JP2745314B2 - オフセット印刷用版材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は表面にスルホン酸基を有するエチレン系モノ
マーの重合体とケイ素系無機フィラーとよりなる地汚れ
の少ないオフセット印刷用版材に関するものである。

〔従来の技術〕

本発明者らは、先に特開昭60−52392号公報において
高分子化合物の表面にスルホン酸基を有するオフセット
印刷用版材を公開した。また、特願昭62−83071号公報
では低出力の可視および近赤外領域のレーザー光のみな
らず、感熱印字装置等のサーマルヘッドにも感応し、現
像及び定着処理を必要としないオフセット印刷用版材も
提供している。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、これらに対し、さらに地汚れの発生の少な
い、改良された印刷用版材を提供しようとするものであ
る。

高分子化合物と無機フィラーとからなる樹脂組成物は
一般によく知られているが、オフセット印刷用版材には
今だ使用されていない。これは、従来の印刷版が露光工
程で感光性樹脂をキュアリングさせたのち現像工程で未
露光部を溶出させることにより画像を形成させる方法を
とっているため、被露光部分または画像形成部分にフィ
ラーを添加すると、感光性や解像性を低下させてしまう
という欠点があるためであった。

〔課題を解決するための手段〕

しかしながら、本発明者らは、フィルムまたはシート
の表面をスルホン化反応により親水化されたものを印刷
版とする場合には、樹脂層に存在する無機フィラーが感
光性や画像の解像性に殆んど影響をおよぼさないのみな
らず、驚くべきことに印刷物に地汚れの発生が少なくな
ることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明はエチレン系モノマーの重合体とケ
イ素系無機フィラーとよりなるフィルム、またはシート
をスルホン化し、そのスルホン化した表面の赤外吸収ス
ペクトルにおいて波数1200付近の強いバンドの吸光度と
波数1050付近のスルホン酸基に帰属されるバンドの吸光
度との比が少なくとも0.6であるものからなる、変調さ
れたレーザー光またはサーマルヘッドを用いて走査する
ことにより該表面に化学的に親油性画像部を形成するこ
とが可能なオフセット印刷用版材を提供するものであ
る。

一般に、オフセット印刷において地汚れのない印刷物
を得ることは極めて重要であり、最適な印刷条件を設定
するために多大の労力が費やしているが、本発明により
地汚れ発生の少ない印刷版が提供されたことは工業的に
大きな価値を有する。

本発明において、スルホン化に供されるフィルム又は
シートの樹脂組成を構成する高分子化合物としてエチレ
ン系モノマーの重合体が用いられる。例えばエチレン、
プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１等のオレフィンのホモ重合
体、または／および前記単量体の相互共重合体であって
分子量は少なくとも１万以上のものがあげられる。特に
低圧法または中圧法で製造された高密度ポリエチレン
（密度0.94〜0.97）が好適である。一方、高分子化合物
として、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニル、フッ化ビニリデン、３フッ化エチレン、６フッ化
プロピレン、臭化ビニル等のビニルハライドまたはビニ
リデンハライドの中から選ばれた一種または二種以上の
単量体を重合するか又は他の単量体、例えばエチレン、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等の少なくとも
一種と共重合することにより得られたものを主材とした
とき、該スルホン化反応においてスルホン化速度が前記
不飽和ハロゲン化合物の比率が大きくなるにしたがって
遅くなるという欠点があるが、得られたスルホン酸の光
感応性が大きくなるため実用上好ましい。

また、極性基を有する単量体としてアクリロニトリ
ル、メタクリルロニトリル等のニトリル基、エチルアク
リレート、メチルアクリレート等のエステル基、酢酸ビ
ニル等のアセテート基を有するオレフィン化合物等の中
から選ばれた一種または二種以上の単量体を重合するか
又は他の単量体、例えばエチレン、プロピレン、ブテン
−１、ヘキセン−１等の少なくとも一種と共重合するこ
とにより得られた高分子化合物があげられる。

本発明にいおいて、結晶性高分子化合物のケイ素系無
機フィラー組成物をフィルムまたはシート状とし、スル
ホン化反応によりその表面に親水性を付与したものをオ
フセット印刷版として用いた時に、地汚れ発生の防止効
果が大きい。ここで結晶性高分子化合物とは、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン等のごとく結晶性高分子
化合物として一般に知られているものを指すが、Ｘ線図
において結晶領域による回折斑点を示し、示差熱解析に
おいて明らかな融点を示し、かつ引張り強度等の機械的
物性において結晶構造に起因する物性の向上が認められ
るものと定義される。結晶性の程度については、それぞ
れ用いられる樹脂の種類やスルホン化処理の条件等によ
って異なるため最適な範囲を限定することは困難である
が、結晶化度の高い方が好ましい。非結晶性として知ら
れており、また非エチレン系の高分子化合物、例えばポ
リスチレンのケイ素系無機フィラー組成物よりなるフィ
ルムを用いた場合には、地汚れ発生の防止効果および画
像形成性が劣るため好ましくない。

本発明におけるケイ素系無機フィラーは、天然の鉱物
を粉砕したものまたは天然の鉱物を工業的に精製粉砕し
たもの、工業的に合成されたものを一種または二種以上
用いることができる。前者の天然品としては、例えば、
カオリナイト、クレー、焼成クレー、ろう石クレー（パ
イロフィライト）、絹雲母（セリサイト）、マイカなど
主にケイ酸アルミニウムからなるもの、ウオラストナイ
ト、ゾノライトなど主にケイ酸カルシウムからなるも
の、タルク、アスベストなど主にケイ酸マグネシウムか
らなるもの、ケイ藻土、ケイ石、ケイ砂など主にケイ酸
からなるものがある。また後者の合成品としては、例え
ば、一般にホワイトカーボンと言われている無水ケイ
酸、含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウム等
がある。

これらのケイ素系無機フィラーは、球状、種々のアス
ペクト比を有する針状、繊維状、またはフレーク状のも
のであるが、何れの形状のものも地汚れを少なくす効果
を示すことができる。また、ガンマ−メタクロキシプロ
ピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤の
処理を行ったものを用いることができる。

また、前記のケイ素系無機フィラーの添加量は10〜70
重量％である。10重量％以下では地汚れ発生を防止する
効果はそれほど顕著ではなく、70重量％以上ではフィル
ム化が困難であり、また得られるフィルムの引張り強度
などの機械的物性が低いためオフセット印刷版として適
当でない。

本発明においてフィルムの製造方法は公知の方法を用
いることができる。例えば、ブレンダーにポリエチレン
の粉末と所定量のクレー、滑剤としてステアリン酸カル
シウム等を添加して混合を行い、二軸押出機またはバン
バリーミキサーで混練を行った後ペレット状とし、Ｔダ
イ押出機を用いてフィルムを得る方法を用いることがで
きる。

本発明においてスルホン化の方法については特に制限
はなく、例えば前記フィルムを発煙硫酸中に浸漬しても
よいし、また無水硫酸をそのままか、あるいはクロロホ
ルム、四塩化炭素、二塩化エチレン等の無水硫酸に対し
て比較的活性の少ない有機溶剤を用いて希釈して用いて
もよい。

本発明において、好ましいスルホン化の程度はスルホ
ン化量が交換当量で５×10^-6〜１×10^-1である。スルホ
ン化量が５×10^-6以下では、スルホン酸基による親水性
の効果が小さいため印刷版の非画像部としては不十分で
あり、地汚れが発生する。一方、スルホン化量が１×10
^-1以上のものを得る条件では副反応として酸化劣化の度
合が大きくなるため適当ではない。

尚、親水性の程度はフィルム表面上の水滴の接触角を
測定することにより知ることができる。一般に、印刷版
の非画像部として好ましい該接触角は30度以下である。
また、スルホン化量は次のようにして求めることができ
る。即ち、表面をスルホン化したフィルム（表面積Mc
m²）を１規定の塩化カルシウム水溶液に浸漬して平衡状
態とし、その水溶液中に生じた塩化水素を、0.1規定の
水酸化ナトリウム水溶液（力価:f）で滴定して、指示薬
フェノールフタレインによる中和値（Xcc）を求め、次
式により算出する。

スルホン化量（ミリ当量/cm²）＝（0.1×ｆ×Ｘ）/M 本発明になる感光および感熱性材料を製造する一つの
方法は高分子材料を前記の方法を用いてスルホン化する
ことである。

このようにして表面をスルホン化反応により親水化さ
れた前記の高分子組成物よりなるフィルムまたはシート
を印刷版の非画像部とし、該親水性の表面層から画像部
相当部分を除去するか、または該親水性表面層上に親油
性画像部を形成することにより印刷版を得ることができ
る。前者の画像部相当部分を除去して画像部を作成する
方法としては、機械的や熱的な方法を用いることができ
る。例えば鉄筆やカッターなどで表面のみを削り取って
描画してもよいし、レーザーにより熱的に除去すること
も可能である。また後者の親油性画像部の形成は、通常
の平版の作成方法と同様に感光剤を親水性表面層上に塗
布し、乾燥して感光層を設けこれにネガやポジなどの原
版を通して露光を行い、次いで現像することによってな
される。ここで用いられる感光剤は公知のもの、例えば
重クロム酸塩系、ジアゾニウム塩系、Ｏ−キノンジアゾ
系、ケイ酸エステル系、等の各種の感光性樹脂を中心と
する感光材料があげられる。

特に本発明において、特願昭62−83071号のオフセッ
ト印刷用版材、即ちスホン化処理により得られる該親水
性表面の赤外吸収スペクトルにおいて波数1200付近の強
いバンドの吸光度と波数1050付近のスルホン酸基に帰属
されるバンドの吸光度との比（以下、「吸光度比」とい
う。）が少なくとも0.6であるものをオフセット印刷用
版材とするとき、前述のネガまたはポジフィルムを作成
して露光および現像等の煩わしい工程を省略することが
可能である。即ち該親水性表面層上を変調されたレーザ
ー光またはサーマルヘッド等を用い走査することによ
り、化学的に親油性画像部を形成することができ、現像
および定着等の工程が不要となるばかりでなく地汚れ発
生の少ないオフセット印刷版を得ることができるため工
業的価値が大きい。

〔実 施 例〕

以下実施例で本発明を具体的に説明する。

実施例 １ カオリナイト30重量％を含有する高密度ポリエチレン
フィルム（数平均分子量約10万、厚さ約150ミクロン）
を40％のSO₃を含有する発煙硫酸の中に浸漬し、室温に
て50分間反応させた。反応終了後、このフィルムを取り
出し十分に水洗し、水酸化ナトリウム水溶液で中和を行
い、さらによく水洗したのち乾燥した。得られたフィル
ムの接触角は16であり、スルホン化量は8.2×10^-5ミリ
当量/cm²であった。

このようにしてスルホン化反応により親水化されたフ
ィルムの表面に凸版校正機（バインダークック社製）を
用いて紫外線硬化インキ（東華色素製、ベストキュア
ー、BF−WRO墨）を転写印刷し、水冷式3kW超高圧水銀灯
にて1mの距離で３分間照射してインキ画像部を親水性表
面上に硬化接着させることにより、印刷版を得た。

この印刷版をオフセット印刷機に取り付けて印刷を行
ったところ肉眼では地汚れの認められない高品質の印刷
物を得た。

実施例２ シリカ10重量％を含有するエチレンとアクリル酸エチ
ルとの共重合体（重合開始時のアクリル酸エチル含有率
6.5モル％、数平均分子量約３万、結晶化度65％）より
なる厚さ150ミクロンのフィルムを乾燥したガラス容器
内にセットして、内温が45℃になるように外部から調節
し、SO₃ガス／窒素ガス（容積比1/2）を毎分１リッター
になるように調整して前記の反応容器に導入しながら15
分間反応を行った。反応終了後、該フィルムを容器から
取り出し速やかに水酸化ナトリウム水溶液で中和を行
い、よく水洗したのち乾燥した。このフィルムの接触角
は12度であり、スルホン化量は3.1×10^-3ミリ当量/cm²
であった。

このようにして得た親水化されたフィルムの表面に、
特公昭49−34041号公報の実施例１に記載されている方
法で作製した側鎖に不飽和基を有するアクリル樹脂とモ
ノマーと光増感剤とからなる感光性樹脂をワイヤーバー
を用いて乾燥後の塗布量が4g/m²となるように感光層を
設けた。次いで、この感光層面にネガフィルムを当て、
水冷式3kW超高圧水銀灯を用いて1mの距離より60秒間露
光したのち、リン酸ナトリウム１重量％とメタノール10
重量％とから成る水溶液で現像を行い未露光部の感光層
を除去して、該親水性表面上に親油性画像部を設けて印
刷版を作製した。

このようにして得た印刷版をオフセット印刷機に取り
付けて印刷を行ったところ、地汚れの認められない良好
な印刷物を得た。

実施例３ 焼成クレー30重量％を含有する高密度ポリエチレンフ
ィルム（数平均分子量約10万、厚さ約150ミクロン）を
乾燥したガラス容器内にセットして、内温を０〜５℃と
し反応時間を25分間としたほかは、実施例２と同じ方法
で操作を行い親水性のフィルムを得た。このフィルムの
接触角は15度、スルホン化量は1.4×10^-4ミリ当量/c
m²、吸光度比は1.2であった。次いで、このフィルムを
回転ロールに貼り付けヘリウム・ネオンレーザ（NEC社
製;GLG5400、出力10mW）のビーム径20ミクロンに集光し
た光を走査した。ロールの回転速度を2m/secに設定し
た。このようにして作製した版をオフセット印刷機に取
り付けて印刷を行ったところ線幅21ミクロンの鮮明な画
線を得た。また地汚れが認められなかった。

実施例４ ケイ藻土50重量％を含有する塩化ビニル樹脂（数平均
分子量約５万）よりなる厚さ約200ミクロンのフィルム
を実施例３と同様の条件で40分間スルホン化反応を行い
親水性のフィルムを得た。このフィルムの接触角は12
度、スルホン化量は2.3×10^-4ミリ当量/cm²、吸光度比
1.1であった。このフィルムを回転ロールに貼付け、2m/
secの速度で回転させながら半導体レーザ（シャープ社
製;LT027MD/MF、出力10mW）を光学レンズで集光して走
査することにより印刷版を作製した。次いでこの印刷版
をオフセット印刷機に取り付けて印刷を行ったところ22
ミクロンの鮮明な画線を得た。また、この印刷物には地
汚れは認められなかった。

実施例５ ホワイトカーボン65重量％を含有するエチレンと４−
メチルペンテン−１の共重合体（重合開始時の４−メチ
ルペンテン−１含有率３モル％、数平均分子量約３万）
を実施例３と同じ条件でスルホン化を行い親水性フィル
ムを得た。このフィルムの接触角は12度、スルホン化量
は7.5×10^-4ミリ当量/cm²、吸光度比は1.4であった。

次いで、ワードプロセッサ（シャープ社製；「書
院」 、型式WD−300F）を用いてサーマルヘッドで印字
した。このようにして作製した版をオフセット印刷機に
取り付けて印刷を行ったところ鮮明な印刷物を得た。こ
の印刷物に地汚れは認められなかった。

実施例６ シリカ50重量％を含有する高密度ポリエチレンフィル
ム（数平均分子量約５万、厚さ約150ミクロン）を乾燥
したガラス容器内にセットして、内温を０〜５℃とし反
応時間を７分間とした他は、実施例２と同じ方法で操作
を行い親水性のフィルムを得た。このフィルムの接触角
は14度、スルホン化量は5.8×10^-6ミリ当量/cm²、吸光
度比は0.9であった。次いで、このフィルムを回転ロー
ルに貼り付けヘリウム・ネオンレーザ（NEC社製;GLG540
0、出力10mW）のビーム径15ミクロンに集光した光を走
査した。ロールの回転速度を3.0m/secに設定した。

このようにして作製した版をオフセット印刷機に取り付
けて印刷を行ったところ線幅17ミクロンの鮮明な画線を
得た。また2,000部の印刷においても地汚れが認められ
なかった。

比較例１ カオリナイト８重量％を含有する高密度ポリエチレン
フィルム（数平均分子量約10万、厚さ約150ミクロン）
を実施例１と同一の操作を行い印刷版を得たのちオフセ
ット印刷版を行った。この印刷物は肉眼で識別できる程
度の地汚れがあった。

比較例２ カオリナイト71重量％と高密度ポリエチレン（数平均
分子量約５万）をバンバリーミキサーを用いて混練した
のちＴダイ押出機を用いて150ミクロンのフィルムの製
造を試みたが、均一なものを得るのが困難であった。ま
た得られたフィルムは脆いもので印刷用版材として適さ
なかった。

比較例３ カオリナイト23重量％と芳香族で非結晶性高分子化合
物と言われているポリスチレンフィルム（数平均分子量
約３万、厚さ150ミクロン）を実施例３と同一の条件で
スルホン化した後、実施例１の方法でその表面に画像を
形成させた。このようにして得た印刷版をオフセット印
刷機に取り付けて印刷を行ったところ地汚れが著しいも
のであった。また、実施例５の方法でサーマルヘッドを
用いて印字したが画像が形成しなかった。

比較例４ カオリナイト23重量％を含有するエチレンとアルキル
酸エチルとの共重合体（重合開始時のアクリル酸エチル
30モル％、数平均重合度約３万、結晶化度18％）よりな
る厚さ150ミクロンのフィルムを実施例３と同一の操作
により印刷版を作製したのちオフセット印刷版を行っ
た。

印刷物の線幅は約10ミクロンで鮮明さが劣っていた。
また、ところどころに地汚れが認められた。

〔発明の効果〕

本発明は現像、定着等の工程が簡略化でき、且つ地汚
れ発生が極めて少ないオフセット印刷用版材を提供する
ものであり、従来から多大の労力を要して注意深く現
像、定着等を行い地汚れを防止していた当業界が受ける
工業的効果は大なるものがあるといえる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン系モノマーの重合体とケイ素系無
   機フィラーとよりなるフィルム、またはシートをスルホ
   ン化し、そのスルホン化した表面の赤外吸収スペクトル
   において波数1200付近の強いバンドの吸光度と波数1050
   付近のスルホン酸基に帰属されるバンドの吸光度との比
   が少なくとも0.6であるものからなる、変調されたレー
   ザー光またはサーマルヘッドを用いて走査することによ
   り該表面に化学的に親油性画像部を形成することが可能
   なオフセット印刷用版材。