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル
基、メチロール基及びアミド基から選ばれた官能基を有
するアクリル系重合体からなる、粒子内が架橋されてい
る反応性ミクロゲル粒子と、オルトけい酸エチル（テト
ラエトキシシラン（Si（OC₂H₅）_４）とを水及びアルコ
ールの存在下で混合し、反応性ミクロゲル粒子を均一に
分散させてなる透明性アルコール性ゾルを形成すること
を特徴とするコーティング用反応性ミクロゲル−シリカ
ガラス結合複合体の製造法、及び （２）（１）項記載のコーティング用有機・無機結合複
合体に対し、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエー
テルもしくは２−エチルヘキサノールから選ばれた高沸
点水溶性造膜助剤又はアミノプラスト樹脂を、重量比で
等倍から1/10倍量添加することを特徴とするコーティン
グ用有機・無機結合複合体の製造法 を提供するものである。

すなわち、本発明は乳化重合法で生成されるアクリル
酸ないしメタクリル酸の低級エステルのなかから選ばれ
た単量体もしくはこれら単量体と共重合可能なスチレ
ン、アクリロニトリルなど他の重合性単量体との混合物
からなる単量体混合物に、更に単官能性のグリシジルメ
タアクリレート（GMA）、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（HEMA）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−MA
M）などの反応性モノマーを単量体全体量に対して５％
重量以下共重合成分として含有させた反応性ミクロゲル
（実施例１に記載のように１分子中に２個以上のメタク
ロイル基をもつオリゴエステアクリレート系反応性乳化
剤を用いて合成した粒子内が適度に架橋されている反応
性既架橋ポリマーラテックス）を有機ポリマー成分とし
て用い、無機成分としてはオルトけい酸エチル、アルミ
ニウムイソプロポキシド、チタンイソプロポキシドなど
の工業的に広く利用できる金属アルコキシドを用い、こ
れらの無機成分と有機成分をエチルアルコール、あるい
はイソプロピルアルコールを共通溶媒として用いて混合
し必要なら50〜70℃にて加温し撹拌することによって系
全体が透明で均質なゾルを形成させることができる。媒
体として用いるアルコール量は有機成分として用いた反
応性ミクロゲルの等倍量以上が望ましくアルコール量に
よって生成するゾルの粘性を調節することができる。

なお、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの
混合比は用途に対して要求される硬度や仕上りに依存し
任意に変化させることができる上、有機成分と無機成分
の混合比も用途に応じた広い範囲に自由に選択すること
ができる。

本発明において全重合体の総重量に対して有機ポリマ
ー成分としてガラス転移温度（Tg）の低いアクリル酸エ
チルポリマー成分の含有量が増すと可撓性が増し弾力性
に富んだ皮革様の強靭な皮膜が形成され、無機成分及び
メタクリル酸メチル等のガラス転移温度の高いポリマー
成分が多くなると堅くて脆い皮膜を形成する。また、皮
膜の硬度と強度は反応性ミクロゲル成分中のヒドロキシ
ル基などの官能基の含有量や硬化剤として作用するメチ
ロールメラミン初期縮合物からなるアミノプラスト樹脂
やビスフェノールＡメチロール化物などのフェノール系
硬化剤の添加と焼付け温度等によっても著しく異なる。
本発明では硬化剤の添加や反応性ミクロゲル成分の組成
比、混合比の選択などによって堅くて脆いものから堅く
ても強靭な皮膜、更に軟らかくて脆いものから軟らかく
ても強靭なものまで幅広い物性の皮膜を設計することが
できる。

本発明の方法によって得られる有機・無機結合複合体
は半透明性ないし透明性の均質なゾルであり浸漬もしく
はスプレーガン、ブラシあるいはローラー、ドクターナ
イフ等を使用して基体上に均一にコートすることがで
き、アルコールの蒸発と共に加水分解と重縮合が更に進
んで基体上でゲルが生成し更に乾燥が進むと強固な皮膜
を形成する。また、有機成分の方が十分に多い結合複合
体にあっては乾燥後のキセロゲルを200℃前後で加圧成
形することによって皮革様の成形体を得ることもでき
る。

通常被覆された基体は室温または100℃以下の温度で
空気乾燥させるが、一般に媒体のアルコールの揮散がよ
り早く水分が残存するためそのままでは多くの場合曇り
ガラス様の多孔質の皮膜が形成される。本発明の具体例
では水よりも揮発性が低いが水の蒸発した後では焼き付
け行程が終わるまでには除去される程度には十分揮発性
である酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル
（DGME）、２−エチルヘキサノールなどの一般に広くポ
リマーラテックスの造膜に使用されている造膜助剤を固
体基準の100重量部に対して５〜10部程度使用すること
によって透明で均一な皮膜を形成することができる。

また、造膜助剤のかわりにヘキサメチロールメラミン
などのアミノプラスト樹脂などを用いても同様の効果が
あり、造膜助剤とアミノプラスト樹脂（サイメル303な
ど）との併用がより効果的である。

［発明の効果］ 本発明によって得られる有機・無機結合複合体は適度
な粘性を持った濡れ性と密着性のよい透明な均質ゾルで
あり、金属面などの微小な凹凸面をよく濡らして密着性
も非常によく、また、コンクリート、石膏、木材などに
対する浸透性もよく高光沢性の皮膜が得られることから
耐熱性の優れたシーラー、プライマーからクリアー塗膜
のトップコート用のコーティング材料に好適である。そ
のまま常温乾燥によっても初期モジュラス値の大きい耐
衝撃性の大きな強靭な耐水、耐溶剤性の均質な皮膜が形
成されるが更に常温乾燥後120℃以上に加熱することに
よって更に皮膜の物性が変化し溌水性の非常によい皮膜
が形成できるなど更に高機能化、高性能化が図られる。
加熱方式としては熱風方式の他に赤外線やレーザー光の
ような高密度エネルギーの集中が可能となる加熱方式が
採用できるので焼付け硬化に有利な素材である。

本発明の方法によって得られる有機・無機結合複合体
は市販のメチロール化メラミン等のアミノプラスト樹脂
系硬化剤やビスフェノールＡ系硬化剤がそのままで容易
に均一に混合できて、自然乾燥後160℃前後で焼付け硬
化を行なうと皮膜の性能は更に増して耐熱性のよい高光
沢性の硬度の高い塗膜が形成される。使用されるアミノ
プラスト樹脂などの量は広範囲にわたって変化し得るが
通常個体基準の重合体100部に対してアミノプラスト樹
脂は５〜50部使用するのが効果的であった。

また、本発明の有機・無機結合複合体は塗料、コーテ
ィング材料等の被覆物質としての用途以外の他の用途に
使用され得る。例えば、木材に含浸させ硬化させると木
材の表面は著しく硬度が増し寸法安定性がよくなる。ま
た、木綿、石綿、ガラス繊維、木材パルプ等繊維、紙に
含浸後硬化させることによって耐水性、耐溶剤性の非常
によい絶縁物、クッション材料、カーペットマスキング
用裏打ち材及びその他の広範囲の応用に使用できる。ま
た、本発明の複合体がガラス転移温度の低い樹脂成分の
多い組成物は自然乾燥した後200℃前後で加圧成形した
ものは半透明性の皮革様の強靭な皮膜を形成するため耐
衝撃性のよい成形材料としても利用できる。

［実施例］ 次に本発明の実施例により、さらに詳細に説明する。

実施例１〜９ （反応性ミクロゲルの合成） ガス導入管、還流冷却器、pH測定用複合電極及びかき
混ぜ装置を備えた1000mlの４つ口フラスコを用い蒸留水
400ml中に反応性乳化材としてニューフロンティアＡ−2
29E（第一工業製薬）を濃度1.0〜7.0g/100ml溶解し50〜
60℃に保つ。重合単量体としてアクリル酸エチルとメタ
クリル酸メチルの混合単量体300gに対し１〜15gの２−
ヒドロキシエチルアクリレートあるいはグリシジルメタ
クリレート等の反応性モノマーを加えたものを最初50g
重合のフラスコ中に分散乳化させ一定のかき混ぜ状態に
保ちながら微量の硫酸銅（系中濃度2.5×10^-4〜5.0×10
^-8mol/）の存在下で過硫酸カリウム〜チオ硫酸ナトリ
ウムの等モル量からなるレドックス開始剤（系中濃度3.
0×10^-5mol/）で50〜60℃、pH4〜７で重合を開始させ
る。次いで残りの混合単量体約250gを徐々に滴下するこ
とによって重合熱による急激な昇温を抑えながら重合を
行なった。重合は30分程で完了し反射光に対しては青白
色、透過光に対しては黄赤色に見える透明性のある超微
粒子のポリマーの分散体が得られた。乳化剤濃度、単量
体の組成比などの合成条件と粒子径等の物性値を第１表
にまとめて示した。

（オルトけい酸エチルと反応性ミクロゲルとの結合複合
体の調製） オルトけい酸エチル（Si（OC₂H₅）_４）と反応性ミク
ロゲル類は全く混合しないが反応性ミク ロゲルと等倍量以上のエチルアルコールもしくはイソプ
ロピルアルコールをオルトけい酸エチルと反応性ミクロ
ゲルの混合物に添加し、かき混ぜながら60〜70℃に加温
すると系全体が暫時透明性の粘性のあるゾルに変化す
る。

アルコールを添加して60〜70℃でかき混ぜることによ
って生成したゾルは未反応のオルトけい酸エチルを多量
に含むゾルであるが経時的に加水分解と重縮合が進んで
３〜７日ぐらいで系全体がゲル化して不溶性の透明性の
あるゲル状固体に変化した。通常生成させたばかりのゾ
ルは流動性であるが高粘性の場合はエチルアルコール等
で粘度を調整しガラス板、金属板、木材、紙、繊維等に
コーティングないし含浸させ乾燥させるとアルコールの
揮散とともに反応性ミクロゲルとオルトけい酸エチルの
反応が進んで乾燥と共に遊離のオルトけい酸エチルはほ
とんどなくなり透明な結合複合体の皮膜が形成された。
生成皮膜の機械的性質は反応性ミクロゲルの組成及びオ
ルトけい酸エチルとの混合比、硬化剤の添加などの合成
条件によって有機と無機の中間の広い範囲の物性を示
す。調整例を第２表に示した。

本発明では無機物質（水性ガラス）による有機材料の
光性能化が目的でもあり有機材料のもつ可撓性、作業性
に加えて無機物質の耐熱性、濡れ特性、対放射線性など
の機能の付与が目的である。

実施例１ではメタクリ酸メチル（MMA）／アクリル酸
エチル（EA）/2−ヒドロキシエチルメタアクリレート
（２−HEMA）（40/60/5）からなる第１表で示したUL−6
00の反応性ミクロゲル5gとオルトけい酸エチル8gをエタ
ノール12g及び助剤の酢酸ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル（DMGE）2gを用いて均一に分散混合して60
〜70℃に加温しながらかき混ぜを行うと結合複合体の透
明性ゾルが得られる。このゾルにアミノプラスト系の硬
化剤市販品サイメル303（三井サイアナミッド）2gを添
加して光学顕微鏡用のスライドグラス板上にコートして
室温乾燥後160℃に加熱して得た被覆膜は透明性のよい
高光沢性の硬い皮膜で微 小硬度計（寺沢式SM−２大洋テスター社）によるヌープ
硬度数はKH＝19〜20（鉛筆硬度換算で2H）であった。な
お、比較例として反応性ミクロゲル（UL−600）から得
られた皮膜のヌープ硬度はKH＝3.9〜4.2（鉛筆硬度換算
で2B）であった。

同様に第２表の実施例２は第１表の（UL−594）に示
した反応性ミクロゲル（MMA/EA/GMA 40/60/2）5gとオル
トけい酸エチル8gをエタノール6g、DMGE 6g及び硬化剤
としてサイメル303を2gを混合して、60〜70℃でかき混
ぜて得られた透明性のゾルをスライドグラス板上にコー
トした場合である。160℃で焼き付け硬化を行った被覆
膜のヌープ硬度はKH＝28〜30（鉛筆硬度換算で5H）であ
った。

次にポリアクリル酸エチル成分が80％以上を占める反
応性ミクロゲル（第１表のUL−574,UL−564,UL−452な
ど）から得られた自然乾燥皮膜は非常に軟らかい、粘着
性の膜でインストロン型引っ張り試験機（島津オートグ
ラフAG−1000）で測定した最大引っ張り強度は0.02〜0.
03kgf/mm²であった。第２表の実施例４では、これらの
反応性ミクロゲル（UL−574）5gにオルトけい酸エチル8
gをエタノール12g及び助剤のDMGE4gを用いて混合し、60
〜70℃に加温しながらかき混ぜると均一透明なゾルが得
られる。このゾルをシャーレ中などで自然乾燥すると透
明な弾力性のある軟らかい皮膜が生成した。この皮膜を
140℃で30分位加熱乾燥して得られた皮膜は引っ張り強
度は0.36〜0.56kgf/mm²、平均0.45kgf/mm²であり皮膜表
面の堅い光沢性のある皮革様の弾力性のあるやや脆い皮
膜が得られた。また、同じ反応性ミクロゲル（UL−57
4）を3gとしオルトけい酸エチル8gを混合して得た結合
複合体の乾燥皮膜（140℃30分）の場合は引っ張り強度
は0.68kgf/mm²であり破断伸度345％、破壊エネルギー15
1kgf−mmのかなり強靭な皮革様の弾力性のある透明皮膜
が得られた。これらの皮膜はベンゼンなどに全く不溶で
あり沸騰水中でも全く変化が見られなかった。

また、皮膜は乾燥温度が増しゴニオメーター式エルマ
接触角測定器による160℃乾燥皮膜の水滴の接触角は60
〜65度であった。これは金属アルコキシドが加水分解、
重縮合して得られた結合体中のシラノール基（SiOH）な
どが自然乾燥の時はかなり残っていたのが加熱によって
SiO₂に変化したためと考えられる。

反応性ミクロゲルから得られた皮膜が通常のポリマー
ラテックス皮膜に比べると耐熱性はよくなっているが、
実施例１においてUL−600の反応性ミクロゲル皮膜の熱
分解温度は熱重量分析TGによると315℃であったが、有
機・無機結合複合体の場合はポリマーの分解温度は369
℃で約50℃ほど上昇している。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシ
   ジル基、メチロール基及びアミド基から選ばれた官能基
   を有するアクリル系重合体からなる、粒子内が架橋され
   ている反応性ミクロゲル粒子と、オルトけい酸エチル
   （テトラエトキシシラン（Si（OC₂H₅）_４）とを水及び
   アルコールの存在下で混合し、反応性ミクロゲル粒子を
   均一に分散させてなる透明性アルコール性ゾルを形成す
   ることを特徴とするコーティング用有機・無機結合複合
   体の製造法。
2. 【請求項２】請求項（１）記載のコーティング用有機・
   無機結合複合体に対し、酢酸ジエチレングリコールモノ
   エチルエーテルもしくは２−エチルヘキサノールから選
   ばれた高沸点水溶性造膜助剤又はアミノプラスト樹脂
   を、重量比で等倍から1/10倍量添加することを特徴とす
   るコーティング用有機・無機結合複合体の製造法。