JPS5941444B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の光重合開始剤とモノチオール誘導体とを
添加することにより、光感度、レリーフの安定なシヨル
ダー形状の成形性及びそれら特性に関する貯蔵安定性の
改良された光重合性組成物に関する。

一般に、不飽和ポリエステルの如き樹脂とエチレン性二
重結合を有する付加重合性化合物とからなる樹脂組成物
に、光重合開始剤の存在下活性光線を照射することによ
り、該組成物が光重合し、重合架橋した硬化物を形成せ
しめうる事が知られており、かかる硬化物は感光性樹脂
版として印刷分野等に応用されている。

光重合性組成物としては、光感度が高く、成形された樹
脂版のレリーフのシヨルダーが非常に安定していること
が要求され、更にかかる特性が貯蔵中に減退しないこと
、即ち経時による感度及び安定なシヨルダー形状の成形
性の低下のないものが望まれている。

かかる要件を満足すべく種々の研究が行われ又提案がな
されているが、これら三種の要件を同時に満足する現実
的手段は未だ提案されていない。

例えば感度を高くすることにより、安定したシヨルダー
形状を与えたとしても、感度の経時的劣下が著るしかつ
たり、組成物の保存安定性が悪くゲル化しやすかつたり
する。又、感度の経時的低下を抑えることは甚だ困難で
あり、その為には常に不活性気体中に保存するか、ガス
バリヤー性のプラスチック製、ガラス製又は金属製の容
器に密閉しなければならず、実用的でない。光重合性組
成物のかかる欠点を改良しようとするものとして特開昭
５０−１１７５０２号が、本発明者らは更にそれを改良
すべく鋭意研究した結果本発明に到達したものである。

即ち本発明は ａ）光重合開始剤としての下記一般式（Ｉ）式
八〔但し式中、Ｈ，Ｃｌ，Ｃｌ〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ
１〜Ｃ５のアルコキシ基を、Ａは６員の芳香族基を、Ｒ
はＣ１〜Ｃ，Ｏのアルキル基、Ｃ７〜Ｃ，のアラルキル
基、又は−（−ＣｎＨ２ｎＯ＋ＲＩｌＲｌ基を示す。

ここにｎは２〜５の整数、ｍは１〜５の整数、Ｒ１はＣ
１〜Ｃ５のアルキル基を示す。〕で表わされる化合物と
、ｂ）複素環状モノチオール誘導体及び／又は芳香族モ
ノチオール誘導体とを含有する事を特徴とするエチレン
性二重結合を有する付加重合性化合物及び可溶性ポリマ
ーとから主としてなる光重合性組成物である。

本発明における前記一般式（１）で表わされる化合物と
しては、例えば下記式で表わされるベンジル（Ｂｅｎｚ
ｉｌ）の一個のカルボニル基がケタールに転化したもの
に相当する化合物（必ずしも、この製造方法によらなく
てもよい。

）が挙げられ、例えば下記式で表わされるベンジルジメ
チルケタールの他に、ベンジルージ（β−フエニルール
エチノレ）ケタール、ベンジルジエチルケタール、ベン
ジルジプロピルケタール、ベンジルージ（２−メトキシ
エチル）ケタール、ベンジルージ（２−エトキシメチル
）ケタール、ベンジルージ（２−メトキシエトキシエチ
ル）ケタール、ベンジルージ（２−エトキシエトキシエ
チノ（ハ）ケタール、４，４′−ジメチルベンジル−ジ
メチルケタール、２，２１−ジメトキシベンジル−ジエ
チルケタール、４，４′−ジクロロベンジルジメチルケ
タール等があげられる。

これらの内で好ましいものは、一般式（１）のＲが＋Ｃ
ｎＨ２。Ｏ−）−．で示される化合物であり、特にベン
ジルージ（２−メトキシエチル）ケタールである。これ
ら光重合開始剤は単一又は二種以上混合してもよい。又
従来公知の光重合開始剤をａ）と共に用いてもよい。か
かる光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾ
イン誘導体、アンスラキノン、エチルアンスラキノンの
如きアンスラキノン類、ベンゾフエノン類、エオシン、
フルオレツセンの如き色素類があげられる。これら光重
合開始剤は通常光重合性組成物１００重量部に対して０
．０１〜１０．０重量部の割合で用いられる。

次に第２の構成成分としてのｂ）の例としては先づ複素
環状モノチオール誘導体として、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、それ自身又はメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基等のアルキル基やニトロ基、ハロゲン原子等で
核置換された２−メルカプトベンゾチアゾールの誘導体
；２−メルカプトペンゾオキサゾールそれ自身又はメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基やニト
ロ基、ハロゲ７原子等で核置換された２０，メルカプト
ベンゾオキサゾールの誘導体：２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール、及びＮ−メチル−２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール、Ｎ−エチル−２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール、Ｎ−イソプロピル−２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール、Ｎ−フエニル一２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール等の２−メルカプトベンゾイミダゾールのＮ置換
誘導体；更にメチル基、エチル基、イソプロピル基等の
アルキル基やニトロ基、ハロゲン原子等による核置換さ
れた２−メルカプトベンゾイミダゾールの誘導体；２−
メルカプトチアゾール、２−メルカプトイミダゾール及
びＮ−アルキル、アリル置換誘導体；更に上記複素環状
モノチオール誘導体のナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、亜鉛等の金属塩誘導体があげられる。

就中特に好ましい化合物としては２−メルカプトベンゾ
チアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−
メルカプトベンゾイミダゾール及びこれらの金属塩、核
置換体をあげる事が出来る。又芳香族モノチオール誘導
体としてはチオフエノール、２−ニトロチオフエノール
、チオナフトール、チオサリチル酸、チオサリチル酸の
脂肪族、芳香族エステル、メルカプト安息香酸、メルカ
プト安息香酸の脂肪族、芳香族エステル、金属塩誘導体
等をあげる事が出来る。これらに単独でも或いは二種以
上混合して使用してもよい。

本発明においては、上記の如きモノチオール誘導体を使
用することに特徴があり、これを、トリレン一２４−ジ
チオールやラウリルメルカプタンの如き、多価チオール
類とすると、光重合性組成物の貯蔵安定性が悪くなり、
ゲル化しやすくなる。

以上の如きモノチオール誘導体の使用量は光重合性組成
物１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。

勿論組成物の使用目的に応じて適宜その使用量を決めれ
ばよいわけであるが使用量が０．００１重量部より少い
場合は感度の向上、レリーフシヨルダ一形状の安定化に
対する効果が少く、５重量部より多い場合は組成物との
相溶性が充分でなくなる等の理由で好ましくない。次に
本発明において使用されるエチレン性二重結合を有する
附加重合性化合物は常温常圧で液体状乃至固体状を呈し
、光重合開始剤の存在下活性光線の照射により重合反応
する事の出来る化合物である。

かかる付加重合性化合物は通常単独で用いられる事は少
く、各種の可溶性ポリマーと共存する状態で用いられる
。

可溶性ポリマーとは付加重合性化合物と相溶性のある高
分子結合剤であり、常温で液状であつても固体状であつ
てもよい。従つて可溶性ポリマーの性状及び使用量如何
によつて組成物全体が常温で液体状を示したり、固体状
を示したりするが、本発明においてはこれにこだわらず
いづれも本発明の効果が期特出来る。更に使用される可
溶性ポリマーにも付加重合性化合物の官能基（エチレン
性二重結合）と光重合開始剤の存在下で活性光線の照射
により反応する官能基とがあれば好ましい。ここにエチ
レン性二重結合を有する付加重合性化合物としては、ア
クリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ラウリルアクリレート、フエニールアクリレート等のア
クリル酸のモノエステル類、エチレングリコールジアタ
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート等のグリコールのジアクリル酸
エステル、グリセリントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート特のトリオールのトリアク
リル酸エステル、更にポリオールのポリアクリル酸エス
テル、及びこれらに対応するメタアタリレート類であり
、更にアクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、
Ｎ，Ｎメリレンビスアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、酢酸ビニ
ール、スチレン、ビニールトルエン、ジアリルフタレー
ト、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート
等をあげる事が出来る。

これらのエチレン性二重結合を有する付加重合性化合物
は単独で又は二種以上混合して使用する事が可能である
。可溶性ポリマーとしては、前述の如く附加重合性化合
物と相溶性のよいものを選ぶ必要があるが、附加重合性
化合物の種類に応じて、ポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂
、酢酸セルローズ、ポリビニールアルコール及びこれら
の誘導体又は共重合体を使用することが出来る。

更に上記可溶性ポリマーの中でもエチレン性二重結合を
有する高分子化合物、例えば不飽和ポリエステル樹脂、
不飽和ポリアミド樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリ
ブタジエン樹脂及びこれらとスチレン、アクリルニトリ
ル等との共重合体等が好ましい。又、硬化後の物性向上
の為に本発明の光重合性組成物に充填剤を加えたり、可
撓性付与のために可塑剤等を加える事も出来る。

本発明においては組成物の保存性を更に向上させるため
に公知の重合禁止剤を使用する事が出来る。

例えば、フエノール類、ハイドロキノン類、キノン類、
アミン類及びＮ−ニトロソアミン類をあげる事が出来る
。特にニトロンアミン類が好ましい。これらの保存安定
剤は光硬化反応速度に影響を与える事が少く、単に保存
時の熱による反応を抑制、防止することに必要なだけ添
加され、その量は光重合性組成物１００重量部に対して
０．００１〜１．０重量部の範囲である。本発明の光重
合性組成物は前述した各成分を充分に混合することによ
つて得られる。

該組成物が固体の場合には、溶媒に溶解してからシート
状に成形する方法、熱ロールや圧延によつてシート状に
成形する方法等により実施しうる。いづれもアルミ、鉄
板等の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のプラス
チツタシート等の支持体にこれらを塗布し感光性を有す
る素材として用いる事が出来る。又組成物が液体の場合
も同様に支持体に塗布して使用する事が出来る。

本発明の光重合性組成物を印刷原版の製造用に使用する
には鉄、鋼板、アルミニユーム等の金属板、天然ゴム、
合成ゴム等のゴムシート、ポリエチレンテレフタレート
等のプラスチツクシートを支持体として、その上に光重
合性組成物を０．２〜数ミリメートルの厚さの層に形成
するのが好都合である。

該層は必要ならば接着層を介して支持体と接着させても
よい。次いで画線部を有するネガフイルム、又はポジフ
イルムを通して活性光線を照射し光重合性組成物を硬化
させる。この光硬化させるに必要な時間、即ち露光時間
は通常数分〜十数分であるが、本発明の光重合性組成物
を用いると感度が高いためにその時間が大幅に短縮され
、且つレリーフのシヨルダ一形状が、裾ひろがりの台形
即ち富士山形をしており、充分位刷に耐えうるレリーフ
を形成する事が出来る。露光のための光源には光重合性
組成物の性質に応じタングステン電球、キセノンランプ
、水銀灯、化学用蛍光灯等を使用出来るが２００〜７０
０ｍμの紫外線に富む活性光線を放出するものが好まし
い。

未露光の非画線部は希アルカリ水溶液（例えば炭酸ソー
ダ、苛性ソーダ水溶液）、有機溶剤等で洗滌除去される
。

次いで乾燥する事により強靭なレリーフを有する印刷原
版が得られる。本発明の光重合性組成物を使用して印刷
用原版を作製する場合、従来の光重合性組成物に比し感
度が高いので露光時間が大幅に短縮されるので、印刷用
原版を得る工程の時間短縮となり生産性が大きく向上す
る。

その上光重合性組成物の感度及びレリーフの安定なシヨ
ルダ一形状形成性の経時変化も、後記実施例の如く従来
のものより少くなつており、実用的面から見て、極めて
有用である。更に光重合゛囲組成物より得られた光硬化
レリーフのシヨルダ一形状が極めて安定であり、即ちレ
リーフ頭頂部面積に比し、そのレリーフ基部の支持体と
の接着面積が極めて大きく、印刷時、レリーフにかかる
印刷ローラによる外力に対し充分な抵抗性を示し、レリ
ーフの脱落、折れ等即ちレリーフ欠損がなくなる。本発
明の光重合性組成物を活性光線の照射によつて硬化せし
めると、硬化されたレリーフは引張強度１００ｋｇ／〜
以上、シヨア硬度（Ｄスケール）５０度以上を有し、寸
法安定性が優れている上に、アルコール、アセトン、ベ
ンゼン等の如き有機溶剤に対する耐膨潤性も良好である
ので、繊細な画線を忠実に再現する事が出来精密印刷、
カラー印刷用原版として有用である。

本発明の光重合性組成物は印刷用原版、フレキングラフ
版等の印刷関係以外にも、例えば塗料、接着剤、ディス
プレ一、レンズ、フオトレジスト等広範囲の用途に使用
出来る。

以下本発明を実施例により詳細に説明する。

なお実施例中の「部」は［重量部］を意味し、酸価は組
成物１グラムを中和するに要する水酸化カリウムのミリ
グラム数である。実施例 １ フマール酸２２６部、無水トリメリツト酸５８部、アジ
ピン酸１１０部及びジエチレングリコール２８６部を窒
素雰囲気下１００〜１２０℃で０．５時間次いで２００
℃で４時間反応させて酸価１２０の不飽和ポリエステル
を合成した。

この不飽和ポリエステル６５部、メタアクリルアミド１
０部、トリエチレングリコールジメタアクリレート２５
部、ベンジルメチルケタール１部、２一メルカプトベン
ゾイミダゾール０．０４５部及びＮニトロソジフエニー
ルアミン０．０２部を混合して光重合性組成物を得た。
得られた光重合性組成物及びこれを３０℃定温乾燥機中
で開放系容器に入れて後記第一表に示す時間放置した物
を次の方法により光重合のための露光処理、未露光部の
洗滌除去及び乾燥を行つて凸版印刷用原版を得た。

即ち水平に設置したガラス板上にネガフイルムを置き、
その上に厚さ１２ミクロンのポリエチレンテレフタレー
トフイルムを密着して重ね、更にその上に前記組成物を
０．７ｍｍの厚さに塗布した。

次にこの組成物の上にハレーシヨン防止層及び接着層を
有する０．３ｍｍの鋼板を重ね、ガラス面より６０Ｗ紫
外線蛍光灯３本を組合せた光源を用いて、ネガフイルム
の光の透過率４％の網点が接着するに要する時間だけ露
光した。次に未露光部を希アルカリ水溶液で洗滌除去し
た後乾燥し強籾なレリーフを有する樹脂版を得た。光重
合性組成物の感度及び、光硬化により得られた成型板の
直径１８０μの独立点レリーフのシヨルダ一形状及び、
経時変化せしめた光重合性組成物の上記各特性を第一表
に示す。

ここでは感度として、ネガフイルムの光の透過率４％の
網点が接着するに要する時間の逆数（１／分）を用いた
。

又、シヨルダ一形状は、レリーフ頭頂部の面積（ネガの
独立点の大きさに対応する）Ｓｔとし、レリーフ基部の
支持体との接着面積Ｓｂとして、Ｖ？百／Ｓｔで表わし
た。！百？／Ｓｔの値が大であることは、レリーフのシ
ヨルダ一形状が安定していることを表わす。比較例１と
して、ベンジルジメチルケタールの代りにベンゾインエ
チルエーテルを用いて、実施例１と同様に行つた。第一
表より実施例１は比較例１に比べて感度が高く、レリー
フのシヨルダ一形状が大であり、且つ感度、シヨルダ一
形状の経時変化も少く良好である事がわかる。

実施例 ２ 実施例１において合成した不飽和ポリエステル６０部、
メタアクリルアミド１０部、テトラエチレングリコール
１５部、ポリエチレングリコール４００部、ジメタアク
リレート１５部、ベンジルジメチルケタール０．７部、
Ｎ−ニトロンフエニールナフチルアミン０．０１８部及
び第２表に示す如きモノチオール誘導体を用いて光重合
組成物を得た。

次に実施例１と同様の方法で樹脂版を作成し、得られた
結果を第２表に示す。比較例としてモノチオール誘導体
を使用しないでＮ−ニトロンフエニールナフチルアミン
０．００６部を使用して得られた結果を同じく第２表に
示す。第２表よりいづれもモノチオール誘導体を用いた
場合は、これを用いない比較例２に比し、感度が高く、
レリーフのシヨルダ一形状が大であり、且つ感度の経時
変化も少く良好である事がわかる。

実施例 ３実施例１で合成した不飽和ポリエステル６３
部、アクリルアミド８部、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコール６００、ジメ
タアクリレート７部、ジアクリルフタレート１２部、下
表のベンジルケタール誘導体１部、２−メルカプトベン
ザオキサゾール０．０３部及びＮ−ニトロソジフエニー
ルアミン０．０１５部を用いて光重合゛註組成物を得た
。

これを実施例１と同様の方法で樹脂版を作成し、得られ
た結果を第３表に示す。比較例としてベンジルケタール
誘導体を用いない結果を同じく第３表に示す。第３表に
よれば、ベンジルケタール誘導体を用いずモノチオール
誘導体だけの場合、全く光硬化しないが両者を共に用い
た場合は感度が高く、ヨルダ一形状が大であり良好な結
果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ）光重合開始剤としての下記一般式（１）▲数式
   、化学式、表等があります▼・・・（１）〔但し式中、
   ＸはＨ、ｃｌ、Ｃ＿１〜Ｃ＿５のアルキル基、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿５のアルコキシ基を示し、Ａは６員の芳香族基を示
   し、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル基、Ｃ＿７〜Ｃ
   ＿９のアラルキル基、又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼基を示す。 ここにｎは２〜５の整数ｍは１〜５の整数、Ｒ＾１はＣ
   ＿１〜Ｃ＿５のアラルキル基を示す。 〕で表わされる化合物と、 ｂ）複素環状モノチオール誘導体及び／又は芳香族モノ
   チオール誘導体とを含有することを特徴とするエチレン
   性二重結合を有する附加重合性化合物及び可溶性ポリマ
   ーとから主としてなる光重合性組成物。