JP2705938B2 - 重合体用難燃剤として好適なビスマスまたはアンチモンハライドとアミンとの新規複合体および複合体を含有する重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、熱可塑性重合体の難燃剤として好適なBiお
よびSbハライドの新規複合体および前記難燃剤を含有す
る重合体組成物に関する。 〔発明の背景〕 熱的に不安定なハロゲン化有機化合物および金属化合
物、特にアンチモンおよび／またはビスマスの化合物を
含む、耐燃性を重合体に付与するのに好適な組成物は、
技術上既知である。 この場合の消火作用は、燃焼時に生成される金属ハラ
イドに起因する。 他の場合には、金属ハライドは、例えば、アンモニウ
ムと金属との複塩の形態で自己消火性組成物に既に存在
している。 しかしながら、アンモニウム塩は、高い腐食性および
水および熱に対する過度の感受性のため、重合体中で添
加剤としては使用できないことが既知である。 アンモニウム塩の代わりに、複塩の前記欠点を克服さ
せることに加えて燃焼時に火炎を阻止することができる
炭素質残渣を生成する窒素含有有機化合物、例えば、メ
ラミンおよびメラミンブロモハイドレートを使用するこ
とが既知である。この種の解決法は、米国特許第4,028,
333号明細書に記載されている。この特許には、アンチ
モンおよび／またはビスマス酸化物または臭化物との混
合物でメラミンブロモハイドレートを含有する組成物が
記載されている。 〔発明の概要〕 本発明者等は、驚異的なことに、熱可塑性重合体に格
別少量のアンチモンまたはビスマスハライドとアミンと
の複合体または付加物の構造を有する新規化合物を加え
ることによって、優れた自己消火性が熱可塑性重合体に
授与できることを今見出した。 本発明の複合体は、式 （Ｉ） Ｒ・（MeX₃）_y 〔式中、Ｒはジシアンジアミド、グアナミン、２−グア
ニジノベンゾイミダゾール、メラミン、イソホロンジア
ミン、ピペラジン（これらのすべては場合によってアル
キリ、アリールまたはアシル基で置換できる）および少
なくとも１個の−NH−基を通して互いに縮合または結合
された２〜９個のトリアジノ環を含有する化合物からな
る群から選ばれるアミンであり;Meはビスマスまたはア
ンチモンであり;Xは塩素または臭素であり;yは0.3〜４
の数である〕 によって表される。 前記複合体においては、１モルよりも多く３モルまで
のアミンが、金属ハライド１モルに結合できる。アミン
は、同じであることができ、または異なることができ
る。 トリアジノ環を含有する化合物Ｒの代表例は、「メラ
ム（melam）」、「メレム（melem）」および「メロン
（melon）」（一般に下記式が提案されている）として
既知のメラミンの熱分解によって通常得ることができる
化合物である〔「プロシーディングズ・オブ・ザ・セカ
ンド・ユーロピアン・シンポジウム・オン・サーマル・
アナリシス（Proceedings of the Second European Sym
posium on Thermal Analysis）」、英国のアバーディー
ン大学、1981年９月１〜４日、ダビッド・ドリモア編参
照〕。 複合体は、アミン１モル当たりまたはアミノ化合物中
に存在する時には第一級アミノ基１モル当たり少なくと
も0.3モルの金属ハライドを使用して、アミンＲと金属
ハライドとの混合物を50〜150℃の温度で加熱すること
によって製造できる。 ジシアンジアミドを使用する時には、温度を130〜150
℃に上げて混合物が硬化し反応が完了とみなすことがで
きるまで、アミンと金属ハライドとの混合物の溶融は、
約50℃で既に起こる。 別の方法によれば、金属ハライドの溶液（例えば、攪
拌しながら、アルコールまたはケトン中の溶液）を０℃
〜100℃の温度において化学的に不活性の液体溶媒また
は沈殿防止剤、例えば、炭化水素（ヘキサン、ヘプタ
ン）中のアミンの溶液または懸濁液に徐々に加え、次い
で、生成物を例えば濾過または溶媒の除去によって回収
する。複合体に存在するアミンがジシアンジアミドまた
はトリアジンであるならば、ジシアンジアミドのトリア
ジノ環への環化および／またはトリアジンの所望の程度
のトリアジノ環までの重縮合は、複合体を100℃〜300℃
またはそれ以上の温度で加熱することによって得ること
ができる。 それゆえ、ジシアンジアミドまたはメラミンから出発
して先ず金属ハライドとの複合体を生成し、次いで、前
記複合体を熱処理してジシアンジアミドのトジアジノ環
への環化および／または−NH−架橋基を通しまたは環の
直接縮合を通してトリアジノ環の縮合を得ることが可能
である。 それゆえ、この方法によれば、異なる性状のアミンと
の複合体は、単一の製法で得ることができいる。 アミンＲが第一級アミノ基を含有する時には、元素分
析、Ｘ線回折スペクトルおよびIR分析から、金属ハライ
ドが前記−NH₂基の１以上に結合されていることを示す
ことが可能である。 前記のように、新規複合体は、熱可塑性重合体の難燃
剤として好適である。 それゆえ、本発明の別の態様は、前記複合体を含有す
る自己消火性が付与された重合体組成物によって表され
る。 組成物は、重量で （ａ） 熱可塑性重合体85〜99.7％ （ｂ） 前記式（Ｉ）を有する複合体または複合体の混
合物0.3〜15％ （ｃ） 遊離基の促進剤０〜１％ を含む。 好ましくは、成分（ｂ）の量は、0.3〜10重量％、よ
り好ましくは0.3〜３重量％であり、但し、（ｃ）が存
在しない時には、成分（ｂ）は少なくとも３重量％の量
である。また、好ましくは、成分（ｂ）が、メラミンと
アンチモンまたはビスマストリハライドとの等モル複合
体からなる。 本発明の難燃剤と併用できる熱可塑性重合体の例は、
結晶性オレフィン重合体、例えば、ポリプロピレン、共
重合エチレンで変性されたポリプロピレン、ポリプロピ
レンと共重合エチレン50重量％までを含有するエラスト
マーエチレン／プロピレン共重合体20重量％までとの混
合物、エラストマーエチレン−プロピレン共重合体、ポ
リスチレン（結晶および耐衝撃性）、ABSおよびポリア
ミド樹脂を含む。 好ましくは、アミンＲがジシアンジアミド、グアナミ
ン、メラミンおよびジシアンジアミドの環化生成物また
はメラミンの縮合物から選ばれる複合体（ｂ）が、使用
される。 しかしながら、Ｒがグアナミン、イソホロンジアミ
ン、２−グアニジノベンゾイミダゾールおよびピペラジ
ンである複合体を使用しても、満足な結果が、得られ
た。 遊離基の促進剤の例は、2,3−ジメチル−2,3−ジフェ
ニルブタンおよび2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルヘキ
サンである。前記促進剤は、存在する時には、全組成物
に対して0.1〜約１重量％の量で使用される。 また、有機過酸化物は、好ましくは0.05〜0.1重量％
の量で本組成物で遊離基源として使用できる。 数μの大きさまでに粉砕された複合体（ｂ）は、繊
維、ラフィアおよび一般にポリプロピレンまたは他の紡
糸性熱可塑性重合体から製造された布帛の耐燃性を改良
するのにも好適である。 本発明の組成物は、常法により、例えば、重合体をバ
ンバリーミキサー中で重合体軟化温度以上の温度におい
て添加剤と混合し、次いで、混合物を押出機で製品を粒
状で得るのに最適の温度において押出すことによって調
製できる。 また、本発明の別の好ましい態様は、自己消火性が付
与された重合体組成物から得られた成型品である。 〔実施例〕 下記例は、限定目的ではなしに本発明を例示するため
に与える。 例１ １のガラス製フラスコに、ジシアンジアミド90gと
予め混合された三臭化ビスマス450gを導入した。 フラスコをロトベーパー（rotovapor）装置にホック
留めし、60〜70℃の油浴中で加熱し、全物質が溶解され
るまで、この温度で回転させた。 次いで、反応完了まで（完了はフラスコに含まれる全
物質の更なる硬化から認められる）、温度を130〜150℃
まで上げた。 前記硬化が得られた時に、生成物をフラスコから取り
出し、摩砕して微粉末とした。 実験式C₂H₄N₄・BiBr₃を有する前記生成物は、主とし
てジシアンジアミド１モルとBiBr₃１モルとの複合体か
らなっており、300℃よりも高い溶融温度を有する。水
分に対する安定性を付与するために、次いで、生成物を
ターボミキサー中で５重量％の量のステアリン酸と混合
した。 混合工程において、ステアリン酸は、摩擦の効果とし
て溶融する。次いで、生成物を冷却し、回収する。 例２ 例１と同じ条件下で操作して、三塩化ビスマス315gを
ジシアンジアミド90gと反応させた。 生成物は、実験式C₂H₄N₄・BiCl₃を有しており、主と
してジシアンジアミド１モルとBiCl₃１モルとの複合体
からなっていた。 その融点は、280℃である。 例３ 例１と同じ条件下で操作して、三臭化アンチモン360g
をジシアンジアミド90gと反応させた。 生成物は、実験式C₂H₄N₄・SbBr₃を有しており、主と
してジシアンジアミド１モルとSbBr₃１モルとの複合体
からなっていた。 その融点は、220℃である。 例４ 例１と同じ条件下で操作して、三臭化ビスマス450gを
メラミン130gと反応させた。 生成物は、実験式C₃H₆N₆・BiBr₃を有しており、主と
してメラミン１モルとBiBr₃１モルとの複合体によって
構成されていた。 その融点は、290℃である。 例５ 機械攪拌機および還流冷却器を備えかつ110℃に加熱
された油浴に浸漬された2lの３口フラスコに、強攪拌に
よってキシレン１中の分散液に維持されたジシアンジ
アミド90gを導入した。 次いで、メタノール300ml中の三臭化ビスマス450gの
溶液を滴下した。添加停止後、冷却器を取り外し、アル
コールを蒸留によって除去した。得られた生成物を冷却
させ、次いで、濾過し、130〜150℃で乾燥した。 化合物は、実験式： C₂H₄N₄・BiBr₃ を有しており、主としてジシアンジアミド１モルとBiBr
₃１モルとの複合体からなっていた。 この場合には、生成物の巨視的面は、容易に破壊でき
る小凝集体を有する微粉末である。 例６ 機械攪拌機および還流冷却器を備えかつ110℃に加熱
された油浴に浸漬された2lの３口フラスコに、強攪拌に
よってｎ−ヘプタン１中の分散液に維持されたメラミ
ン250gを導入した。次いで、アセトン300ml中の三臭化
ビスマス450gの溶液を滴下した。添加停止後、冷却器を
取り外し、アセトンを蒸留によって排除した。 得られた生成物を冷却させ、次いで、濾過し、低圧お
よび窒素流下で120〜130℃において乾燥した。 生成物は、実験式： 2C₃H₆N₆・BiBr₃ を有しており、主としてメラミン２モルとBiBr₃１モル
との複合体からなっていた。 その融点は、290℃である。この場合には、生成物の
巨視的面は、容易に破壊できる小凝集体を有する微粉末
である。 例７ 例６に従って得られた生成物をマッフル中で300℃に
おいて10％の重量減少を生じさせるのに十分な時間更に
他の熱処理に付した。 得られた生成物は、融点約380℃を有し、定量分析に
よって窒素および水素の含量の減少を示す。 定量分析、IR分析およびＸ線回折から、生成物は、主
として非晶質構造を有しており、「メラム」、「メレ
ム」および「メロン」の特性吸収バンドを提示してい
る。 例８ 例６と同じ方法を使用して、三臭化アンチモン362gを
アセトグアナミン125gと反応させる。 生成物は、実験式 C₄H₇N₅・SbBr₃ を有しており、主としてアセトグアナミン１モルとBiBr
₃１モルとの複合体からなる。 表１〜４ 表１〜４には、例１〜７に従って製造されたジシアン
ジアミドまたはメラミンの複合体を添加剤として使用す
ることによって得られた自己消火性重合体組成物の例が
報告されている。 前記組成物は、直径20mmのスクリュー、スクリューの
長さ／直径比23およびスクリュー操作速度20rpmを有す
るドルシ（Dolci）押出機を使用して200〜240℃の温度
において前記のように調製した。 組成物の自己消火性を評価するために、少なくとも重
合体軟化温度に対応する温度において40kg/cm²の圧力で
７分間操作して、3mm厚の試験片をカルバー（CARVER）
成形機によって粒状生成物から成形した。 耐燃度は、「酸素指数」測定（ASTM-D2863使用に準
拠）によって前記試験片について測定する。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．式（Ｉ） Ｒ・（MeX₃）ｙ 〔式中、Ｒはジシアンジアミド、グアナミン、メラミ
   ン、２または３のトリアジン環を含むメラミン縮合生成
   物、１または２の−NH−基を介して互いに縮合または結
   合されたメラミン縮合生成物、およびそれらの混合物か
   らなる群から選ばれるアミンであり、Meはビスマスまた
   はアンチモンであり、Ｘは塩素または臭素であり、ｙは
   0.3〜４の数である〕 を有するビスマスおよびアンチモンハライドとアミンと
   の複合体。 ２．MeX₃が三臭化ビスマスまたは三塩化ビスマスであ
   り、Ｒがジシアンジアミド、グアナミン、メラミンおよ
   び少なくとも１個の−NH−基を介して互いに縮合された
   ２〜９個のメラミンを含有する化合物から選ばれる、特
   許請求の範囲第１項に記載の複合体。 ３．ｙは１である、特許請求の範囲第１項または第２項
   に記載の複合体。 ４．式Ｒ・（MeX₃）ｙ 〔式中、Ｒはジシアンジアミド、グアナミン、メラミ
   ン、２または３のトリアジン環を含むメラミン縮合生成
   物、１または２の−NH−基を介して互いに縮合または結
   合されたメラミン縮合生成物、およびそれらの混合物か
   らなる群から選ばれるアミンであり、Meはビスマスまた
   はアンチモンであり、Ｘは塩素または臭素であり、ｙは
   0.3〜４の数である〕 のビスマスおよびアンチモンハライドとアミンとの複合
   体を製造するにあたり、アミン１モル当たりまたはアミ
   ノ化合物中に存在する時には第一級アミノ基１モル当た
   り少なくとも0.3モルの金属ハライドの量のビスマスま
   たはアンチモンの三塩化物または三臭化物とアミンとの
   混合物を加熱することを特徴とする、複合体の製法。 ５．アミンを50℃〜300℃の温度において固体ビスマス
   またはアンチモンハライドと反応させる、特許請求の範
   囲第４項に記載の方法。 ６．アミンの溶液または懸濁液を０℃と100℃よりも高
   い温度との間の温度において反応させ、生成物を反応媒
   体から回収する、特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ７．アミンがジシアンジアミド、グアナミンまたはメラ
   ミンであり、得られた複合体を100℃〜約300℃の温度に
   おいて熱処理する、特許請求の範囲第４項に記載の方
   法。