JPH02131993A - オフセット印刷用版材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 木発明は表面にスルホン酸基を有するエチレン系モノマ
ーの重合体とケイ素系無機フイラーとＪ：りなる地汚れ
の少ないＡフセツ１〜印刷用版材に関づるものである。

〔従来の技術〕

本発明者らは、先に持聞昭６０　−　５２３９２号公報
において高分子化合物の表面にスルホン酸基を有するＡ
ノ七ツ１一印刷用版材を公開した。また、特願昭６２　
−　８３０７１号公報では低出力の可視および近赤外領
域のレーザー光のみならず、感熱印字装置等のザーマル
ヘッドにも感応し、現像及び定着処理を必要としないオ
フセット印刷用版材も提供している。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、これらに対し、さらに地汚れの発生の少ない
、改良ざれた印刷用版材を提供しＪ：うとするものであ
る。

高分子化合物と無機フィラーとからなる樹脂組成物は一
般によく知られているが、オフセッ１・印刷用版材には
今だ使用されていない。これは、従来の印刷版が露光工
程で感光性樹脂をキュアリングさＵたのら現＠］ニ程で
未露光部を溶出させることにＪ：り画像を形成させる方
法をとっているため、被露光部分または画像形成部分に
フィラーを添加ずると、感光性や解像性を低下さけてし
まうという欠点があるためであった。

〔課題を解決するための手段〕

しかしながら、本発明者らは、フィルムまたはシー１〜
の表面をスルホン化反応により親水化されたものを印刷
版とする場合には、樹脂層に存在する照機フィラーが感
光性や画像の解像性に殆んど影費をおＪ；ぼさないのみ
ならず、驚くべきことに印刷物に地汚れの発生が少なく
なることを見いだし、本発明を完成した。

すなわら、本発明はエヂレン系モノマーの重合体とケイ
素系無機フイラーとよりなるフイルム、またはシーｉ〜
をスルホン化寸ることよりなるオフけツｉ〜印刷用版材
を提供するものである。

一１に、オフセツ１〜印刷において地汚れのない印刷物
を得ることは極めて重要であり、最適な印刷条１１を設
定ずるために多大の労力を費やしているが、本発明にＪ
；り地汚れ発生の少ない印刷版が提供されたことは工業
的に大きな価値を右する。

本発明において、スルホン化に供されるフイルムまたは
シートの樹脂組成を構成する高分子化合物としてエチレ
ン系モノマーの重合体が用いられる。例えばエチレン、
プロピレン、ブテンー１、４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１等のＡレフインのホモ重合体
、または／おＪ：び前記単母体の相Ｈ共重合体であって
分子量は少なくとも１万以上のものがあげられる。特に
低圧法または中圧法で製造ざれた高密度ポリエヂレン（
密Ｈｙｏ．９４〜０．９７）が好適である。一方、高分
子化合物として、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、３フッ化エヂレン、
６フッ化プロピレン、臭化ビニル等のビニルハライドま
たはごニリデンハライドの中から選ばれた一種または二
種以上の単呈休を重合するか又は他の単偵休、例えばエ
チレン、プロピレン、ブテンー１、ヘキセン−１等の少
なくとも一種と共重合することにより得られたものを主
材としたとき、該スルホン化反応においてスルホン化速
度が前記不飽和ハロゲン化合物の比率が大きくなるにし
たがって遅くなるという欠点がおるが、得られたスルボ
ン酸の光感応性が大きくなるため実用上好ましい。

また、極性基を有する単量体としてアクリ口ニトリル、
メタクリロニトリル等のニトリル基、エチルアクリレー
ト、メチルアクリレート等のエステル基、酢酸ビニル等
のアセテート基を有するオレフィン化合物等の中から選
ばれた一種または二種以上の単１体を重合するか又は他
の単母体、例えば二１ニチレン、プロヒ゜レン、ブテン
ー１、ヘキセン−１等の少なくとも一種と共重合するこ
とにより得られた高分子化合物があげられる。

本発明において、結晶性高分子化合物のケイ素系無機フ
ィラー組成物をフイルムまたはシート状とし、スルボン
化反応によりその表面に親水性をｆ−ｊ　’＃　Ｌたち
のをオフセッ１・印刷版として用いた時に、地汚れ允牛
の防止効果が大きい。ここで結晶斗１１１分子化合物と
は、例えば、ポリ工ヂレン、ポリプロピレン等のごとく
結晶性高分子化合物として一般に知られているものを指
リが、Ｘ線図にＪ３いて結晶ダＩ域による回折斑点を示
し、示差熱解析にｄ３いて明らかな融点を示し、かつ引
張り強度等の機械的物性にａ５いて結晶構造に起囚づる
物性の向上が認められるものと定義ざれる。結晶性の程
度については、それぞれ用いられる樹脂の種類やスルホ
ン化辺埋の条１４１等によって異なるため最適な範囲を
限定することは困難であるが、結晶化度の高い方が好ま
しい。非結晶性として知られており、また非エチレン系
の高分子化合物、例えばボリスヂレンのケイ素系無機フ
ィラー組成物よりなるフィルムを用いた場合には、地汚
れ発生の防１効果および画像形成性が劣るため好ましく
ない。

本発明におけるケイ素系無機フイラーは、天然の鉱物を
粉砕したものまたは天然の鉱物を工業的に精製粉砕した
もの、工業的に合成ざれたものを一種または二種以上用
いることができる。前者の天然品としては、例えば、カ
オリナイ１〜、クレー焼成クレー、ろう石クレー（パイ
ロフィライト）、絹雲母（セリリイト）、マイ力など主
にケイ酸アルミニウムからなるもの、ウオラストナイト
、ゾノライトなど主にケイ酸カルシウムからなるもの、
タルク、アスベスｉ〜など主にケイ酸マグネシウムから
なるもの、ケイ凍土、ケイ石、グイ砂など主にケイ酸か
らなるものがある。また俊者の合成品としては、例えば
、一般にホワイトカーボンと言われている無水ケイ酸、
含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウム等があ
る。

これらのケイ素系無機フィラーは、球状、種々のアスペ
クト比を有するε１状、ＫＭ状、またはフレーク状のも
のであるが、何れの形状のものち地汚れを少なくする効
宋を示すことができる。また、ガンマーメタクロキシプ
口ピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤
の処理を行ったものを用いることができる。

また、前記のケイ素系無機フィラーの添加量は１０〜７
０重１％である。１０巾量％以下では地汚れ発生を防止
する効果はそれほど顕著ではなく、７０重徂％以上では
フィルム化が困難であり、また得られるフィルムの引張
り強度などの機械的物性が低いためオフセッｉ〜印刷版
として適当でない。

本発明においてフィルムの製造方法は公知の方法を用い
ることができる。例えば、ブレンダーにボリエヂレンの
粉末と所定最のクレー、滑剤としてステアリン酸カルシ
ウム等を添加して混合を行い、二軸押出機またはバンバ
リーミキサーで混練を行った後ペレット状とし、Ｔダイ
押出機を用いてフィルムを得る方法を用いることができ
る。

本発明においてスルホン化の方法については特に制限は
なく、例えば前記フィルムを発煙硫酸中に浸漬してもよ
いし、また無水硫酸をそのままか、あるいはクロロボル
ム、四塩化炭素、二塩化エチレン等の無水硫酸に対して
比較的活性の少ない有機溶剤を用いて希釈して用いても
よい。

木発明において、好ましいスルボン化の程度はスルホン
化早が交換当量で５　Ｘ　１０’〜１Ｘ１０−１である
。スルボン化量が５　Ｘ　１０’以下では、スルホン酸
阜による親水性の効果が小さいため印刷版の非画像部と
しては不十分であり、地汚れが発生づる。一方、スルホ
ン化量がＩＸ１０’以上のものを得る条件では副反応と
して酸化劣化の度合いが大きくなるため適当ではない。

尚、親水性の程度はフィルム表面上の水滴の接触角を測
定することにより知ることができる。

般に、印刷版の非画像部として好ましい該接触角は３０
度以下である。また、スルホン化ロは次のようにして求
めることができる。即ち、表面をスルｉ１−ン化したフ
ィルム（表面積Ｍ　ｃｒｔｔ　）を１規定の塩化カルシ
ウム水溶液に浸漬して平衡状態とし、その水溶液中に生
じた塩化水素を、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液
（力価：ｆ）で滴定して、指示薬フェノールフタレイン
による中和値（ＸＣＣ）を求め、次式により綿出する。

スルボン化堡（ミリ当ｍ／ｃｒｉ＞＝ （０．１ｘ　ｆ　ｘ　Ｘ　）　／Ｍ 本発明になる感光おＪ；び感熱性材料を製造する一つの
方法は高分子材利を前記の方法を用いてスルボン化づる
ことである。

このようにして表面をスルホン化反応にＪ：り親水化さ
れた前記の高分子組成物Ｊ；りなるフィルムまたはシー
＋−を印刷版の非画像部とし、該親水性の表面層から画
像部相当部分を除去１るか、または該親水性表面層上に
親油性画像部を形成することにより印刷版を得ることが
できる。前者の画像部相当部分を除去して画像部を作成
する方法としては、機懺的や熱的な方法を用いることが
できる。

例えば鉄筆やカッターなどで表面のみを削り取って描画
してもよいし、レーザーにより熱的に除去することも可
能である。また後者の親油性画像部の形成は、通常の平
版の作成方法と同様に感光剤を親水性表面層上に塗ｒｌ
ｉ　シ、乾燥して感光層を設けこれにネガやボジなどの
原版を通して露光を行い、次いで現ｓ”ｉることによっ
てなされる。ここで用いられる感光剤は公知のもの、例
えば重クロムＭ塩系、ジアゾニウム塩系、０−キノンジ
アゾ系、ケイ酸エステル系、等の各種の感光性樹脂を中
心とする感光材料があげられる。

特に本発明に《ぢいて、特願昭６２　−　８３０７１号
のオフセット印刷用版材、即らスルホン化処理により得
られる該親水性表面の赤外吸収スペクトルにおいて波数
１２　０　０　｛；Ｊ近の強いバンドの吸光度と波数１
０　５　Ｏ　ｆ＜Ｊ近のスルホン酸基に帰属ざれるバン
ドの吸光度との比（以下、「吸光度比」という。）が少
なくとも０．６であるものをオフセッ１・印刷用版材と
するとき、前述のネガまたはボジフィルムを作成して露
光および現像等の煩わしい工程を省略することが可能で
ある。即ら該親水性表面層上を変調されたレーリ゛一光
またはリーマルヘッド等を用いて走査することにより、
化学的に親油性画像部を形成Ｊることができ、川像おＪ
；び定着等の工程が不要となるばかりでなく地汚れ発生
の少ないオフセット印刷版を得ることができるため工業
的価ｆｉｆｆが大きい。

（実　施　例〕 以下実施例で本発明を具体的に説明する。

実施例　１ 力Ａリナイト３０重吊％を含ロする高密度ポリエブレン
フィルム（数平均分子倒約１０万、ｔｉざ約１５０ミク
ロン）を４０％のＳ０３を含有する発煙硫酸の中に浸油
し、室温にて５０分間反応させた。反応終了後、このフ
ィルムを取り出し十分に水洗し、水酸化ナトリウム水溶
液で中和を行い、ざらによく水洗したのら乾燥した。得
られたフィルムの接触角は１６度であり、スルホン化柵
は８．　２Ｘ　１０’ミリ当足／　ｃｔＡであった。

このようにしてスルホン化反応により親水化されたフィ
ルムの表面に凸版校正機（バインダータック社製）を用
いて紫外線硬化インキ（東華色素製、ベストキュアー、
ＢＦ−ＷＲＯ墨）を転写印刷し、水冷式３ｋＷ超高圧水
銀灯にて１ｍの距離で３分間照射してインキ画像部を親
水性表面上に硬化接着させることにより、印刷版を得た
。

この印刷版をオフセット印刷機に取り付けて印刷を行っ
たところ肉眼では地汚れの認められない高品質の印刷物
を得た。

実施例２ シリカ１０ｌｉ％を含有するエチレンとアクリル酸エヂ
ルとの共重合体く重合聞始ｒｌ！ｇのアクリル酸エチル
含有率６．５モル％、数平均分子母約３万、結晶化度６
５％》よりなる厚さ１５０ミクロンのフイルムを乾燥し
たガラス容器内にセットして、内温が４５゜Ｃになるよ
うに外部から調節し、３０３ガス／窒素ガス（容積比１
／２）を毎分１リッターになるように調整して前記の反
応容器に導入しながら１５分間反応を行った。反応終了
俊、該フイルムを容器から取り出し速やかに水酸化ナト
リウム水溶液で中和を行い、よく水洗したのら乾燥した
。

このフィルムの接触角は１２度であり、スルホン化通は
３．１　ＸＩＯ’ミリ当尾／ｃｒＡであった。

このようにして得た親水化されたフィルムの表面に、特
公昭４９−　３４０４１　＠公報の実施例１に記戟され
ている方法で作製した側鎖に不飽和塁を有するアクリル
樹脂とモノマーと光増感剤とからなる感光［１樹脂を１
ノイヤーバーを用いて乾燥後の塗布Ｗか４　ｇ／ｒＩｉ
となるＪ：うに感光層を設けた。次いで、この感光層面
にネカフィルムを当て、水冷式３３囮超高圧水銀灯を用
いて１ｍの距離Ｊ、り６０秒間露光したのら、リン酸ナ
ｌ〜リウム１中吊％とメタノール１０中吊％とから成る
水溶液で現像を行い未露光部の！盛光層を除去しで、該
親水性表面上に親油性画像部を設【ブて印刷版を作製し
た。

このようにして得た印刷版をオフセット印刷機に取り付
（プて印刷を行ったところ、地汚れの認められない良好
な印刷物を｛ｑた。

実施例３ 焼成クレー３０重呈％を含有づる高密ｊ宴ポリエチレン
フィルム（数平均分子♀約１０万、厚さ約１５０ミクロ
ン）を乾燥したガラス容器内にセットして、内温をＯ〜
５℃とし反応時間を２５分間としたほかは、実施例２と
同じ方法で操作を行い親水性のフイルムを１クだ。この
フィルムの接触角は１５度、スルホン化量は１．４Ｘ　
１０−４ミリ当ｍ／　ｃｔｉ、吸光度比は１．２であっ
た。次いで、このフィルムを回転ロールに貼り付けヘリ
ウム・ネオンレ−書ア（ＮＥＣ社製：　Ｇ　Ｌ　Ｇ５４
００、出力１０ｍＷ＞のビーム径２０ミクロンに集光し
た光を走査した。ロールの回転速度を２Ｔｒｔ／ｓｅｃ
に設定した。このＪ：うにして作製した版をオフセット
印刷機に取り付Ｃプで印刷を行ったところ線幅２１ミク
ロンの鮮明な画線をｉ’Ｊた。また地汚れが認められな
かった。

実施例４ ケイ礫土５０歪ｉ％を含有する塩化ビニル樹脂（数平均
分子量約５万》よりなる厚さ約２００ミクロンのノイル
ムを実施例３と同様の条件で４０分間スルホン化反応を
行い親水性のフィルムを得た。

このフィルムの接触角は１２度、スルホン化吊は２．３
ｘ　１０’ミリ当ｒ”ｄ　／　ｃｒＡ、吸光度比１，１
テあった。

このフィルムを回転ロールに貼付け、２ＶＬ／ｓｅｃの
速度で回転させながら半導体レーザ（シャープ社’Ｉ　
：　ＬＴ　０２７ＭＤ／Ｍ　Ｆ、出力１０ｍＷ）　ヲ光
学レンズで集光して走査リることにより印刷版を作製し
た。次いでこの印刷版をＡノセット印刷機に取り＋Ｊけ
て印刷を行ったところ２２ミク［１ンの鮮明な画線を得
た。また、この印刷物には地汚れは認められなかった。

実施例５ ホワイトカーボン６５千吊％を含有するエチレンと４−
メチルペンテン−１の共重合体く重合開始時の４−メチ
ルペンデンー１含有率３七ル％、数平均分子間約３万》
を実施例３と同じ条件でスルホン化を行い親水性フイル
ムを得た。このフイルムの接触角は１２度、スルボン化
吊は７．　５ｘ　１０’ミリ当ＦＡ／ｃｔｒｔ、吸光度
比は１．４でおった。

次いで、ワードプロセッサ（シャープ社製；「書院」■
、型式ＷＤ−　３００Ｆ）を用いてリーマルヘッドで印
字した。このようにして作製した版をオフセット印刷機
に取り付Ｃプで印刷を行ったところ酊明な印刷物を得た
。この印刷物に地汚れは認められなかった。

実施例６ シリカ５０中量％を含有する高密１食ボリエヂレンフィ
ルム（数平均分子母約５万、厚さ約１５０ミクロン）を
乾燥したガラス容器内にセツ１〜して、内淘をＯ〜５℃
とし反応［１．９間を７分間とした他は、実施例２と同
じ方法で操作を行い親水性のフイルムを得た。このフィ
ルムの接触角は１４度、スルホン化帛は５．　８Ｘ　１
０’ミリ当量／　ｃｍ、吸光度比は０．９であった。次
いで、このフィルムを回転ロールに貼り付けヘリウム・
ネオンレーザ（ＮＥＣ社ｖ　：　Ｇ　Ｌ　Ｇ５４００、
出力１０ｍｌ’ｌ）のビーム径１５ミクロンに集光した
光を走査した。ロールの回転速度を３．　Ｏｒｒｔ　／
　ｓｅｃに設定した。

このようにして作製した版をオフセット印刷機に取っ付
【プて印刷を行ったところ線幅１７ミクロンの鮮明な画
線を得た。また２，　０００部の印刷においても地汚れ
が認められなかった。

比較例１ カオリナイト８重量％を含有する高密度ボリエヂレンフ
ィルム（数平均分子吊約１０万、厚さ約１５０ミクロン
〉を実施例１と同一の操作を行い印刷版を１７だのちＡ
フセツ１〜印刷版を行った。この印刷物は肉眼で識別で
きる程度の地汚れがあった。

比較例２ カオリナイ］・７１重量％と高密度ポリエチレン（教平
均分子量約５万〉をパンバリーミキリーを用いて’Ｑ’
ｄｌしたのちＴダイ押出機を用いて１５０ミクロンのフ
ィルムの製造を試みたが、均一なものを得るのが困難で
あった。また１リられだフイルムは脆いもので印刷用版
材として適さなかった。

比較例３ 力Δリナイ１−２３重吊％と芳香族で非結晶性高分子化
合物と言われているボリスチレンフイルム（教平均分子
■約３万、厚さ１５０ミクロン〉を実施例３と同一の条
イ１でスルホン化した後、実施例１の方法でその表面に
画像を形成さＶｔ−。このＪ：うにしてｊｉ１た印刷版
をＡフセツ１〜印Ｉｌｌ機に取りイ」（ノて印刷を行っ
たところ地汚れが著しいものであった。また、実施例５
の方法でサーマルヘッドを用いて印字したが画像が形成
しなかった。

比較例４ 力Ａリナイ１・２３重吊％を含有するエチレンとアルキ
ル酸エチルとの共重合体（重合開始時のアクリル酸エヂ
ル３０モル％、故平均重合度約３万、結晶化１哀１８％
）よりなる厚さ１５０ミクロンのフィルムを実施例３と
同一の操作にＪ；り印刷版を作製したの／５　７１フセ
ッｌ・印刷版を行った。

印刷物の線幅は約１０ミクロンで鮮明さが劣っていた。

また、ところどころに地汚れが認められた。

〔発明の効果〕

本発明は現像、定着等の工程が簡略化でき、ｌつ地汚れ
発生が極めて少ないオフセット印刷用版材を提供するも
のでおり、従来から多大の労力を要して注意深く現像、
定着等を行い地汚れを防止していた当業界が受Ｃプる工
菜的効果は大なるしのがあるといえる。

特訂出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、エチレン系モノマーの重合体とケイ素系無機フィラ
   ーとよりなるフィルム、またはシートをスルホン化する
   ことよりなるオフセット印刷用版材。