JP2724708B2

JP2724708B2 - 新規のベンジルジケタール

Info

Publication number: JP2724708B2
Application number: JP62092939A
Authority: JP
Inventors: ベルナーゴッドウィン; シテックフランシスツェック; ヒュスラーリナルド
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1986-04-15
Filing date: 1987-04-15
Publication date: 1998-03-09
Anticipated expiration: 2013-03-09
Also published as: BR8701806A; AU7177987A; DE3762748D1; DD268961A5; ZA872663B; SU1581224A3; EP0242330B1; EP0242330A1; CA1339806C; ATE52792T1; JPS6310602A; KR870010119A; US5510539A; KR910000199B1; AU591270B2

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規のケタールに関する。本発明の化合物
は、固体チタノセン化合物を溶解した液状光開始剤とし
て使用される。蛍光芳香族基を有するチタノセン化合物は、エチレン
性不飽和化合物の光重合のために非常に効果的な開始剤
としてヨーロッパ特許出願第122,223号明細書から公知
である。そこでは、慣用の光重合しうる化合物もしくは
混合物中で全ての固体及び非常にわずかに可溶性である
化合物を記述している。容易に溶解しうる。または液体
の高い活性の光開始剤の要求がある。ケタールもしくは
アセタール型の液状光開始剤とチタノセン開始剤との配
合物はきわ立って高い活性の液状光開始剤を導くことを
今見い出した。アセタールもしくはケタール型の適当な
液状開始剤は、特にベンジルジケタール、４−アロイル
−1,3−ジオキソラン及びジアルコキシアセトフェノン
である。ベンジルジケタールのタイプの光開始剤は、アメリカ
合衆国特許出願第3715293号明細書、西ドイツ特許登録
第2232365号、イギリス特許登録第1390006号もしくはヨ
ーロッパ特許出願第2707号明細書から公知である。上記
文献中、化合物は固体のみならず液体化合物を包含して
記述されている。本発明によると、今まで開示されてい
ないケタールを包含する液状ケタールのみ使用した。４−アロイル−1,3−ジオキソラン型の光開始剤は、
ヨーロッパ特許出願第108037号明細書から公知である。
これらの化合物の大部分は液体である。 α−ジアルコキシアセトフェノン型の光開始剤は、ア
メリカ特許出願第3715293号明細書から公知である。化
合物の大部分は、また液体である。本発明は、次式Ｉ′：〔式中、Ar¹及びAr²は互いに独立してフェニル基もしく
は炭素原子数１ないし４のアルキル−もしくはハロゲン
−置換フェニル基を表わし、 R¹は式−(CH₂CH₂O)_m−（炭素原子数８ないし16のアル
キル）もしくは−(CH₂CH₂O)_m−C₆H₄−（炭素原子数７な
いし10のアルキル）、（式中、ｍは２ないし20の値を表
わす。）で表わされる基を表わし、並びに R²は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはR¹で
定義した意味を表わすか、又はR¹とR²は同じ意味を持ちそしてそれぞれは炭素原
子数９ないし16のアルキル基を表わす。〕で表わされる
化合物に関する。本発明の式Ｉ′の化合物は、下記の成分Ａ）等を含む
液状光開始剤混合物の成分A₁の成分として使用できる。式Ｉ′中のアルキル基は、直鎖状であるか又は分枝し
ていてもよく、特定される炭素原子数によって、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、２−エチルブチル基、イソヘプチル基、ｎ−オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−
ドデシル基、テトラデシル基又はヘキサデシル基であ
る。ハロゲン置換フェニル基内のハロゲン原子は、例えば
ClもしくはBrでありうる。基：−(CH₂CH₂O)_m−（炭素原子数８ないし16のアルキ
ル）もしくは−(CH₂CH₂O)_m−C₆H₄−（炭素原子数７ない
し10のアルキル）のアルキル基は、ｍが小さいと小さく
なるが、ｍが比較的大きくなると更に大きい基となる。
R¹がこれらの基である式Ｉ′の化合物は、一般に混合物
としてのみ得られる。これらの工業グレード混合物は、
異なったｍの値を有する化合物のみならず異なった炭素
原子数または異性体のアルキル基を有する化合物をも含
有する。式Ｉ′で表わされるケタールを製造するために
このような工業グレード混合物を使用すると、ｍおよび
アルキル基の炭素原子数が平均値としてのみ記述でき
る、相当するケタール混合物を与える。上記式Ｉ′中、R¹及びR²が同一である化合物は好まし
い。他の好ましい化合物は、上記式Ｉ′中、 Ar¹及びAr²が互いに独立してフェニル基もしくは炭素
原子数１ないし４のアルキル基−もしくはハロゲン−置
換フェニル基を表わし、並びに R¹及びR²が同じ意味を表わし、かつそれぞれ炭素原子
数９ないし16のアルキル基を表わす化合物である。他の好ましい化合物は、上記式Ｉ′中、 Ar¹及びAr²が互いに独立してフェニル基または炭素原
子数１ないし４のアルキル−もしくはハロゲン−置換フ
ェニル基を表わし、並びに R¹及びR²が互いに独立してフェニル基または炭素原子
数１ないし４のアルキル−もしくはハロゲン−置換フェ
ニル基を表わし、並びに R¹及びR²が同じ意味を表わし、かつそれぞれ炭素原子
数12ないし16のアルキル基を表わす化合物である。式Ｉ′で表わされる化合物の例を下記する：（式中、 R¹＝R²＝−(CH₂)₉CH₃ −C₁₀H₂₁−iso −C₁₀H₂₅−ｎ −C₁₄H₂₉ −C₉H₁₉ないし−C₁₁H₂₃混合物 −C₁₂H₂₅ないし−C₁₅H₃₁混合物 −(CH₂CH₂O)₃C₁₂H₂₅ −(CH₂CH₂O)₃C₁₀H₂₁ −(CH₂CH₂O)₅−C₉H₁₉ないし−C₁₁H₂₃（混合
物） −(CH₂CH₂O)₃−C₁₂H₂₅ないし−C₁₅H₃₁（混合
物） −(CH₂CH₂O)₅−C₁₀H₂₁ −(CH₂CH₂O)₅−C₉H₁₉ないし−C₁₁H₂₃（混合
物） −(CH₂CH₂O)₇−C₁₂H₂₅ないし−C₁₅H₃₁（混合
物） −(CH₂CH₂O)₈−C₁₀H₂₁ −(CH₂CH₂O)₁₁−C₁₄H₂₉ R²＝CH₃，R¹＝−(CH₂CH₂O)₃−C₉H₁₉ないし−C₁₁H₂₃（混
合物） R²＝CH₃，R¹＝−(CH₂CH₂O)₅−C₉H₁₉ないし−C₁₁H₂₃（混
合物） R²＝C₂H₅，R¹＝−(CH₂CH₂O)₃−C₁₂H₂₅ないし−C₁₅H
₃₁（混合物） R²＝CH₃，R¹＝−(CH₂CH₂O)₅−C₁₂H₂₅ないし−C₁₅H
₃₁（混合物） R²＝CH₃，R¹＝−(CH₂CH₂O)₉−C₁₂H₂₅ないし−C₁₅H
₃₁（混合物）である。）で表わされるベンジルジケタール。本発明の化合物が使用される上述の液状光開始剤混合
物とは、（１）Ａ） A₁）次式I: 〔式中、 Ar¹及びAr²は互いに独立してフェニル基もしくは炭素
原子数１ないし４のアルキル−あるいはハロゲン−置換
フェニル基を表わし、 R¹は炭素原子数４ないし20のアルキル基、炭素原子数
３ないし18のアルケニル基、炭素原子数７ないし10のフ
ェニルアルキル基、式−CH(R³)−COOR⁴，−R⁵−X,−C
H(R³)−CH(R¹⁰)−Ｏ−_m−R⁶ （式中、 R³及びR¹⁰は互いに独立して水素原子もしくはメチル
基を表わし、 R⁴は炭素原子数１ないし20のアルキル基、炭素原子数
３ないし５のアルケニル基もしくは炭素原子数３ないし
８のアルコキシアルキル基を表わし、 R⁵は炭素原子数２ないし10のアルキレン基を表わし、Ｘはハロゲン原子、式−COOR⁴、−OR⁴もしくは−NR⁷R
⁸（式中、R⁴は上記で定義した意味を表わし、R⁷は炭素
原子数１ないし12のアルキル基、アリル基、ベンジル
基、シクロヘキシル基、炭素原子数２ないし４のヒドロ
キシアルキル基もしくは炭素原子数３ないし８のアルコ
キシアルキル基を表わし、R⁸は水素原子もしくはR⁷で定
義した意味のひとつを表わすかまたはR⁷及びR⁸は一緒に
なってＯ、Ｓ、もしくは式NR⁹（式中、R⁹は炭素原子数
１ないし４のアルキル基、炭素原子数２ないし４のヒド
ロキシアルキル基もしくは２−シアノエチル基を表わ
す。）により中断されてもよい炭素原子数３ないし７の
アルキレン基を表わす。）で表わされる基を表わし、ｍは１ないし30の値を表わし、 R⁶は炭素原子数１ないし20のアルキル基、炭素原子数
３ないし５のアルケニル基、炭素原子数３ないし８のア
ルコキシアルキル基、炭素原子数７ないし22のアルキル
フェニル基もしくは炭素原子数２ないし20のアルカノイ
ル基を表わす。）で表わされる基またはテトラヒドロフ
ルフリル基を表わし、 R²は炭素原子数１ないし３のアルキル基もしくはR¹で
定義した意味のひとつを表わす。〕で表わされる化合
物、または A₂）次式II: （式中、 R¹¹は水素原子、未置換−またはヒドロキシル−もし
くは炭素原子数１ないし４のアルコキシ−置換炭素原子
数１ないし10のアルキル基もしくは炭素原子数７ないし
10のフェニルアルキル基を表わし、 R¹²はフェニル基、２−フリル基もしくはトリクロロ
メチル基またはR¹¹で定義した意味のひとつを表わす
か、あるいはR¹¹及びR¹²はそれらが結合するＣ原子と一
緒になってシクロペンタンもしくはシクロヘキサン環を
形成し、 R¹³は炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル
基またはCl−、炭素原子数１ないし４のアルキルもしく
は炭素原子数１ないし４のアルコキシ−モノ置換あるい
は−多置換フェニル基を表わし、 R¹⁵は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、フェニル基もしくはトリクロロメチル基を表わし、 R¹⁶は水素原子、塩素原子、炭素原子数１ないし４の
アルキル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基を表わす。）で表わされる化合物、または A₃）次式III: （式中、 Ar³はフェニル基または炭素原子数１ないし４のアル
キル−もしくはハロゲン−置換フェニル基を表わし、 R¹⁷は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基
もしくは炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基を表
わし、 R¹⁸は炭素原子数１ないし８のアルキル基もしくは炭
素原子数３ないし８のアルコキシアルキル基を表わし、
並びに R¹⁹はR¹⁸で定義した意味のひとつを表わす。）で表わ
される化合物から選択された液状アセタールもしくはケ
タール光開始剤の少なくとも一種の70−99.9重量％と、Ｂ） B₁）次式IV: 〔式中、 R²¹及びR²²は互いに独立して未置換または炭素原子数
１ないし４のアルキル−、塩素、フェニル−もしくはク
ロロヘキシル−置換シクロペンタジエニル基またはイン
デニルアニオンを表わすか、あるいはR²¹及びR²²は一緒
になって次式V: （式中、Ｚはメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、炭
素原子数２ないし12のアルキリデン基、炭素原子数５な
いし７のシクロアルキリデン基、式−Si(R²⁵(R²⁶)−も
しくは−Sn(R²⁵)（式中、R₂₅及びR²⁶は炭素原子数１な
いし12のアルキル基、フェニル基もしくはベンジル基を
表わす。）で表わされる基を表わす。）で表わされる二
価のビスシクロペンタジエニルアニオンを表わし、 R²³はTi原子に対する結合に関して少なくとも１個の
オルト位で、フッ素原子によって、並びにハロゲン原
子、炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数１
ないし14のアルコキシ基、炭素原子数２ないし10のアル
コキシカルボニル基、炭素原子数が12までのアミノカル
ボニル基の群の１つもしくはそれ以上によって、または
第一、第二もしくは第三アミノ基または炭素原子数が20
までのアミノアルキル基、第四アンモニウム基もしくは
炭素原子数が30までのアンモニウムアルキル基によって
置換された６員の炭素環状または５−もしくは６員の芳
香族複素環の一価のラジカルを表わし、 R²⁴はR²³で定義した意味の１つを表わすか、または炭
素原子数２ないし12のアルキニル基、アルキニル基中に
２ないし５個の炭素原子を有し、フェニル基中、未置換
もしくはハロゲン原子もしくは炭素原子数１ないし４の
アルキル基によって置換されたフェニルアルキニル基、
炭素原子数１ないし14のアルコキシ基、ジ（炭素原子数
１ないし４のアルキル）−アミノ基もしくは第四アンモ
ニウム基、または式−N₃−，−CN,−Si(R²⁵)₃，−Si(R
²⁵)₂(R²⁶)もしくは−Sn(R²⁵)₃（式中、R²⁵及びR²⁶は上
記で定義した意味を表わす。）で表わされる基を表わす
か、またはR²³及びR²⁴は一緒になって次式VI: −Ｑ−Ｙ−Ｑ− VI （式中、Ｑはチタン原子に結合しているＹ基に対して２位にあ
り、並びに３位においてフッ素原子によって置換され、
また更に炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン
原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ジ（炭素
原子数２ないし４のアルキル）アミノ基もしくは第四炭
素原子数３ないし20のアンモニウム基を置換基として含
有することができる炭素環状または５−もしくは６員の
芳香族複素環を表わし、Ｙはメチレン基、炭素原子数２ないし12のアルキリデ
ン基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキリデン基、
直接結合または式−NR²⁷−，−Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，
−SO₂，−CO−，−Si(R²⁵)(R²⁶)−もしくは−Sn(R²⁵)₂
− （式中、R²⁵及びR²⁶は上記で定義した意味を表わし、並
びにR²⁷は水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基もしくは
ベンジル基を表わす。）で表わされる基を表わす。）で
表わされる基を表わす。〕で表わされる化合物、または B₂）次式VII: 〔式中、 R²¹及びR²²は上記で定義した意味を表わし、 R²⁸はTiに対する結合に関して少なくとも１個のオル
ト位で−CF₃によって置換され、更にハロゲン原子、炭
素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数１ないし
14のアルコキシ基、炭素原子数２ないし10のアルコキシ
カルボニル基もしくはアミノカルボニル基の群の１個も
しくはそれ以上によって、または第一、第二もしくは第
三アミノ基または炭素原子数が20までのアミノアルキル
基、あるいは第四アンモニウム基もしくは炭素原子数が
30までのアンモニウムアルキル基によって置換されても
よい６員炭素環状または５もしくは６員の芳香複素環の
一価の基を表わし、 R²⁹はR²⁸で定義した意味を表わすか、または炭素原子
数２ないし12のアルキニル基、アルキニル基中に２ない
し５個の炭素原子を有し、フェニル基において未置換ま
たはハロゲン原子もしくは炭素原子数１ないし４のアル
キル基によって置換されたフェニルアルキニル基、ある
いはハロゲン原子または式−Si(R²⁵)₃，−Si(R²⁵)
₂(R²⁶)，−Sn(R²⁵)₃（式中、R²⁵及びR²⁶は上記で定義し
た意味を表わす。）で表わされる基、−OH、炭素原子数
１ないし10のアルコキシ基、炭素原子数６ないし10のア
リールオキシ基、未置換もしくはハロゲン−置換炭素原
子数１ないし６のアシルオキシ基、−N₃，−CN,−NCOも
しくは−NCSを表わす。〕で表わされる化合物から選択
されたチタノセン光開始剤の0.1ないし30重量％からな
る液状光開始剤混合物である。式Ｉ中、炭素原子数４ないし20のアルキル基R¹もしく
はR²は、直鎖もしくは枝分れ鎖アルキル基であってよ
く、例えば、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、イソヘプ
チル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−
デシル基、ｎ−ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基もしくはエイコシル基でありう
る。好ましいアルキル基としてR¹は４ないし18、特に４
ないし16のＣ原子を有するアルキル基である。炭素原子数１ないし20のアルキル基R⁴及びR⁶は、R¹も
しくはR²と同じ意味を有するが、それに加えて、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基もしくはイソプロピル基
でありうる。炭素原子数３ないし５のアルケニル基R¹、R²、R⁴及び
R⁶は、例えばアリル基、メタアリル基、２−ブテニル基
もしくは２−メチル−２−ブテニル基でありうる。炭素原子数３ないし18のアルケニル基R¹及びR²は、加
えて例えば２−ヘキセニル基、２−オクテニル基もしく
はオレイル基でありうる。炭素原子数３ないし８のアルコキシアルキル基R⁴及び
R⁶は、例えば２−メトキシエチル基、２−エトキシエチ
ル基、２−ブトキシエチル基、２−イソヘキシルオキシ
エチル基、２−エトキシプロピル基、２−イソプロポキ
シプロプル基もしくは２−エトキシブチル基でありう
る。炭素原子数７ないし10のフェニルアルキル基R¹及びR²
は、例えばベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フ
ェニルエチル基、２−フェニルプロピル基もしくは２−
フェニルブチル基でありうる。炭素原子数７ないし22のアルキルフェニル基R⁶は、例
えば３−メチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル
基、４−イソプロピルフェニル基、４−第三ブチルフェ
ニル基、４−オクチルフェニル基、2,4−ジオクチルフ
ェニル基、４−ノニルフェニル基、４−デシルフェニル
基、４−ドデシルフェニル基もしくは３−ペンタデシル
フェニル基でありうる。炭素原子数２ないし20のアルカノイル基R⁶は、例えば
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイ
ル基、オクタノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、
ステアロイル基もしくはエイコサノイル基でありうる。ハロゲン原子Ｘは、例えばClもしくはBrでありうる。
アミン基−NR⁷R⁸としての基Ｘは、例えばエチルアミノ
基、ドデシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジブチルア
ミノ基、Ｎ−メチルブチルアミノ基、ジ（２−エチルブ
チル）アミノ基、ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ
基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、Ｎ−メチルベ
ンジルアミノ基、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ基、
Ｎ−ヒドロキシエチルシクロヘキシルアミノ基、ジ（２
−ブトキシエチル）アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジ
ノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、４−メチルピペラ
ジノ基、４−ヒドロキシエチルピペラジノ基もしくは４
−シアノエチルピペラジノ基である。 R⁵は、直鎖もしくは枝分れ鎖炭素原子数２ないし10の
アルキレン基で、例えば、1,2−エチレン基、トリメチ
レン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタ
メチレン基、1,2−プロピレン基、2,2−ジメチルトリメ
チレン基もしくは2,4,4−トリメチルヘキサメチレン基
でありうる。好ましくは、R⁵は炭素原子数２ないし４の
アルキレン基で、特に1,2−エチレン基である。式−CH(R³)−CH(R¹⁰)−Ｏ−_mR⁶で表わされる基R¹
は、オキシアルキル化アルコール、アルキルフェノール
もしくは脂肪酸である。これらの基は、一様な化合物か
らなりうる。例えばｍが小さいと、R⁶が小さくなる。し
かしながら、ｍが比較的大きくなると、R⁶は更に大きな
アルキル基もしくはアルキルフェニル基であり、これら
のオキシアルキル化合物は、一般に混合物としてのみ得
られる。これらの工業グレード混合物は、異なったｍの
値を有する化合物のみならず異なったR⁶を有する化合物
をも含有する。式Ｉで表わされるケタールを製造するた
めにこのような工業グレード混合物を使用すると、ｍ及
びR⁶が平均値としてのみ記述できる。相当するケタール
混合物を与える。好ましいR¹は炭素原子数４ないし18のアルキル基、炭
素原子数３ないし５のアルケニル基、−CH₂COOR⁴、−R⁵
X、−CH(R³)−CH₂O_mR⁶もしくはテトラヒドロフルフ
リル基（式中、R³はＨもしくはCH₃を表わし、R⁴は炭素
原子数１ないし18のアルキル基、アリル基もしくは炭素
原子数３ないし６のアルコキシアルキル基を表わし、R⁵
は炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表わし、Ｘは
ハロゲン原子、−COOR⁴、−OR⁴もしくは２ないし12のＣ
原子を有する第三アミノ基を表わし、ｍは１ないし25の
数を表わし、並びにR⁶は炭素原子数１ないし18のアルキ
ル基もしくは炭素原子数12ないし22のアルキルフェニル
基を表わす。）である。特に好ましいR¹は炭素原子数４ないし16のアルキル
基、−CH₂COO（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、
−CH₂CH₂Xもしくは−CHCH₂O−_mR₆（式中、Ｘは塩素
原子、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基もしくは２
ないし８の炭素原子を有する第三アミノ基を表わし、ｍ
は２ないし20の値を表わし、並びにR⁶は炭素原子数８な
いし16のアルキル基もしくは炭素原子数13ないし16のア
ルキルフェニル基を表わす。）である。第三アミノ基Ｘは、開鎖もしくは環状アミノ基で、例
えばジメチルアミノ基、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミ
ノ基、モルホリノ基もしくはピペリジノ基でありうる。 R²は、メチル基もしくはR¹で定義した意味のひとつを
有するのが好ましい。液状で、かつ本発明による混合物のために成分Ａとし
て使用できる式Ｉで表わされる化合物の例は、下記式：（式中、 R¹＝R²＝−(CH₂)₃CH₃ −CH₂CH₂CH(CH₃)₂ −(CH₂)₉CH₃ −C₁₀H₂₁−iso −C₁₂H₂₅−ｎ −C₁₄H₂₉ −C₉H₁₉ないし−C₁₁H₂₃ 混合物 −C₁₂−H₂₅−ないしC₁₅H₃₁− 混合物 −CH₂CH＝CH₂ −CH(CH₃)CH＝CH₂ −CH₂CH₂OC₃H₇−iso −CH₂CH₂OC₄H₉ −CH₂CH₂OCH₂CH＝CH₂ −CH(CH₃)−CH₂OC₄H₉ −CH₂COOCH₃ −CH₂COOC₄H₉ −CH(CH₃)COOCH₃ −CH₂CH₂COOC₂H₅ −CH(CH₃)CH₂COOCH₃ −CH₂CH₂CH(CH₃)OCH₃ −(CH₂CH₂O)₂CH₃ −CH₂CH₂O)₂C₂H₅ −(CH₂CH₂O)₂C₄H₉ −(CH₂CH₂O)₃CH₃ −(CH₂CH₂O)₃C₂H₅ −(CH₂CH₂O)₃C₁₂H₂₅ −(CH₂CH₂O)₃C₁₀H₂₁ −(CH₂CH₂O)₅C₉H₁₉−ないし−C₁₁H₂₃（混合物） −(CH₂CH₂O)₃−C₁₂H₂₅ないしC₁₅-C₃₁（混合物） −(CH₂CH₂O)₅−C₁₀H₂₁ −(CH₂CH₂O)₅−C₉H₁₉ないし−C₁₂H₂₃（混合物） (CH₂CH₂O)₇−C₁₂H₂₅ないし−C₁₅H₃₁（混合物） −(CH₂CH₂O)₈−C₁₀H₂₁ −(CH₂CH₂O)₁₁−C₁₄H₂₉ R²＝CH₃，R¹＝C₆H₁₃ R²＝CH₃，R¹＝C₁₀H₂₁ R²＝CH₃，R¹＝CH₂CH₂O)₃−C₉H₁₉ないし−C₁₁H₂₃（混
合物） R²＝CH₃，R¹＝CH₂CH₂O)₅−C₉H₁₉ないし−C₁₁H₂₃（混
合物） R²＝CH₃，R¹＝−C₁₄H₂₉ R²＝CH₃，R¹＝−C₉H₁₉ないしC₁₁H₂₃（混合物） R²＝CH₃，R¹＝−C₁₂H₂₅ないし−C₁₅H₃₁（混合物） R²＝C₂H₅，R¹＝−(CH₂CH₂O)₃−C₁₂H₂₅ないし−C₁₅H
₃₁（混合物） R²＝CH₃，R¹＝−(CH₂CH₂O)₅−C₁₂H₂₅ないし−C₁₅H
₃₁（混合物） R²＝CH₃，R¹＝−(CH₂CH₂O)₉−C₁₂H₂₅ないし−C₁₅H
₃₁（混合物）を表わす。）で表わされるベンジルジケタールである。式II中、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶は炭素原子
数１ないし４のアルキル基で、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基も
しくはイソブチル基でありうる。R¹¹及びR¹²は、それに
加えて、炭素原子数５ないし10のアルキル基でもよく、
例えばペンチル基、ヘキシル基、オクチル基もしくはデ
シル基である。アルコキシアルキル基としてR¹¹及びR¹²
は、例えばエトキシメチル基、２−メトキシエチル基、
２−ブトキシプロピル基もしくは２−イソプロポキシブ
チル基でありうる。フェニルアルキル基R¹¹及びR¹²は、
例えばベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニ
ルエチル基もしくは３−フェニルプロピル基である。式IIで表わされる液状化合物の例は、４−ベンゾイル−2,2,4−トリメチル−1,3−ジオキソ
ラン、４−ベンゾイル−４−メチル−2,2−テトラメチレン
−1,3−ジオキソラン、４−ベンゾイル−４−メチル−2,2−ペンタメチレン
−1,3−ジオキソラン、シス−トランス４−ベンゾイル−2,4−ジメチル−２
−メトキシメチル−1,3−ジオキソラン、シス−トランス４−ベンゾイル−４−メチル−２−フ
ェニル−1,3−ジオキソラン、４−（４−メトキシベンゾイル）−2,2,4−トリメチ
ル−1,3−ジオキソラン、４−（４−メトキシベンゾイル）−４−メチル−2,2
−ペンタメチレン−1,3−ジオキソラン、４−（４−メチルベンゾイル）−2,2,4−トリメチル
−1,3−ジオキソラン、シス−トランス４−ベンゾイル−２−メチル−４−フ
ェニル−1,3−ジオキソラン、４−ベンゾイル−2,2,4,5,5−ペンタメチル−1,3−ジ
オキソラン、シス−トランス４−ベンゾイル−2,2,4,5−テトラメ
チル−1,3−ジオキソラン、シス−トランス４−ベンゾイル−４−メチル−２−ペ
ンチル−1,3−ジオキソラン、シス−トランス４−ベンゾイル−２−ベンジル−2,4
−ジメチル−1,3−ジオキソラン、シス−トランス４−ベンゾイル−２−（２−フリル）
−４−メチル−1,3−ジオキソラン、シス−トランス４−ベンゾイル−５−フェニル−2,2,
4−トリメチル−1,3−ジオキソラン、４−（４−メトキシベンゾイル）−2,2,4,5,5−ペン
タメチル−1,3−ジオキソランである。式IIIで表わされる化合物中、Ar³はフェニル基もしく
は置換されたフェニル基、例えば４−クロロフェニル
基、４−フルオロフェニル基、４−トリル基、2,4−キ
シリル基もしくは４−第三ブチルフェニル基でありう
る。炭素原子数１ないし８のアルキル基R¹⁷、R¹⁸及びR¹⁹
は直鎖もしくは枝分れ鎖であってよく、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブ
チル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基もしくは２−
エチルヘキシル基でありうる。炭素原子数５ないし８の
シクロアルキル基R¹⁷は、例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基もしくはシク
ロオクチル基でありうる。炭素原子数３ないし８のアル
コキシアルキル基としてはR¹⁸及びR¹⁹は、例えば２−メ
トキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ヘキシル
オキシエチル基、３−メトキシプロピル基もしくは２−
エトキシプロピル基でありうる。好ましいAr³はフェニル基を表わし、R¹⁷は水素原子を
表わし、並びにR¹⁸及びR¹⁹は炭素原子数１ないし４のア
ルキル基を表わす。式IIIで表わされる液状混合物の例は、 α，α−ジメトキシアセトフェノン α，α−ジエトキシアセトフェノン α，α−ジ−イソプロポキシアセトフェノン α，α−ジ−（２−メトキシエトキシ）アセトフェノ
ン、 α，α−ブトキシ−α−エトキシアセトフェノン α，α−ジブトキシ−４−クロロアセトフェノン、 α，α−ジエトキシ−４−フルオロアセトフェノン、 α，α−ジメトキシ−４−メチルアセトフェノン、 α，α−ジメトキシ−４−メチルアセトフェノン、 α，α−ジメトキシプロピオフェノン、 α，α−ジエトキシプロピオフェノン、 α，α−ジエトキシブチロフェノン、 α，α−ジメトキシイソバレロフェノン、 α，α−ジエトキシ−α−クロロヘキシルアセトフェノ
ン、 α，α−ジプロポキシ−４−クロロプロピオフェノンで
ある。式IV及びVIIで表わされる化合物中、チタン原子は、
シクロペンタジエニル型の２個のπ−アニオンに結合し
ている。２個のアニオンは、互いに橋Ｚを介して共有結
合しており、これによって式Ｖで表わされる配位子を形
成する。そのような基Ｚの例は、−CH₂−，−CH₂CH₂−，CH₃CH
，C₃H₇CH， (CH₃)₂Si，(C₆H₅)(CH₃)Si，(C₄H₉)₂Snもしくは(C
₈H₁₇)₂Snで表わされる基である。好ましいＺは、メチ
レン基である。式IVで表わされる化合物中、チタンは少なくとも一種
の芳香族基R²³に共有結合している。芳香族基は炭素環
状もしくは複素環状であることができ、かつＣ−Ti結合
に対してオルト位でフッ素原子によって置換されなけれ
ばならない。その様な芳香族基の例は、ハロゲン原子、
アルキルもしくはアルコキシ基、アルキルオキシカルボ
ニルもしくはアミノカルボニル基、アミノ基またはアミ
ノアルキル基のような付加的に他の置換基を有すること
のできるフッ化ベンゼン、ナフタレン、フラン、チオフ
ェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラゾール、
イミダゾール、オキサゾールもしくはチアゾール並びに
それらの第四級化生成物である。その様な置換基の例
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、第三ブチル基、ｎ−ノニル基も
しくはｎ−ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシル
オキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシ
基もしくはｎ−ドデシルオキシ基、アミノカルボニル
基、ブチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボ
ニル基もしくはピロリジンカルボニル基、−NH₂，−NHC
₄H₉，−N(CH₃)₂，−N(CH₃)₃CLモルホリノ基，ピペ
リジノ基，−CH₂NH₂，−CH₂N(C₂H₅)₂，−CH₂N(C₂H₅)₃
Brもしくはピロリジノメチル基である。好ましいR²³は２カ所のオルト位でフッ素原子によっ
て置換されたベンゼン基である。 R²⁴は同様に一価のフルオロ芳香族基であることがで
きるか、またはフェニル基中、適当に置換できるアルキ
ニルもしくはフェニルアルキニル基であり、あるいはR
²⁴はアジド基、シアノ基、トリオルガノシリル基もしく
はトリオルガノスタンニル基である。アルキニル基R²⁴は、例えばエチニル基、１−プロピ
ニル基、１−ブテニル基、２−ヘキシニル基、１−オク
チニル基、１−デシニル基もしくは１−ドデシニル基で
ありうる。未置換もしくは置換フェニルアルキニル基R
²⁴は、例えば、２−フェニルエチニル基、３−フェニル
プロピニル基、３−フェニルブチニル基、２−（４−ク
ロロフェニル）−エチニル基もしくは３−（４−トリ
ル）−プロピニル基でありうる。トリオルガノシリル基もしくはトリオルガノスタンニ
ル基R²⁴は、例えばトリメチルシリル基、トリフェニル
シリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニ
ルシリル基、トリブチルシリル基、トリメチルスタンニ
ル基、トリブチルスタンニル基、トリオクチルスタンニ
ル基もしくはトリ（ドデシル）スタンニル基でありう
る。 R²³及びR²⁴は式VIで表わされる二価の芳香族基に結合
することができる。そこにおいてＱはチタン原子に対す
る結合Ｙに関して２位に結合している炭素環もしくは複
素環基であり、該基は３位において、フッ素原子により
置換されている。そのような二価の基の例は、以下に示
す基であり、式中Ｅは−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−NH−を
表わす。：芳香族基Ｑは、特にハロゲン原子、メチル基及びジメ
チルアミノ基のような置換基を更に有することができ
る。橋としてのＹは、直接結合、二価の原子もしくは二
価の基でありうる。好ましいＹは、−CH₂−，CH₃CH，C₂
H₅CH、−Ｓ−、−Ｏ−もしくは直接結合である。好ましいR²³及びR²⁴は同一であり、かつ置換されたフ
ェニル基であり、特に、更に付加的に置換基を有しても
よい2,6−ジフルオロフェニル基である。式IVで表わされる化合物の例は、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタフルオ
ロフェニル）−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（３−ブロモテ
トラフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（４−ブロモテ
トラフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（2,4,5,6−テ
トラフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（3,5−ジクロ
ロ−2,4,6−トリフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（４−モルホリ
ノテトラフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（４−〔４′−
メチルピペラジノ〕−テトラフルオロフェニル）−チタ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（４−ジブチル
アミノテトラフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（2,4,6−トリ
フルオロフェニル）−チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（ペンタ
フルオロフェニル）−チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（４−モ
ルホリノテトラフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（４−
〔４′−メチルピペラジノ〕−テトラフルオロフェニ
ル）−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（４−〔ジメチ
ルアミノメチル〕−テトラフルオロフェニル）−チタニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（2,3,5,6−テ
トラフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（2,3,5,
6−テトラフルオロフェニル）−チタニウムビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（2,4,6
−トリフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（2,3,6−トリ
フルオロフェニル）−チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（2,6−
ジフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（2,6−ジフル
オロ−３−メチルフェニル）−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（４−ジブチル
アミノテトラフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（４−メトキシ
テトラフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（４−ブトキシ
テトラフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（４−イソプロ
ポキシテトラフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス〔４−（２−エ
チルヘキシルオキシ）テトラフルオロフェニル〕−チタ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（４−デシルオ
キシテトラフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（４−オクチル
オキシテトラフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル））−ビス（2,6
−ジフルオロ−３−メチルフェニル）−チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（４−オ
クチルオキシテトラフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル））−ビス（４−
デシルオキシテトラフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（４−ド
デシルオキシテトラフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル））−ビス（４−
ブトキシテトラフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（４−エ
トキシテトラフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル））−ビス（４−
イソプロポキシテトラフルオロフェニル）−チタニウ
ム、ビス（メチルシクロペンタジエニル））−ビス（４−
ジブチルアミノテトラフルオロフェニル）−チタニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（2,6−ジフル
オロフェニル）−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（2,4,5−トリ
フルオロフェニル）−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（2,3−ジフル
オロフェニル）−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（2,5−ジフル
オロフェニル）−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（2,3,4,5−テ
トラフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（2,3,4,
5−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（2,3,4,
6−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（2,3,6
−トリフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）−ビス（ペン
タフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−3,4,5,63′,4′,
5′,6−オクタフルオロジフェニル−スルフィド−2,2′
−ジイルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス〔４−（4,4−
ジメチルピペラジノ）−テトラフルオロフェニル〕−チ
タニウムジヨージド、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス〔４−（トリメ
チルアンモニウムメチル）−テトラフルオロフェニル〕
−チタニウムジヨージドである。式VIIで表わされる化合物中、チタンは、式IVで表わ
される化合物中と同じように、シクロペンタジエニル型
R²¹及びR²²の２個のπ−アニオンに結合している。しか
しながら、他の２種の配位子R²⁸及びR²⁹は、芳香族基R
²⁸が少なくとも一カ所のオルト位にCF₃基を含有する点
でR₂₃及びR₂₄と異なる。基R₂₉は同様にオルト−トリフ
ルオロメチル芳香族基であるか、または基R₂₄と同様に
アルキニル基、フェニルアルキニル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、未置換もしくはハロゲン置換アシル
オキシ基、ハロゲン原子、−Si(R²⁵)₃，−Si(R²⁵)
₂(R²⁶)，−Sn(R²⁵)₃，−OH,−CN,−N₃，−NCOもしくは
−NCSである。ハロゲン原子R²⁹は、特にフッ素原子、塩
素原子もしくは臭素原子である。式VIIで表わされる化合物の例は、ビス（シクロペンタジエニル）−２−（トリフルオロ
メチル）フェニル−チタニウムクロリド、ブロミド、フ
ルオリド、酢酸もしくは三フッ化酢酸、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２−トリフル
オロメチル）フェニル−チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル））−２−（トリ
フルオロメチル）フェニル−チタニウムクロリド、フル
オリド、酢酸もしくは三フッ化酢酸、ビス（シクロペンタジエニル）−（２−トリフルオロ
メチル−６−フルオロフェニル）−チタニウムフルオリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル−2,5−ビス（トリフル
オロメチル）フェニル−チタニウムクロリド、ビス（インデニル）−2,5−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル−チタニウムクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル））−２−（トリ
フルオロメチル）フェニル−チタニウムチオシアネー
ト、イソシアネート、シアニドもしくは三フッ化酢酸、ビス（シクロペンタジエニル）−２−（トリフルオロ
メチル）フェニル−チタニウムチオシアネートもしくは
アジド、ビス（シクロペンタジエニル）−（２−トリフルオロ
メチル−４−メトキシフェニル）−チタニウムクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２−トリフル
オロメチル−４−トリル−チタニウムである。本発明による混合物中で、A:Bの重量比の割合（％）
は70−99.9:0.1−30、好ましくはＡが90−99.5重量％:B
が0.5−10重量％である。従って質量の点から成分Ａ
は、主成分を構成する。好ましくは、成分Ａ）が Ar¹及びAr²がフェニル基、トリル基、クロロフェニル
基もしくはブロモフェニル基を表わし、 R¹が炭素原子数４ないし18のアルキル基、炭素原子数
３ないし５のアルケニル基、−CH₂COOR⁴、−R⁵−ＸCH
(R³)−CH₂−Ｏ_mR₆もしくはテトラヒドロフルフリル基
（式中、R³はＨもしくはCH₃を表わし、R₄は炭素原子数
１ないし18のアルキル基、アリル基もしくは炭素原子数
３ないし６のアルコキシアルキル基を表わし、R⁵は炭素
原子数２ないし４のアルキレン基を表わし、Ｘはハロゲ
ン原子、−COOR⁴、−OR⁴もしくは２ないし12のＣ原子を
有する第三アミノ基を表わし、ｍは１ないし25の数を表
わし、並びにR⁶は炭素原子数１ないし８のアルキル基も
しくは炭素原子数12ないし22のアルキルフェニル基を表
わす。）表わし、並びに R²がメチル基またはR¹で定義した意味の一種を表わ
す。〕で表わされる式Ｉの液状ベンジルケタールまたは A₂） R¹¹が水素原子、炭素原子数１ないし５のアルキル
基、炭素原子数２ないし８のアルコキシアルキル基、炭
素原子数２ないし４のヒドロキシアルキル基もしくはベ
ンジル基を表わし、 R¹²がフェニル基もしくは２−フリル基またはR¹¹で定
義した意味の一種を表わすか、あるいはR¹¹及びR¹²は結
合しているＣ原子と一緒になってシクロペンタンもしく
はシクロヘキサン環を形成し、 R¹³が炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはフ
ェニル基を表わし、 R¹⁴が水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアル
キル基を表わし、 R¹⁵が水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
もしくはフェニル基を表わし、並びに R¹⁶が水素原子、塩素原子、メチル基もしくはメトキ
シ基を表わす。）で表わされる液状ジオキソランあるい
は A₃） Ar³がフェニル基を表わし、 R¹⁷が水素原子を表わし、並びに R¹⁸及びR¹⁹は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
わす。）で表わされる液状アセタールまたはケタールの
いずれかであり、成分Ｂが、上記式IV 〔式中、 R²¹及びR²²は未置換もしくは炭素原子数１ないし４の
アルキル置換シクロペンタジエニルアニオンを表わし、
並びにR²³及びR²⁴は次式VIII: （式中、R³⁰、R³¹及びR³²は互いに独立して水素原子、
Ｆ、Cl、Br、炭素原子数１ないし14のアルコキシ基、２
ないし20のＣ原子を有する第三アミノ基もしくはアミノ
メチル基または３ないし24のＣ原子を有する第四アンモ
ニウムもしくはアンモニウムメチル基を表わす。）で表
わされる基を表わすか、またはR²³及びR²⁴は一緒になっ
て次式：（式中、Ｙは特許請求の範囲第１項記載の意味を表わ
す。）で表わされる２価の基を表わす。〕で表わされる
チタノセン化合物または成分Ｂは、上記式VI 〔式中、 R²¹及びR²²は未置換もしくは炭素原子数１ないし４の
アルキル置換シクロペンタジエニルアニオンを表わし、
並びに R²⁸は次式IX: （式中、R³³、R³⁴、R³⁵及びR³⁶は互いに独立して水素原
子、Ｆ、Cl、Brもしくは炭素原子数１ないし14のアルコ
キシ基を表わす。）で表わされる基を表わし、並びに R²⁹はR²⁸で定義した意味の一種を表わすかＦ、Cl、B
r、CN、N₃、未置換もしくはハロゲン−置換炭素原子数
２ないし４のアシルオキシ基、−NCOまたは−NCSを表わ
す。〕で表わされるチタノセン化合物である混合物が有
利である。更に好ましいものは、式Ｉ中Ar¹及びAr²がフェニル基を表わし、 R¹が炭素原子数４ないし16のアルキル基、−CH₂−COO
（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、−CH₂CH₂Xも
しくはCH₂CH₂O_mR⁶（式中、Ｘは塩素原子、炭素原子
数１ないし８のアルコキシ基もしくは２ないし８のＣ原
子を有する第三アミノ基を表わし、ｍは２ないし20の価
を表わし、R⁶は炭素原子数８ないし16のアルキル基もし
くは炭素原子数13ないし16のアルキルフェニル基を表わ
し、R²はメチル基もしくはR¹で定義した意味の一種を表
わす式Ｉの化合物またはその工業グレード混合物、また
は式II（式中、R¹¹及びR¹²はメチル基もしくはそれらが
結合しているＣ原子と一緒になってシクロペンタン環も
しくはシクロヘキサン環を形成し、R¹³はメチル基もし
くはフェニル基を表わし、R¹⁴はＨもしくはメチル基を
表わし、R¹⁵はＨ、メチル基もしくはフェニル基を表わ
し、並びにR¹⁶はＨ、メチル基もしくはメトキシ基を表
わす。）で表わされる化合物であるか、あるいは成分Ａ
は、2,2−ジメトキシアセトフェノンもしくは2,2−ジエ
トキシアセトフェノンであるもので、特に式Ｉで表わさ
れる化合物もしくは工業グレード混合物を成分Ａとして
含有する上記混合物である。特に好ましいものは、式Ｉ中、Ar¹及びAr²がフェニル
基を表わし、かつR¹及びR²がCH₂CH₂O_mR⁶（式中、ｍ
は２ないし12の値を表わし、並びにR⁶は炭素原子数８な
いし16のアルキル基もしくは炭素原子数13ないし16のア
ルキルフェニル基を表わす。）で表わされる式Ｉの化合
物を成分Ａとして含有する混合物である。とりわけ好ましいものは、更に、成分Ｂとして式IV 〔式中、 R²¹及びR²²がシクロペンタジエニルアニオンもしくは
メチルシクロペンタジエニルアニオンを表わし、並びに R²³及びR²⁴は上記式VIII（式中、ａ）R³⁰がH,F,Clも
しくはBrを表わし、R³¹がフッ素原子もしくは炭素原子
数１ないし14のアルコキシ基を表わし、並びにR³²がH,C
lもしくはBrを表わすかあるいはｂ）R³⁰及びR³²がH,F,C
lもしくはBrを表わし、並びにR³¹がH,Cl,Br炭素原子数
１ないし14のアルコキシ基、第三アミノ基、アミノメチ
ル基または第四アンモニウムもしくはアンモニウムメチ
ル基を表わすもののどちらかを表わす。）で表わされる
基を表わす。〕で表わされる化合物を含有する混合物、
または成分Ｂが上記式VII （式中、 R²¹及びR²²がシクロペンタジエニルもしくはメチルシ
クロペンタ−ジエニルアニオンを表わし、 R²⁸が２−（トリフルオロメチル）フェニルもしくは
６−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）フェニルを
表わし、並びに R²⁹がR²⁸で定義した意味を表わすか、またはF,Cl,Br,
CN,N₃，−Ｏ−CO−CH₃，−Ｏ−CO−CF₃，−NCOもしくは
−NCSを表わす。）で表わされる化合物を成分Ｂとして
含有する混合物である。式Ｉで表わされる化合物の一部は公知であり、一部は
本発明の化合物でもある新規の化合物である。これらの新規な化合物は、次式：で表わされる低級アルキルケタールを次式：C₈−C₁₆−
アルキルOCH₂CH₂ _mOHもしくはC₁−C₁₅−アルキル−C
₆−H₁₄−（−OCH₂CH₂−）_ｍOHで表わされるオキシエチ
ル化アルコールとケタール交換反応によって製造でき
る。この目的のために濃縮した無機酸、有機スルホン酸
もしくはルイス酸のような酸触媒を使用する。その様な
触媒の例は、濃硫酸、濃リン酸、塩酸、トルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、三フッ化臭素もしくは塩化アルミニウムである。そ
の様な触媒の存在下において、反応は、約70−120℃に
おいて十分な速度で進行する。該反応の進行中に遊離す
るアルコールROHは、連続して反応混合物から蒸留され
る。留去されたアルコール量は、反応の進行のモニター
に使用することができる。出発物質として使用される低級アルキルケタールは公
知化合物である。これらは容易に手に入れられるか、ま
たは未置換ベンジルジメチルケタールのように市販され
ているので、相当するベンジルジメチルケタール（Ｒ＝
CH₃）を使用するのが好ましい。オキシエチル化アルコ
ールは異なった長さのアルキル基及び異なったオキシエ
チレン化度ｍを有する化合物の工業的グレード混合物の
形で同様に市販されている。それ故、インデックスｍは
平均値である。オキシエチル化アルコールのその様な混
合物を使用すると、相当するケタール混合物が得られ
る。これらはエチレン性不飽和化合物の光重合のための
開始剤として使用するのに適する液状化合物であるが、
それらは、そのような化合物に強力な可溶化作用を有す
るので、特に式IVもしくはVIIで表わされるチタノセン
を含む混合物のための成分Ａとして使用するのが更に適
当である。更に式Ｉで表わされる新規化合物の類は、式Ｉ中Ar¹
及びAr²が互いに独立してフェニル基または炭素原子数
１ないし４のアルキル−もしくはハロゲン−置換フェニ
ル基を表わし、並びにR¹及びR²が同じ意味を表わし、か
つそれぞれ炭素原子数９ないし16のアルキル基を表わす
化合物である。これらの化合物もまた炭素原子数９ない
し16のアルコールを使用して、相当する低級アルキルケ
タールのケタール交換反応により製造できる。ケタール交換反応からの工業グレード反応混合物はそ
れぞれ使用した量によって二置換ケタール、モノ置換ケ
タール、未変換ベンジルジメチルケタール及び未変換ア
ルコールの様々な量をそれらの製造から含有することが
できる。そのような工業グレード混合物も同様に、光開
始剤として有用性を有している。上述の液状光開始剤混合物を製造するために、透明な
溶液が形成されるまで、成分Ｂを成分Ａ中で攪拌する。
好ましい溶液は約40−60℃まで穏やかに加熱することに
より実施する。溶解されたチタノセンは短波長太陽光
（600nmまで）に感光するので溶液は赤色光照明で、暗
所で実施すべきである。そうして得られる溶液は、暗所
中で長い貯蔵寿命を有する。上記で示したＡとＢの混合物を使用して光重合すべき
エチレン性不飽和化合物は、慣例的に他の公知の開始剤
の存在下でも使用される。同じ化合物である。それらは
モノ不飽和もしくはポリ不飽和化合物であり、後者は、
架橋され、それ故不溶性の生成物を形成するために重合
できるので、特に重要である。モノ不飽和化合物の例は、一価アルコールのアクリレ
ートもしくはメタアクリレート、アクリルアミド、及び
類似のアクリル酸誘導体、例えばメチル、エチル、ブチ
ル、イソオクチルもしくはヒドロキシエチルアクリレー
ト、メチルもしくはエチルメタアクリレート、アクリロ
ニトリル、アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタアクリル
アミド）：並びにビニル及びアリル化合物、例えばビニ
ルアセテート、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、塩化ビニリデン、ビニルベンゼンもしくはアリル
アセテートである。ポリ不飽和化合物の例は、ポリアルコールのアクリレ
ート、メタアクリレートもしくはイタコネート、例えば
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、ブタン−1,4−ジオールジアクリレート、
プロパン−1,2−ジオールジアクリレート、ブタン−1,3
−ジオールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリ
レート、グリセロールジアクリレート及びトリアクリレ
ート、ペンタエリトリトールジアクリレート、トリアク
リレート及びテトラアクリレートもしくは−メタアクリ
レート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、
ペンタアクリレート及びヘキサアクリレートもしくは−
メタアクリレートあるいは−イタコネート、ソルビトー
ルテトラアクリレート、ソルビトールヘキサメタアクリ
レート、1,4−シクロヘキサンジオール1,4−ジメチロー
ルシクロヘキサン、ビスフェノールＡ、ポリエチレング
リコールもしくはオリゴエステルの2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンまたは末端にヒドロキシル
基を有するオリゴウレタンのジアクリレートもしくはジ
メタアクリレート、である。適当な不飽和モノマーはま
た、例えばメチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレ
ン−1,6−ビスアクリルアミド、ジエチレントリアミン
トリスメタアクリルアミド、ビス（メタアクリルアミド
プロポキシ）エタンもしくは２−アクリルアミドエチル
アクリレートのようなアクリルアミドを含有する。ポリ
不飽和ビニル及びアリル化合物の例は、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジアリルフ
タレート、アリルメタアクリレート、ジアリルマレエー
ト、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルフタレ
ートである。高分子もしくは低重合ポリ不飽和化合物も、例えばマ
レイン酸及びフマル酸の不飽和ポリエステル及びコポリ
エステル、ポリビニルアルコールの（メタ）アクリレー
トまたはブタジエンもしくはイソプレンのホモポリマー
あるいはコポリマーのように架橋して光重合することが
できる。更に使用しうるポリ不飽和成分は、アクリル酸
もしくはメタアクリル酸とポリエポキシドの反応生成物
である。ここで使用されたポリエポキシドは、種々の分
子量において得られる、主に市販されているエポキシ樹
脂先駆物質である。通常、これらの不飽和化合物は、所望の最終用途のた
めにポリマーの性質を変えうるために、混合物の形で光
重合される。それらの例は、ポリエステルアクリレート
もしくはポリウレタンアクリレートとジアクリレートの
混合物、モノアクリレート、ジアクリレート及びトリア
クリレートの混合物、スチレンとマレイン酸の不飽和ポ
リエステルの混合物またはジアクリレート、トリアクリ
レートもしくはテトラアクリレートと不飽和化合物の低
重合性ポリマーの他の混合物である。該混合物は、２
種、３種もしくはそれ以上の不飽和成分からなりうる。光重合しうる化合物及び光開始剤に加えて、種々の目
的のために使用されるタイプの光硬化性組成物は、一般
に一連の他の添加剤を含有する。例えば、特に系の製造
中に、早期重合から保護すべき成分を混合することによ
るような熱抑制剤を添加することはしばしば慣用的であ
る。この目的のために使用される化合物は、例えばヒド
ロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノー
ル、β−ナフトールもしくは2,6−ジ（第三−ブチル）
−ｐ−クレゾールのような立体障害性フェノールを含
む。更に、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンもしく
はオキサルアニリドタイプのようなUV吸収剤を少量添加
することも可能である。また、立体障害性アミン（HAL
S）のタイプの光安定剤を添加することもできる。暗所貯蔵安定性を増加させるために、銅ナフテネー
ト、ステアレートもしくはオクトエートのような銅化合
物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリエチルホスフィット、トリフェニルホスフィットも
しくはトリベンジルホスフィットのようなリン化合物、
塩化テトラメチルアンモニウムもしくは塩化トリメチル
ベンジルアンモニウムのような第四アンモニウム化合物
またはＮ−ジエチルヒドロキシルアミンのようなヒドロ
キシルアミン誘導体を添加することが可能である。光硬化性混合物に対する大気酸素の抑制作用を妨げる
ために、パラフィンもしくは類似したワックス状物質を
しばしば添加する。重合開始時、これらの物質は上に浮
き（ポリマー中の溶解性不足のため）そして空気の侵入
を妨げる透明な界面層を形成する。光硬化性組成物は、不飽和化合物でない高分子結合剤
をも含有できる。それらの例はポリアクリレート、セル
ロースエステル及びエーテル、ポリビニルエステル、塩
化ビニルポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリエ
ーテル及びスチレン／無水マレイン酸コポリマーであ
る。更に慣用の添加剤は、顔料、染料、充填剤、粘着促
進剤、湿潤剤もしくは流れ調整剤である。しかしなが
ら、溶媒は使用しないのが好ましい。更に慣用の添加剤は、ある波長を吸収し、吸収された
エネルギーを開始剤に伝達するか、またはそれ自体が付
加的な開始剤として作用する感光剤である。それらの例
は、特にチオキサントン、アントラキノン及びクマリン
誘導体である。更に慣用の添加剤は、アミンタイプの促進剤で、それ
らは連鎖移動剤として使用するので特に着色配合物に重
要である。それらの例は、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、エチルｐ−ジメチルアミノベン
ゾエート及びミヒラーの（Michler′ｓ）ケトンであ
る。アミンの作用は、ベンゾフェノンタイプの芳香族ケ
トンを添加することにより高めることができる。本発明による光硬化性組成物は、例えば木、紙、セラ
ミックス、ポリエステルやセルロースアセテートフィル
ムのようなプラスチックス、並びに銅やアルミニウムの
ような金属といったいろいろな種類の物質のためにコー
ティング剤として使用するのに適しており、そこで保護
層もしくは像が光重合により施用される。結合剤の乾燥時間が、グラフィック生成物の製造速度
に対するきわめて重要なファクターであり、何分の１秒
のオーダーにすべきであるので、光硬化は、印刷インク
のために非常に重要である。UV硬化性印刷インクは、特
にスクリーン印刷のために重要である。光硬化性混合物は、印刷プレートを製造するためにも
非常に適当である。これは、例えばアクリルアミドのよ
うな光重合性モノマー及び光開始剤と可溶性線状ポリア
ミドの混合物を使用することを包含する。これらの系か
ら構成されるフィルム及びプレートは、オリジナルプリ
ントのネガ（またはポジ）上で暴露され、そして未硬化
部分は、続いて溶媒で溶出する。更に光硬化のための使用分野は、例えばチューブ、カ
ンもしくはボトルトップのための金属板の表面仕上げの
ような金属のコーティング、並びに例えばPVC基材フロ
アーもしくは壁被覆のようなプラスチックコーティング
の光硬化である。ペーパーコーティングの光硬化の例は、ラベルの無色
ラッカー塗装、レコードスリーブまたは本のカバーであ
る。光硬化性組成物の用途は、画像技術及び情報キャリヤ
ーの光学製法のためにも重要である。ここでキャリヤー
に施用された層は、フォトマスクを通して短波長光を照
射されて、該層の未暴露域は溶媒（＝現像液）で処理す
ることにより除去される。暴露された領域は、架橋され
たポリマーで、従って不溶であり、キャリヤー上に残っ
ている。目に見えるイメージが適当な色彩上に形成す
る。もしキャリヤーが金属層であるとき、光に暴露して
現像された後、未暴露域における金属をエッチングする
かまたは金属メッキによって厚くすることができる。こ
の様にして、プリント回路及びフォトレジストを製造す
ることができる。適当な暴露光源は、高い短波長光含量をもつ光を放射
する。今日、適当な工業的装置及びランプの種々のタイ
プが市販されている。例えば、カーボンアークランプ、
キセノンアークランプ、水銀蒸気ランプ、金属／ハロゲ
ンランプ、蛍光ランプ、アルゴン白熱ランプもしくは写
真投光証明ランプである。最近、レーザー光源もまた使
用されている。それらは、フォトマスクなしでも使用で
きる：そうしてレーザービームは、光硬化性層上に直接
描く。光硬化性組成物は、良好な暗所貯蔵安定性を有してい
る。以下の実施例は、新規な化合物の製造方法並びに開始
剤混合物の製造方法及び用途を説明する。「部」及び
「％」は「重量部」及び「重量％」を表わす。実施例1:2,2−ビス〔（3,6,9,12,15−ペンタオキサペン
タコシル）−オキシ〕−1,2−ジフェニルエタン−１−
オン及び類似したケタールの製造ベンジルジメチルケタール76.9g（0.3モル）、Dobano
l91−５〔シェルケミー（Shell Chemie）製のC₁₀H
₂₁Ｏ−CH₂−CH₂ ₅−OHの平均組成を有する工業グレ
ードアルコール混合物〕227.1g（0.6モル）及びトルエ
ン−４−スルホン酸−水塩2.0g（3.5モル％）の混合物
を水流真空（20−30mbar）Ｆで105−110℃まで加熱す
る。50℃で全てのものが溶解する。反応経過は、薄層ク
ロマトグラフィーによって監視する。ベンジルジメチル
ケタールの存在量が１％以下に減少した時、反応は完了
する。約20時間後に、このようになる。黄色でわずかに
混濁した溶液をその後冷却して、メタノール中のナトリ
ウムメチレートの30％溶液2.0gで中和する。これを続け
て水流真空下で加熱し、メタノールを除去するために２
時間60℃で攪拌する。暗所褐色の溶液をトルエン500ml
で希釈して、活性炭20gと共に攪拌して、ハイフロ（Hyf
lo）床を通してろ過する。ろ液を減圧下で濃縮する。そ
の結果コニャック色の溶体（光開始剤Ａ−１）257.0gを
得る。元素分析 C₅₄H₉₂O₁₃（949.33）計算値Ｃ 68.32％ H9.77％測定値Ｃ 67.97％ H9.88％同様の方法を以下で示す液体ベンジルケタールを製造
するのに使用した。実施例2:1,2−ジフェニル−２−メトキシ−２−〔（3,
6,9,12,15−ペンタオキサペンタコシル）オキシ〕−エ
タン−１−オン及び類似ケタールの製造ベンジルジメチルケタール76.9g（0.3モル）,Dobanol
１−５〔シェル（Shell）社製C₁₀H₂₁−（−Ｏ−CH₂−
CH₂−）₅−OHの平均組成を有する工業グレードアルコー
ル混合物）113.6g（0.3モル）及びトルエン−４−スル
ホン酸−水塩1.0g（1.75モル％）の混合物を水流真空
（20−30mbar）下で100−105℃に加熱する。58℃で全て
が溶解する。反応経過は、薄層クロマトグラフィーで監
視する。17時間後、反応は完了する。黄色でわずかに混
濁した溶液をその後、冷却して30％メタノール性ナトリ
ウムメチレート溶液1.0gで中和すると、該溶液は、中和
の終点で暗色になる。これを続けて水流真空下で加熱
し、そしてメタノールを除去するために２時間60℃で攪
拌する。褐色溶液をトルエン400mlで希釈し、活性炭10g
と共に攪拌し、次いでハイフロ床を通してろ過する。ろ
過を真空下で濃縮する。その結果黄色液体（光開始剤Ａ
−13）169.0g（理論値の93.4％）を得る。元素分析値 C₃₅H₅₄O₈（602.82）計算値：Ｃ 69.74％ H9.03％測定値：Ｃ 69.59％ H9.10％同様の方法は、以下に示す液体ベンジルケタールを製
造するために使用される。実施例3:2,2−ビス−デシルオキシ−1,2−ジフェニルエ
タン−１−オン及び類似ケタールの製造ベンジルジメチルケタール76.9g（0.3モル），デカノ
ール95.0g（0.6モル）及びトルエン−４−スルホン酸−
水塩2.0g（3.5モル％）を水流真空（20−30ミリバー
ル）下で85℃に加熱する。60℃において全てが溶解す
る。反応を薄層及びガスクロマトグラフィーによって監
視する。3.5時間後、ベンジルメチルケタールは１％以
下となる。黄色溶液を冷却して、メタノール中の30％ナ
トリウムメチレート溶液2.0gで中和する。これを続け
て、水流真空下で加熱して、メタノールを除去するため
に60℃で２時間攪拌する。黄色溶液をトルエン500mlで
希釈して、活性炭10gで攪拌して、ハイフロ床を通して
ろ過する。ろ液を真空下で濃縮する。その結果ガスクロ
マトグラフィー分析値によると、ベンジルジデシルケタ
ール約84％、ベンジルデシルメチルケタール約９％、未
変換デカノール約４％、ベンジル約２％及びベンジルジ
メチルケタール約0.7％からなる黄色液体149gを得る。
成分の構造は¹Ｈ−NMRスペクトルによって確認した。（光開始剤Ａ−16）元素分析 C₃₄H₅₂O₃（508.79）計算値：Ｃ 80.26％ H10.30％測定値：Ｃ 79.91％ H9.63％同様の方法を以下で示す液体ベンジルケタールを製造
するために使用する。実施例4:1,2−ジフェニル−2,2−デシルオキシエタン−
１−オン（ベンジルジデシルケタール）を含む1,2−ジ
フェニル−２−デシルオキシ−２−メトキシエタン−１
−オン（ベンジルデシルメチルケタール）の製造ベンジルジメチルケタール76.9g（0.3モル）、デカノ
ール47.5g（0.3モル）及びトルエン−４−スルホン酸−
水塩1.0g（1.75モル％）を水流真空（20−30ミリバー
ル）下で85℃に加熱する。60℃において全てが溶解し
た。反応の経過は、薄層及びガスクロマトグラフィーに
より監視する。2.5時間後、１％未満のデカノールが存
在する。その後黄色溶液を冷却して、30％ナトリウムメ
チレート溶液1.0gで中和する。これを続けて水流真空下
で加熱し、メタノールを除去するために60℃で２時間攪
拌する。黄色溶液をトルエン250mlで希釈して、活性炭1
0gと共に攪拌し、ハイフロ床を通してろ過する。ろ液を
真空下で濃縮する。その結果、ガスクロマトグラフィー
分析値によるとベンジルジデシルメチルケタール約48
％、ベンジルジデシルケタール約33％、未変換ベンジル
ジメチルケタール約15％、ベンジル約３％及びデカノー
ル約0.1％からなる黄色液体113.2g（理論値の98.6％）
を得る。成分の構造は、¹Ｈ−NMRスペクトルにより確認
した（光開始剤Ａ−25）。元素分析 C₂₅H₃₄O₃（382.55）計算値：Ｃ 78.49％ H8.96％測定値：Ｃ 78.42％ H8.90％この混合物25gを中圧液体クロマトグラフィーにより
シリカゲル上で分離する（Labomafic,Allschwil,スイス
国）（Th.Lentert 及びE.Von Arx,J.Chrom,292（198
4）333−344参照）。使用した溶離剤は、ヘキサン：酢
酸エチル9:1の比の混合物である。純粋な留分のみ収集
して濃縮する。ベンジルジデシルケタール（光開始剤Ａ
−26）8.2g及びベンジルデシルメチルケタール（光開始
剤Ａ−27）6.1gをガスクロマトグラフィーにより少なく
とも98.5％が純粋である無色の液体の形状で単離する。デシルメチルケタールC₂₅H₃₄O₃（382.55）の元素分析計算値：Ｃ 78.49％ H8.96％測定値：Ｃ 78.78％ H8.71％ジデシルケタールC₃₄H₅₂O₃（508.79）の元素分析計算値：Ｃ 80.26％ H10.30％測定値：Ｃ 80.15％ H10.22％同様の方法を、反応混合物として、以下の液体ベンジ
ルケタールを製造するために使用する。 Dobanol91 （光開始剤Ａ−28） C₂₉H₃₄O₃ 計算値 C78.49％ H8.96％（382.55）測定値 C78.47％ H8.91％ Dobanol25 （光開始剤Ａ−29） C₂₅H₄₂O₃ 計算値 C79.41％ H9.65％（438.66）測定値 C79.42％ H9.38％参考例5:アクリレート混合物の光硬化、光硬化性組成物は以下の成分を混合することにより製
造する。オリゴウレタンアクリレート（ActilanAJ20,SNPE,フ
ランス） 50部トリメチロールプロパントリアクリレート 10部ジペンタエリトリトールペンタアクリレート 10部トリプロピレングリコールジアクリレート 15部Ｎ−ビニルピロリドン 15部シリコンベース流れ調整剤 0.5部（BYK300,Byk−Mallinckrodt,西ドイツ）この組成物の部分を以下の表に示した光開始剤もしく
は開始剤混合物の指示した量と混合する。開始剤混合物
は、ケタール型の液体開始剤（成分Ａ）中のチタノセン
（成分Ｂ）の本発明による溶液である。全ての実験は、
赤色光もしくは黄色光の下で実施する。開始剤処理されたサンプルを、100μｍの厚さで10×1
5cmのアルミニウムパネルに施用する。液層の最上層部
に76μｍの厚さのポリエステルフィルムを置き、続けて
21段階の異なった光学密度を有する標準試験ネガ（Stau
fferwedge）を置く。第２のポリエステルフィルムをそ
の上に置き、このように得られたラミネートを金属プレ
ートに付ける。その後、サンプルを5kW金属ハロゲン化
物ランプを用いて30cmの距離において、第１の試験系列
は５秒間、第２の試験系列は10秒間暴露する。暴露後、
フィルムとマスクを除去して、暴露層を15秒間エタノー
ル浴中で現像し、続いて60℃で５分間乾燥させる。使用
した開始剤系の感応性は、粘着性なしに表わされた最後
のウエッジ段階（wedge step）を報告することにより特
徴づける。段階の数が多くなる程、系の感光性が高い。
２段階の増加が、硬化速度約２倍を表わす。単独で及び混合して、使用された開始剤は、上に述べ
た一連の光開始剤A1ないしＡ−29並びに下記の開始剤か
らなる。Ａ−30 ４−ベンゾイル−2,2,4−トリメチル−1,3−ジ
オキソランＡ−31 ４−ベンゾイル−２−メチル−４−フェニル−
1,3−ジオキソランＡ−32 α，α−ジエトキシアセトフェノンＢ−１ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス
（2,3,6−トリフルオロフェニル）−チタニウムＢ−２ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（４−
ジブチルアミノテトラフルオロフェニル）−チタニウムＢ−３ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス
（４−ジブチルアミノテトラフルオロフェニル）−チタ
ニウムＢ−４ビス（メチルシクロペンタジエニル）−２−
（トリフルオロメチル）フェニル−チタニウムイソシア
ネートＢ−５ビス（メチルシクロペンタジエニル）−２−
（トリフルオロメチル）フェニルチタニウムアジドＢ−６ビス（メチルシクロペンタジエニル）−２−
（トリフルオロメチル）フェニルチタニウムトリフルオ
ロアセテートＢ−７ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス
（４−デシルオキシテトラフルオロフェニル）−チタニ
ウム参考例6:不飽和ポリエステル樹脂の硬化それぞれの場合において、液状ベンジルケタール0.4g
及び流れ調整剤（Byk300,Byk−Mallinckrodt）0.1gを
不飽和ポリエステル樹脂（Roskydal502,Bayer AG）20
g中に溶解させる。これらの混合物を白いカードボード
に100μｍの厚さで施用する。該サンプルをそれぞれ10m
/minのベルト速度で80W/cmの２個のランプを用いたPPG
照射体中で照射する。照射経過中に、サンプルが耐汚染
性になるまでに何回の通過が必要かを決定する。暗所貯蔵安定性を測定するために、該混合物を暗所に
おいて60℃で16日間貯蔵する。以下の光開始剤を使用する:A−1,A−4,A−11,A−12,A
−13,A−14,A−15,A−16,A−17,A−18,A−19,A−20,A−
25,A−26,A−27. 全ての場合において２回の照射体通過で汚れ防止フィ
ルムを得るのに十分であった。サンプル全ては、暗所貯蔵16日後で未変化であった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】１．次式Ｉ′：〔式中、Ar¹およびAr²は互いに独立してフェニル基もし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル−もしくはハロゲ
ン−置換フェニル基を表わし、 R¹は式−(CH₂CH₂O)_m−（炭素原子数８ないし16のアルキ
ル）もしくは−(CH₂CH₂O)_m−C₆H₄−（炭素原子数７ない
し10のアルキル）、（式中、ｍは２ないし20の値を表わ
す。）で表わされる基を表わし、並びに R²は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはR¹で定
義した意味を表わすか、又はR¹とR²は同じ意味を持ちそしてそれぞれは炭素原子
数９ないし16のアルキル基を表わす。〕で表わされる化
合物。２．上記式Ｉ′中、 R¹及びR²が同一であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の化合物。３．上記式Ｉ′中、 Ar¹及びAr²が互いに独立してフェニル基もしくは炭素原
子数１ないし４のアルキル基−もしくはハロゲン−置換
フェニル基を表わし、並びに R¹及びR²が同じ意味を表わし、かつそれぞれ炭素原子数
９ないし16のアルキル基を表わすことを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の化合物。４．上記式Ｉ′中、 Ar¹及びAr²が互いに独立してフェニル基または炭素原子
数１ないし４のアルキル−もしくはハロゲン−置換フェ
ニル基を表わし、並びに R¹及びR²が同じ意味を表わし、かつそれぞれ炭素原子数
12ないし16のアルキル基を表わすことを特徴とする特許
請求の範囲第３項記載の化合物。