JPH0341172A - 反応性ミクロゲル―水性ガラス結合複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジ
ル基等の官能基を有する反応性ミクロゲルをエチルアル
コール、イソプロピルアルコール等の共存下でオルトけ
い酸エチル（テトラエトキシシラン）等の金属アルコキ
サイドと反応させて得た有機・無機結合複合体からなる
硬化性コーティング材料の製法に関するものである。

更に詳しくは有機物質と無機物質の両者の利点によって
それぞれの欠点を相補し、無機物と有機物の中間の幅広
い硬度と弾性率を有する皮膜の生成及び緻密な構造から
多孔質の構造を持った皮膜の生成、更に高い濡れ特性か
ら高度の撥水性、耐放射性、赤外線吸収性、帯電防止性
、着色性などの特殊な機能を付与した広範囲の多用性に
富んだ新しい皮膜材料を提供することにある。

本発明の方法によって製造される有機・無機結合複合体
は自然乾燥あるいは６０〜１２０℃の強制乾燥だけでも
硬化反応が進み高度の耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、耐
熱性をもち、しかも可撓性と表面硬度に優れた皮革様の
塗膜を与えるコーティング材料を提供するが、メチロー
ルメラミン初期縮合物などのアミノプラスト樹脂やビス
フェノールＡメチロール化物などのフェノール系硬化剤
などとも容易に均一に混合できることから１６０℃前後
で加熱硬化（焼付け）することによって密着性の良い透
明で硬度の高い耐水、耐溶剤性の非常に優れたコーティ
ング皮膜が得られる特徴を有するものである。

［従来技術］ 従来、無機・有機の複合体としてはコロイダルシルカを
有機エマルジョンポリマーなどの有機ポリマー系にブレ
ンドして用いる例が多数知られており、また、直接のブ
レンド法でなく、あらかじめコロイダルシリカ粒子の存
在下で乳化重合等を行なってポリマーラテックス粒子生
成の際にコロイダルシリカをポリマー微粒子の内部ある
いは粒子表面に含む複合化エマルジョンが公知である。

しかし、これらのブレンドタイプの無機・有機複合体で
は系の安定性が悪く、また、フィルムの造膜性や柔軟性
が不十分になるなど物性上問題点があり、また、耐水性
、耐溶剤性も改善され難しかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 最近、ガラスやセラミックス薄膜の生成において金属ア
ルコキシドなどの化合物を溶媒中で加水分解、重縮合さ
せて水酸化物あるいは酸化物の微粒子からなるゾルを作
すゲ／ｐ化の時点でコーティング膜・繊維・バルク体を
形成し、その複数百度以上に加熱することによってガラ
スやセラミックスの薄膜や繊維を形成させるいわゆる゛
′ゾル・ゲル法”が注目されているが、本発明者はこの
ゾル・ゲル法においてオルトけい酸エチル（テトラエト
キシシラン）をエチルアルコール、イソプロピルアルコ
ールなどのアルコールに溶解した状態で加水分解、重縮
合して得られたゾルが一般に水にもよく混合することか
らアルコールや水に分散する高分子ミクロスフェアであ
るポリマーラテックスやミクロゲルとの混合を試みた。

その結果、一般のポリマーラテックスの場合多量のアル
コールの存在によってポリマーラテックスは急速に凝集
破壊を起こして大きな塊状物を生成し、またポリマーが
媒体に溶解するために粘度も著しく増大するために作業
性が悪くオルトけい酸エチル（テトラエトキシシラン）
とポリマーラテックスの複合化は著しく困難であった。

また。

多くの場合生成したゾルは透明であったが乾燥後のキセ
ロゲルは白色不透明性となリポリマー成分と水性ガラス
成分は相分離するため均一な皮膜は得られなかった。し
かし、鋭意研究を進めた結果。

予想に反して、ある種の親水性の官能基を有する粒子内
にも適度の架橋構造を有する反応性ミクロゲルの場合に
はアルコールの存在下でも凝集することなく容易にテト
ラエトキシシランと反応性ミクロゲル（既架橋型反応性
ポリマーラテックス）が均一に分散混合して半透明から
透明性のゾルが形成され、このゾルはアルコールの蒸発
と共に経時的に加水分解と重縮合が進んで無機・有機の
結合複合体である透明性のゲル（キセロゲル）を生成す
ることを見出した。

すなわち、本発明は乳化重合法で生成されるアクリル酸
ないしメタクリル酸の低級エステルのなかから選ばれた
単量体もしくはこれら単量体と共重合可能なスチレン、
アクリロニトリルなど他の重合性単量体との混合物から
なる単量体混合物に、更に単官能性のグリシジルメタア
クリレート（ＧＭＡ）　、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（ＨＥＭＡ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ
−ＭＡＭ）などの反応性モノマーを単量体全体量に対し
て５％重量以下共重合戒分として含有させた反応性ミク
ロゲル（実施例１に記載のように１分子中に２個以上の
メタクロイル基をもつオリゴエステルアクリレート系反
応性乳化剤を用いて合成した粒子内が適度に架橋されて
いる反応性既架橋ポリマーラテックス）を有機ポリマー
成分として用い、無機成分としてはオルトけい酸エチル
、アルミニウムイソプロポキシド、チタンイソプロポキ
シドなどの工業的に広く利用できる金属アルコキシドを
用い、これらの無機成分と有機成分をエチルアルコール
、あるいはイソプロピルアルコールを共通溶媒として用
いて混合し必要なら５０〜７０℃にて加温し攪拌するこ
とによって系全体が透明で均質なゾルを形成させること
ができる。媒体として用いるアルコール量は有機成分と
して用いた反応性ミクロゲルの等倍量以上が望ましくア
ルコール量によって生威するゾルの粘性を調節すること
ができる。

なお、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの混
合比は用途に対して要求される硬度や仕上りに依存し任
意に変化させることができる上、有機成分と無機成分の
混合比も用途に応じた広い範囲に自由に選択することが
できる。

本発明において全重合体の総重量に対して有機ポリマー
成分としてガラス転移温度（Ｔｇ）の低いアクリル酸エ
チルポリマー成分の含有量が増すと可撓性が増し弾力性
に富んだ皮革様の強靭な皮膜が形成され、無機成分及び
メタクリル酸メチル等のガラス転移温度の高いポリマー
成分が多くなると堅くて脆い皮膜を形成する。また、皮
膜の硬度と強度は反応性ミクロゲル成分中のヒドロキシ
ル基などの官能基の含有量や硬化剤として作用するメチ
ロールメラミン初期縮合物からなるアミノプラスト樹脂
やビスフェノールＡメチロール化物などのフェノール系
硬化剤の添加と焼付は温度等によっても著しく異なる。

本発明では硬化剤の添加や反応性ミクロゲル成分の組成
比、混合比の選択などによって堅くて脆いものから堅く
ても強靭な皮膜、更に軟らかくて脆いものから軟らかく
ても強靭なものまで幅広い物性の皮膜を設計することが
できる。

本発明の方法によって得られる有機・無機結合複合体は
半透明性ないし透明性の均質なゾルであり浸漬もしくは
スプレーガン、ブラシあるいはローラー　ドクターナイ
フ等を使用して基体上に均一にコートすることができ、
アルコールの蒸発と共に加水分解と重縮合が更に進んで
基体上でゲルが生威し更に乾燥が進むと強固な皮膜を形
成する。

また、有機成分の方が十分に多い結合複合体にあっては
乾燥後のキセロゲルを２００℃前後で加圧成形すること
によって皮革様の成形体を得ることもできる。

通常被覆された基体は室温または１００℃以下の温度で
空気乾燥させるが、一般に媒体のアルコールの揮散がよ
り早く水分が残存するためそのままでは多くの場合曇り
ガラス様の多孔質の皮膜が形成される。本発明の具体例
では水よりも揮発性が低いが水の蒸発した後では焼き付
は行程が終わるまでには除去される程度には十分揮発性
である酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル（
ＤＧＭＥ）　、２−エチルヘキサノールなどの一般に広
くポリマーラテックスの造膜に使用されている造膜助剤
を固体基準の１００重量部に対して５〜１０部程度使用
することによって透明で均一な皮膜を形成することがで
きる。

また、造膜助剤のかわりにヘキサメチロールメラミンな
どのアミノプラスト樹脂などを用いても同様の効果があ
り、造膜助剤とアミノプラスト樹脂（サイメル３０３な
ど）との併用がより効果的である。

［発明の効果］ 本発明によって得られる有機・無機結合複合体は適度な
粘性を持った濡れ性と密着性のよい透明な均質ゾルであ
り、金属面などの微小な凹凸面をよく濡らして密着性も
非常によく、また、コンクリート、石膏、木材などに対
する浸透性もよく高光沢性の皮膜が得られることから耐
熱性の優れたシーラー、プライマーからクリヤー塗膜の
トップコート用のコーティング材料に好適である。その
まま常温乾燥によっても初期モジュラス値の大きい耐＊
＊性の大きな強靭な耐水、耐溶剤性の均質な皮膜が形成
されるが更に常温乾燥後１２０℃以上に加熱することに
よって更に皮膜の物性が変化し撥水性の非常によい皮膜
が形成できるなど更に高機能化、高性能化が図られる。

加熱方式としては熱風方式の他に赤外線やレーザー光の
ような高密度エネルギーの集中が可能となる加熱方式が
採用できるので焼付は硬化に有利な素材である。

本発明の方法によって得られる有機・無機結合複合体は
市販のメチロール化メラミン等のアミノプラスト樹脂系
硬化剤やビスフェノールＡ系硬化剤がそのままで容易に
均一に混合できて、自然乾燥後１６０℃前後で焼付は硬
化を行なうと皮膜の性能は更に増して耐熱性のよい高光
沢性の硬度の高い塗膜が形成される。使用されるアミノ
プラスト樹脂などの量は広範囲にわたって変化し得るが
通常個体基準の重合体１００部に対してアミノプラスト
樹脂は５〜５０部使用するのが効果的であった・ また１本発明の有機・無機結合複合体は塗料、コーティ
ング材料等の被覆物質としての用途以外の他の用途に使
用され得る６例えば、木材に含浸させ硬化させると木材
の表面は著しく硬度が増し寸法安定性がよくなる。また
、木綿、石綿、ガラス繊維、木材パルプ等繊維１紙に含
浸後硬化させることによって耐水性、耐溶剤性の非常に
よい絶Ｉｌ物、クツション材料、カーペットマスキング
用裏打ち材及びその他の広範囲の応用に使用できる。

また１本発明の複合体でガラス転移温度の低い樹脂成分
の多い組成物は自然乾燥した後２００℃前後で加圧成形
したものは半透明性の皮革様の強靭な皮膜を形成するた
め耐衝撃性のよい成形材料としても利用できる。

［実施例］ 次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

実施例１〜９ （反応性ミクロゲルの合成） ガス導入管、還流冷却器、ｐＨ？ｔ１ｇ定用複合電極用
複合電極ぜ装置を備えた１０１００Ｏの４つロフラスコ
を用い蒸留水４００ｍＱ中に反応性乳化剤としてニュー
フロンティアＡ−２２９Ｅ　（第一工業製薬）を濃度１
．０〜７．０ｇ／１００ｍＱ溶解し５０〜６０℃に保つ
６重合単量体としてアクリル酸エチルとメタクリル酸メ
チルの混合単量体３００ｇに対し１〜１５ｇの２−ヒド
ロキシエチルアクリレートあるいはグリシジルメタクリ
レート等の反応性上ツマ−を加えたものを最初５０ｇ重
合フラスコ中に分散乳化させ一定のかき混ぜ状態に保ち
ながら微量の硫酸銅（系中濃度２．５×１０″’〜５．
０ＸＩＯ−”ｍｏｆｌ／１２）の存在下で過硫酸カリウ
ム−チオ硫酸ナトリウムの等モル量からなるレドックス
開始剤（系中濃度３．０×１０−’ｍｏＱ／ｆ１）で５
０°〜６０℃、ｐＨ４〜７で重合を開始させる。次いで
残りの混合単量体約２５０ｇを徐々に滴下することによ
って重合熱による急激な昇温を抑えながら重合を行なっ
た。重合は３０分程で完了し反射光に対しては青白色、
透過光に対しては黄赤色に見える透明性のある超微粒子
のポリマーの分散体が得られた。乳化剤濃度、単量体の
組成比などの合成条件と粒子径等の物性値を第１表にま
とめて示した。

（オルトけい酸エチルと反応性ミクロゲルとの結合複合
体の調整） オルトけい酸エチル（Ｓ　ｉ　（ＯＣ，Ｈ５）４）と反
応性ミクロゲル類は全く混合しないが反応性ミクロゲル
と等倍量以上のエチルアルコールもしくはイソプロピル
アルコールをオルトけい酸エチルと反応性ミクロゲルの
混合物に添加し、かき混ぜながら６０〜７０℃に加温す
ると系全体が暫時透明性の粘性のあるゾルに変化する。

アルコールを添加して６０〜７０℃でかき混ぜることに
よって生成したゾルは未反応のオルトけい酸エチルを多
量に含むゾルであるが経時的に加水分解と重縮合が進ん
で３〜７日ぐらいで系全体がゲル化して不溶性の透明性
のあるゲル状固体に変化した。通常生成させたばかりの
ゾルは流動性であるが高粘性の場合はエチルアルコール
等で粘度を調整しガラス板、金属板、木材１紙、繊維等
にコーティングないし含浸させ乾燥させるとアルコール
の揮散とともに反応性ミクロゲルとオルトけい酸エチル
の反応が進んで乾燥と共に遊離のオルトけい酸エチルは
ほとんどなくなり透明な結合複合体の皮膜が形成された
。生成皮膜の機械的性質は反応性ミクロゲルの組成及び
オルトけい酸エチルとの混合比、硬化剤の添加などの合
成条件によって有機と無機の中間の広い範囲の物性を示
す。

調整例を第２表に示した。

本発明では無機物質（水性ガラス）による有機材料の高
性能化が目的でもあり有機材料のもっ可撓性、作業性に
加えて無機物質の耐熱性、濡れ特性、対放射線性などの
機能の付与が目的である。

実施例１ではメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／アクリル
酸エチル（ＥＡ）／２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート（２−ＨＥＭＡ）（４０／６０１５）からなる第１
表で示したＵＬ−６００の反応性ミクロゲル５ｇとオル
トけい酸エチル８ｇをエタノール１２ｇ及び助剤の酢酸
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＭＧＥ）
２ｇを用いて均一に分散混合して６０〜７０℃に加温し
ながらかき混ぜを行うと結合複合体の透明性のゾルが得
られる。このゾルにアミノプラスト系の硬化剤市販品サ
イメル３０３（三片サイアナミツド）２ｇを添加して光
学顕微鏡用のスライドグラス板上にコートして室温乾燥
後１６０℃に加熱して得た被覆膜は透明性のよい高光沢
性の硬い皮膜で微小−硬１−計（寺沢式５Ｍ−２大洋テ
スター社）によるヌープ硬度数はＫＨ＝１９〜２０（鉛
筆硬度換算で２Ｈ）であった。なお、比較例として反応
性ミクロゲル（ＵＬ−６００）から得られた皮膜のヌー
プ硬度はＫＨ＝３．９〜４．２（鉛筆硬度換算で２Ｂ）
であった。

同様に第２表の実施例２は第１表の（Ｕ　Ｌ　−５９４
）に示した反応性ミクロゲル（ＭＭＡ／ＥＡ／ＧＭＡ　
　４０／６０／２）５ｇとオルトけい酸エチル８ｇをエ
タノール６ｇ、ＤＭＧＥ　　６ｇ及び硬化剤としてサイ
メル３０３を２ｇを混合して、６０〜７０℃でかｆ！！
混ぜて得られた透明性のゾルをスライドグラス板上にコ
ートした場合である。

１６０℃で焼き付は硬化を行った被覆膜のヌープ硬度は
ＫＨ＝２８〜３０（鉛筆硬度換算で５Ｈ）であった。

次にポリアクリル酸エチル成分が８０％以上を占める反
応性ミクロゲル（第１表のＵＬ−５７４゜ＵＬ−５６４
，ＵＬ−４５２など）から得られた自然乾燥皮膜は非常
に軟らかい粘着性の膜でイン項一ロン型引っ張り試験機
（島津オートグラフへ〇−１０００）で測定した最大引
っ張り強度は０゜０２〜０．０３ｋｇｆ／ｍｒｒ？であ
った。第２表の実施例４では、これらの反応性ミクロゲ
ル（ＵＬ−５７４）５ｇにオルトけい酸エチル８ｇをエ
タノール１２ｇ及び助剤のＤＭＧＥ４ｇを用いて混合し
、６０〜７０℃に加温しながらかき混ぜると均一透明な
ゾルが得られる。このゾルをシャーレ中などで自然乾燥
すると透明な弾力性のある軟らかい皮膜が生成した。こ
の皮膜を１４０℃で３０分位加熱乾燥して得られた皮膜
は引っ張り強度は０．３６〜０．５６ｋｇｆ／ｍｒｒｒ
、平均０．４５ｋｇｆ　／　ｍ　ｒｄであり皮膜表面の
堅い光沢性のある皮革様の弾力性のあるやや脆い皮膜が
得られた。また。

同じ反応性ミクロゲル（ＵＬ−５７４）を３ｇとしオル
トけい酸エチル８ｇを混合して得た結合複合体の乾燥皮
膜（１４０℃　３０分）の場合は引っ張り強度は０．６
８ｋｇｆ／ｍｎ（であり破断伸度３４５％、破壊エネル
ギー１５１ｋｇｆ−ｍｍのかなり強靭な皮革様の弾力性
のある透明皮膜が得られた、これらの皮膜はベンゼンな
どに全く不溶であり沸騰水中でも全く変化が見られなか
った。

また、皮膜は乾燥温度が増しゴニオメータ−式エルマ接
触角測定器による１６０℃乾燥皮膜の水滴の接触角は６
０〜６５度であった。これは金属アルコキシドが加水分
解、重縮合して得られた結合体中のシラノール基（Ｓｉ
ＯＨ）などが自然乾燥の時はかなり残っていたのが加熱
によってＳｉＯ２に変化したためと考えられる。

反応性ミクロゲルから得られた皮膜が通常のポリマーラ
テックス皮膜に比べると耐熱性はよくなっているが、実
施例１においてＵＬ−６００の反応性ミクロゲル皮膜の
熱分解温度は熱重量分析ＴＧによると３１５℃であった
が、有機・無機結合複合体の場合はポリマーの分解温度
は３６９℃で約５０℃はど上昇している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒドロキシ基、カルボキシル基、グリシジル基、
   メチロール基、アミド基等の官能基を有するアクリル系
   の反応性ミクロゲルをエチルアルコール、イソプロピル
   アルコール等の共存下でオルトけい酸エチル（テトラエ
   トキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）＿４）と混合し
   て得た透明性水性ゾルからなるコーティング用有機・無
   機結合複合体の製造法。
2. （２）特許請求の範囲第１項の結合複合体ゾルに酢酸ジ
   エチレングリコールモノエチルエーテル、２−エチルヘ
   キサノールなどの高沸点水溶性造膜助剤もしくはメチロ
   ールメラミンなどのアミノプラスト樹脂を全量に対して
   等倍から１／１０倍量添加することにより当該有機・無
   機結合複合体のポットライフを延長することと、コーテ
   ィング後１４０℃以上に加熱することによってより高性
   能のコーティング膜及び塗膜を得る方法。