JP2806701B2 - 水素化処理用触媒の製造法とその触媒を用いた重質油の水素化処理方法 - Google Patents

水素化処理用触媒の製造法とその触媒を用いた重質油の水素化処理方法

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JP2806701B2
JP2806701B2 JP4163375A JP16337592A JP2806701B2 JP 2806701 B2 JP2806701 B2 JP 2806701B2 JP 4163375 A JP4163375 A JP 4163375A JP 16337592 A JP16337592 A JP 16337592A JP 2806701 B2 JP2806701 B2 JP 2806701B2
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智章 平野
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  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、石油精製の分野で利用
される水素化処理用触媒に関し、詳しくは常圧残油、減
圧残油、オイルサンド油、石炭液化油等重質油の水素化
処理に用いられ、スラッジ、コーク収率を低く抑え、中
間留分の収率を高める水素化処理用触媒及びこの水素化
処理用触媒を用いた重質油の水素化処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】常圧残油、減圧残油、オイルサンド油、
石炭液化油等の重質油の水素化処理においては、反応成
績が良い触媒、すなわち中間留分収率が高く、スラッ
ジ、コーク収率が低い触媒の開発が望まれている。
【0003】水素化処理用触媒の製造に際し、周期表V
I族金属塩、VIII族金属塩を含有する水溶液にリン
ゴ酸を加え、更にアンモニアガスを吹き込みpHを調整
した後、この水溶液を担体に含浸させて焼成し水素化処
理用触媒を製造する方法が特公平3−12935公報に
記載されている。しかしながらこの方法は有毒性、発火
性のあるアンモニアガスの使用が必須であり、危険性が
あり、またこの触媒を用いた水素化処理反応の反応成績
も良好ではない。
【0004】また、アルミナヒドロゲルにポリエチレン
グリコールを添加して焼成することにより、特定な細孔
分布を持つアルミナ担体を得、これを水素化処理反応に
使用する方法が特開昭52−104498号公報、特開
昭54−104493号公報に記載されている。しかし
ながら、ここで得られた触媒は担体の細孔容積が大きく
なりすぎ、触媒の強度、耐摩耗性に問題が生じ、また、
水素化処理反応の反応成績も良好ではない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は重質油の水素
化処理に使用した場合、中間留分の収率が高く、スラッ
ジ、コーク収率が低いなどの反応成績に優れた水素化処
理触媒を製造する方法と、得られた触媒を用いた反応成
績に優れた重質油の水素化処理方法を提供することを目
的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、耐火性酸化物へ
の金属の担持処理を特定な水溶性有機化合物の存在下で
行って得られた触媒が水素化処理の反応成績に優れてい
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。
【0007】すなわち、本発明は、ポリエチレングリコ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グ
リセリン、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリビニルアルコール、サッカロース及びデンプン
から選ばれる水溶性有機化合物とニッケル、ニッケル・
モリブデン、モリブデン、ニッケル・タングステン、鉄
・モリブデン、コバルト・モリブデンから選ばれる金属
の水溶性化合物とを溶解した金属担持用水溶液を耐火性
酸化物に含浸せしめ、次いで乾燥、焼成することを特徴
とする水素化処理用触媒の製造法を提供するものであ
る。
【0008】金属の担持処理法としては、ポリエチレン
グリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、グリセリン、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル、ポリビニルアルコール、サッカロース及びデン
プンから選ばれる水溶性有機化合物とニッケル、ニッケ
ル・モリブデン、モリブデン、ニッケル・タングステ
ン、鉄・モリブデン、コバルト・モリブデンから選ばれ
る金属の水溶性化合物(以下、金属化合物と呼ぶことが
ある。)とを溶解した金属担持用水溶液を、真空含浸
法、浸漬法等により耐火性酸化物に含浸せしめ、次いで
乾燥、焼成操作を行い、触媒を製造する。金属担持用水
溶液には溶液の安定性を高めるために有機酸を存在させ
てもよい。
【0009】上記乾燥操作は通常、60〜200℃で、
0.1〜100時間行い、上記焼成操作は通常、300
〜700℃で、0.1〜100時間行う。
【0010】本発明の水素化処理用触媒を構成する担体
としての耐火性酸化物(以下、担体と呼ぶことがあ
る。)としては、例えばアルミナ、シリカ、マグネシ
ア、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ、シリカア
ルミナマグネシア及びこれらの複合担体等を挙げること
ができる。
【0011】本発明に用いられる金属は酸化物、硝酸
塩、硫酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、
塩化物等の水溶液として担持処理の際に用いられる。そ
のほかに金属に特徴的な塩としては、パラモリブデン酸
塩、メタモリブデン酸塩、パラタングステン酸塩、メタ
タングステン酸塩等が挙げられる。
【0012】金属担持量は触媒重量あたりVIA族金属
が0.1〜30重量%、VIII族鉄族金属が0.1〜
50重量%となるように担体に金属を担持させることが
好ましい。
【0013】本発明の水素化処理触媒には、前記VIA
族及び/又はVIII族鉄族金属の他に、本発明の効果
を損わない範囲で他の金属成分を含有していてもよい。
【0014】本発明で用いられる水溶性有機化合物とし
ては、分子量106〜1000万のポリエチレングリコ
ールが好適に用いられる。水溶性有機化合物は、触媒調
製溶液としての水溶液を形成するに十分な水溶性を有す
る必要がある。水溶性有機化合物の使用量は担体乾燥重
量に対して0.1〜100重量%が好ましい。より好ま
しくは1〜50重量%である。0.1重量%より少ない
と反応成績改善の効果がなく、100重量%より多いと
焼成時の発熱や焼きむらが生じ、好ましくない。
【0015】前記有機酸としては、例えばシュウ酸、酒
石酸、コハク酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸等を挙げることができる。これ
らの中でリンゴ酸が好適に用いられる。前記有機酸の使
用量は担体乾燥重量に対して0.1〜100重量%が好
ましい。より好ましくは1〜50重量%である。0.1
重量%より少ないと金属坦持溶液を安定化させる効果が
不十分であり、100重量%より多いと焼成時の発熱や
焼きむらが生じ、好ましくない。
【0016】本発明により得られた水素化処理用触媒と
重質油とを反応させて水素化処理を行うと、中間留分収
率が高く、スラッジ、コーク収率が低い水素化処理を行
うことができる。重質油としては、例えば常圧残油、減
圧残油、オイルサンド油、石炭液化油等が挙げられる。
水素化処理としては、例えば水素化分解、水素化脱硫、
水素化脱窒素、水素化精製などの各種の処理が挙げられ
る。水素化処理を実施するための反応条件としては、重
質油の種類や目的とする反応等の他の条件によって異な
るので一律に定めることはできないが、前記で得られた
水素化処理用触媒と水素ガスを用い、反応装置内にて、
温度が通常、300〜550℃、好ましくは350〜5
00℃、水素圧力が通常、20〜200kg/cm
2G、好ましくは50〜150kg/cm2G、LHSV
(液時空間速度)が通常0.05〜5hr-1、好ましく
は0.2〜2hr-1の範囲で重質油を水素化処理する。
反応形式としても特に制限はなく、固定床、移動床、懸
濁床、沸騰床などが使用可能であるが、熱効率、運転性
の観点から懸濁床が最も好ましい。
【0017】本発明の水素化処理用触媒は必要に応じ
て、耐火性酸化物等の不活性物質で希釈して反応に供す
ることもできる。
【0018】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0019】実施例1 モリブデン酸アンモニウム((NH46Mo724・4
2O)3.50g、硝酸ニッケル(Ni(NO32
6H2O )3.53g、ポリエチレングリコール40
0((CH2CH2O)n:分子量400)2.0g、リ
ンゴ酸(HOOCCHOHCH2COOH)2.0gを
イオン交換水に溶解し、全量を17.0mlに調整し、
含浸液を調製した。
【0020】アルミナ担体20.0gに前記含浸液を加
え、攪拌した。120℃で3時間乾燥後、550℃で
3.5時間焼成した。得られた触媒は乾燥重量あたり、
金属としてニッケル3重量%、モリブデン8重量%を含
んでいた。焼成した触媒10gを表1に示す原料油クウ
ェート減圧残油80gと共に容量300mlのオートク
レーブに仕込み、水素加圧下、448℃、85kg/c
2Gの条件で1時間反応させ、反応評価を行った。反
応評価結果を他の実施例及び比較例とともに表2に示
す。
【0021】表2中、PEGはポリエチレングリコール
400、EGはエチレングリコール、DEGはジエチレ
ングリコール、PDEはポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル、PVAはポリビニルアルコールを示し、
有機物量は担体重量に対する水溶性有機物の添加割合
(百分率)を表わす。
【0022】
【表1】 実施例2 実施例1においてアルミナ担体の代りにシリカ・アルミ
ナ(50/50)担体を用いた以外は同様にして触媒を
調製し、評価を行った。結果を表2に示す。
【0023】実施例3 実施例1においてアルミナ担体の代りにシリカ・アルミ
ナ・マグネシア(40/40/20)担体を用いた以外
は同様にして触媒を調製し、評価を行った。結果を表2
に示す。
【0024】実施例4 実施例3においてニッケル・モリブデンの代りに鉄・モ
リブデンを用いた以外は同様にして触媒を調製し、評価
を行った。結果を表2に示す。なお金属含有量は触媒乾
燥重量あたり、鉄3重量%、モリブデン8重量%であっ
た。
【0025】実施例5 実施例3においてニッケル・モリブデンの代りにモリブ
デンを用いた以外は同様にして触媒を調製し、評価を行
った。結果を表2に示す。なお金属含有量は触媒乾燥重
量あたり、モリブデン11重量%であった。
【0026】
【0027】実施例6 実施例3においてリンゴ酸を用いなかった以外は同様に
して触媒を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。
【0028】
【0029】
【0030】実施例7 実施例3においてポリエチレングリコールの代わりにエ
チレングリコールを用いた以外は同様にして触媒を調製
し、評価を行った。結果を表2に示す。
【0031】実施例8 実施例3においてポリエチレングリコールの代わりにジ
エチレングリコールを用いた以外は同様にして触媒を調
製し、評価を行った。結果を表2に示す。
【0032】実施例9 実施例3においてポリエチレングリコールの代わりにグ
リセリンを用いた以外は同様にして触媒を調製し、評価
を行った。結果を表2に示す。
【0033】実施例10 実施例3においてポリエチレングリコール2gの代わり
にポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル1gを用
いた以外は同様にして触媒を調製し、評価を行った。結
果を表2に示す。
【0034】実施例11 実施例3においてポリエチレングリコール2gの代わり
にポリビニルアルコール1gを用いた以外は同様にして
触媒を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。
【0035】実施例12 実施例3においてポリエチレングリコールの代わりにサ
ッカロースを用いた以外は同様にして触媒を調製し、評
価を行った。結果を表2に示す。
【0036】実施例13 実施例3においてポリエチレングリコール2gの代わり
にデンプン1gを用いた以外は同様にして触媒を調製
し、評価を行った。結果を表2に示す。
【0037】比較例1 実施例1においてポリエチレングリコール400を使用
しなかったこと以外は同様に触媒を調製し、評価を行っ
た。結果を表3に示す。
【0038】比較例2 実施例2においてポリエチレングリコール400を使用
しなかったこと以外は同様に触媒を調製し、評価を行っ
た。結果を表3に示す。
【0039】比較例3 実施例3においてポリエチレングリコール400を使用
しなかったこと以外は同様に触媒を調製し、評価を行っ
た。結果を表3に示す。
【0040】
【表2】
【0041】
【表3】
【0042】
【発明の効果】本発明の水素化処理用触媒を用いて重質
油の水素化処理を行うと中間留分の収率が高く、スラッ
ジ、コーク収率が低くなり、重質油の水素化処理の反応
成績に著しく優れたものとなる。また、本発明の水素化
処理用触媒はアンモニアガス等を使用せずに調製される
ため危険性もない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C10G 47/12 C10G 47/12 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (56)参考文献 特開 平1−310743(JP,A) 特開 昭64−56144(JP,A) 特開 昭63−6087(JP,A) 特開 平3−86241(JP,A) 特開 昭46−2012(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B01J 21/00 - 38/00 C10G 47/12

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリエチレングリコール、エチレングリ
    コール、ジエチレングリルコール、グリセリン、ポリオ
    キシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリビニルアル
    コール、サッカロース及びデンプンから選ばれる水溶性
    有機化合物とニッケル、ニッケル・モリブデン、モリブ
    デン、ニッケル・タングステン、鉄・モリブデン、コバ
    ルト・モリブデンから選ばれる金属の水溶性化合物とを
    溶解した金属担持用水溶液を耐火性酸化物に含浸せし
    め、次いで乾燥、焼成することを特徴とする水素化処理
    用触媒の製造法。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の製造法により得られた水
    素化処理用触媒と重質油とを反応させて水素化処理を行
    うことを特徴とする重質油の水素化処理方法。
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