JP2807326B2 - 電動機一体式圧縮型冷凍機用潤滑油 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な電動機一体式圧縮型冷凍機用潤滑油に
関するものである。さらに詳しくは、環境汚染で問題と
なっている冷媒のジクロロジフルオロメタン（以下、フ
ロン12と称す）等の代替となりうる1,1,1,2−テトラフ
ルオロエタン（以下、フロン134aと称する）等の水素含
有フロン化合物との相溶性が良好で、潤滑性能に優れ、
吸湿性が少なく、かつ体積固有抵抗値が高いポリオキシ
ルアルキレングリコールを主成分とする電動機一体式圧
縮型冷凍機用潤滑油に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

一般に、圧縮型冷凍機は圧縮機，凝縮器，膨張弁，蒸
発器から構成され、冷媒と潤滑油の混合液体がこの密封
された系内を循環する構造となっている。このような圧
縮型冷凍機においては、装置の種類にもよるが、一般
に、圧縮機内では50℃以上の温度、冷却器内では−40℃
程度の温度となるので、冷媒と潤滑油は、通常−40℃か
ら＋50℃の温度で相分離することなく、この系内を循環
することが必要である。もし、冷凍機の運転中に相分離
を生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響をもたら
す。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じ
ると、可動部が潤滑不良となって、焼き付きなどを起こ
して、装置の寿命を著しく短くする。一方、蒸発器内で
相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱
交換の効率低下をもたらすという不都合がある。

従来から圧縮型冷凍機の冷媒としてはフロン12等が用
いられているが、近年、環境汚染の問題が明らかになっ
てきており、その代替としてフロン134a等の水素含有フ
ロン化合物が注目されている。

このようなフロン134aと相溶性を有する潤滑油として
はポリオキシアルキレングリコール系の化合物が知られ
ている。例えばウルコンLB−165やウルコンLB−525（い
ずれもユニオンカーバイド社製，商品名）〔「Research
Disclosure」第17463号（1978年10月）〕をはじめ、特
に最近では、特開平２−102296号公報，同１−25903〜
５号公報，同２−132176〜９号公報に各種の化合物が提
案されている。また、１分子中に少なくとも２個の水酸
基を有するポリアルキレングリコールが提案されている
（米国特許第4,755,316号明細書，特開平１−256594号
公報，同１−271491号公報，同２−84491号公報）。

他方、フロン134a及びこれを溶解しうる化合物を吸収
式冷凍機に使用することが提案されている（特開昭56−
79175号公報）。しかし、この吸収式冷凍機は、前述し
た圧縮型冷凍機とは機構が全く異なり、しかも上記公報
の実施例に記載されているテトラエチレングリコールジ
メチルエーテルは、粘度が著しく低いために、圧縮型冷
凍機の潤滑油として不適当である。

電気冷蔵庫、電気冷凍庫等に使用されている圧縮型冷
凍機の多くは冷媒の漏洩を防止する等の目的から電動機
と圧縮機が一体となった構造となっており、このため冷
媒及び潤滑油が電極に接触する。

従来、この潤滑油としては鉱油が使用されてきてお
り、80℃での体積固有抵抗率が約10¹⁵Ωcmもの高い電気
絶縁性を有することから、漏電に関する問題は生じなか
った。しかしフロン134aと良好な相溶性を示すポリオキ
シアルキレングリコールは、80℃での体積固有抵抗率が
10¹⁰Ωcm未満と電気絶縁性が低く、漏電の恐れが高いた
め、電動機一体式圧縮型冷凍機用の潤滑油としては使用
できない。

このように、フロン134aとの相溶性が充分に良好で、
かつ電気絶縁性能，潤滑性能の優れた電動機一体式圧縮
型冷凍機用潤滑油は未だ見出されていないのが現状であ
る。

本発明は、このような要望に応え、特に環境汚染で問
題となっている冷媒のフロン12あるいは他の分解し難い
フロン化合物の代替となりうるフロン134a等の水素含有
フロン化合物との相溶性が良好であり、潤滑性能が良好
であるとともに、吸湿性が小さい電動機一体式圧縮型冷
凍機用潤滑油を提供することを目的としてなされたもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、フロン134a等の水素含有フロン化合物
との相溶性，潤滑性能，吸湿性能および電気絶縁性能の
いずれも優れた電動機一体式圧縮型冷凍機用潤滑油を開
発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、80℃における体
積固有抵抗率が１×10¹⁰Ωcm以上の特定の構造をもつポ
リオキシアルキレングリコールを主成分としたものが、
前記目的に適合しうることを見出した。本発明はかかる
知見に基づいて完成したものである。

すなわち本発明は、一般式 〔式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基または結合部位
２〜６を有する炭素数１〜10の脂肪族炭化水素基、R²は
炭素数４のアルキレン基、R³は炭素数１〜10のアルキル
基、ｎは１〜６の整数、o,pはそれぞれ０以上の整数、
ｑは１以上の整数であり、かつ（ｏ＋ｐ＋ｑ）×ｎの平
均値が４〜40,q/（ｏ＋ｐ＋ｑ）が0.1以上,o/（ｏ＋ｐ
＋ｑ）が0.2以下の条件を満足する数である。〕 で表わされ、かつ80℃における体積固有抵抗率が１×10
¹⁰Ωcm以上に精製されたポリオキシアルキレングリコー
ル誘導体を主成分とする電動機一体式圧縮型冷凍機用潤
滑油を提供するものである。

本発明の潤滑油の主成分は、上記一般式（Ｉ）で表わ
されるポリオキシアルキレングリコール誘導体である。
ここで、一般式（Ｉ）中のR¹は炭素数１〜10のアルキル
基または結合部位２〜６を有する炭素数１〜10の脂肪族
炭化水素基を示し、一方R³は炭素数１〜10のアルキル基
を示す。これらの炭素数１〜10のアルキル基は、直鎖
状，分岐鎖状，環状のいずれであってもよい。該アルキ
ル基の具体例としては、メチル基，エチル基,n−プロピ
ル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル
基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，シ
クロペンチル基，シクロヘキシル基等を挙げることがで
きる。このアルキル基が炭素数10を超えるものでは、フ
ロン134aとの相溶性が低下する。なお、好ましいアルキ
ル基の炭素数は１〜６である。

上記R¹及びR³が、共にアルキル基の場合は、R¹とR³は
同一であってもよいし、互いに異なってもよい。さらに
ｎが２以上の場合は、１分子中の複数のR³は同一であっ
てもよいし、異なっていてもよい。

R¹が結合部位２〜６を有する炭素数１〜10の脂肪族炭
化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のも
のであってもよいし、環状のものであってもよい。結合
部位２個の有する脂肪族炭化水素基としては、例えばエ
チレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，
オクチレン基，ノニレン基，デシレン基，シクロペンチ
レン基，シクロヘキシレン基等が挙げられる。また、結
合部位３〜６個を有する脂肪族炭化水素基としては、例
えばトリメチロールエタン；トリメチロールプロパン；
グリセリン；ペンタエリスリトール；ソルビトール;1,
2,3−トリヒドロキシシクロヘキサン;1,3,5−トリヒド
ロキシシクロヘキサン等の多価アルコールから水酸基を
除いた残基を挙げることができる。

この脂肪族炭化水素の炭素数が10を超えると、フロン
134aとの相溶性が低下する。なおこの脂肪族炭化水素の
好ましい炭素数は２〜６である。

前記一般式（Ｉ）中のR²は、炭素数４のアルキレン基
であり、具体例としては、エチルエチレン基;1,1−ジメ
チルエチレン基;1,2−ジメチルエチレン基;1−メチルプ
ロピレン基;2−メチルプロピレン基；テトラメチレン基
が挙げられる。１分子中の炭素数４のアルキレン基は同
一であってもよいし、２種類以上のアルキレン基が含ま
れていてもよい。

前記一般式（Ｉ）中のｎは、１〜６の整数でR¹の結合
部位の数に応じて定められる。例えばR¹がアルキル基の
場合はｎは１であり、R¹が結合部位2,3,4,5あるいは６
個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｎはそれぞれ
2,3,4,5あるいは６となる。

また、o,pは０以上の整数、ｑは１以上の整数であ
り、しかも（ｏ＋ｐ＋ｑ）×ｎの平均値が４〜40、好ま
しくは６〜30の範囲であり、q/（ｏ＋ｐ＋ｑ）が0.1以
上、好ましくは0.2以上であり、かつo/（ｏ＋ｐ＋ｑ）
が0.2以下、好ましくは0.1以下の条件を満足する数であ
る。

（ｏ＋ｐ＋ｑ）×ｎの平均値が４より小さい場合に
は、十分な潤滑性が得られず、40より大きい場合には十
分な相溶性が得られない。また、q/（ｏ＋ｐ＋ｑ）が0.
1未満の場合には十分な潤滑性が得られない。o/（ｏ＋
ｐ＋ｑ）が0.2を超えると十分な電気絶縁性が得られな
い。

本発明の潤滑油に用いられる前記一般式（Ｉ）で表わ
されるポリオキシアルキレングリコール誘導体は、例え
ば、次に示す種々の方法によって製造することができ
る。

（ａ）法： 炭素数１〜10の１〜６価のアルコールまたはそのアル
カリ金属塩を開始剤として、エチレンオキサイド，プロ
ピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを反応（重
合）させて、一般式 （式中のR¹,R²,o,pおよびｑは前記と同じであり、Ｍは
水素またはアルカリ金属である。） で表わされる重合物を得たのち、末端をエーテル化する
ことによって、目的とする一般式（Ｉ）で表わされるポ
リオキシアルキレングリコール誘導体が得られる。

（ｂ）法： 水や水酸化アルカリを開始剤として、エチレンオキサ
イド，プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイド
を反応（重合）させて、一般式 〔式中のR²は前記と同じであり、r,sはそれぞれ０以上
の整数、ｔは１以上の整数であり、かつｒ＋ｓ＋ｔの平
均値が４〜40,t（ｒ＋ｓ＋ｔ）が0.1以上,r/（ｒ＋ｓ＋
ｔ）が0.2以下の条件を満足する数であり、Ｍは水素ま
たはアルカリ金属である。〕 で表わされる重合物を得たのち、両末端をエーテル化す
ることによって、一般式 〔式中のR⁴は、炭素数１〜10のアルキル基であり、R²,R
³,r,s及びｔは、前記と同じである。〕 で表わされるオリオキシアルキレングリコール誘導体が
得られる。

（ｃ）法： BF₃,SnCl₄,SbCl₅などの酸触媒存在下、炭素数１〜10
の２〜６価のアルコールを開始剤として、エチレンオキ
サイド，プロピンオキサイド及び環状エーテル（特にテ
トラヒドロフラン）を重合させて、一般式 〔式中のR¹,R²,o,pおよびｒは前記と同じ意味をも
つ。〕 で表わされる重合物を得たのち、末端をエーテル化する
ことによって、一般式（Ｉ）で表わされるポリオキシア
ルキレングリコール誘導体が得られる。

これらの製造方法において、末端に水酸基を有するポ
リオキシアルキレングリコールまたはその誘導体の該水
酸基をエーテル化するには、通常は、このものをアルカ
リ金属塩（ナトリウム塩など）としたのち、これに炭素
数１〜10のアルキルハロゲン化物や硫酸エステルを反応
させる方法、あるいは該ポリオキシアルキレングリコー
ルまたはその誘導体の水酸基を、スルホン酸エステルや
ハロゲン化物に変換後、これに炭素数１〜10の脂肪族ア
ルコールまたはそのアルカリ金属塩を反応させるなどの
手法が採用される。

本発明の潤滑油は、このようにして得られた前記一般
式（Ｉ）で表わされるポリオキシアルキレングリコール
誘導体を主成分とするものであるが、このポリアルキレ
ングリコール誘導体は、単独で用いてもよいし、２種類
以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明の潤滑油は、潤滑に必要な油膜厚さを保
持するために、40℃における動粘度が５〜50cSt、好ま
しくは10〜40cStの範囲にあることが望ましい。そのた
め、この粘度範囲のポリオキシアルキレングリコール誘
導体を生成するように、原料，開始剤および反応条件を
選定することが好ましい。但し、上記動粘度範囲以外の
化合物でも、数種類混合することによって該動粘度範囲
内に粘度調整してもよい。

しかい、このようにして得られたポリオキシアルキレ
ングリコール誘導体の80℃における体積固有抵抗率は１
×10¹⁰Ωcm未満であり、このままでは電気絶縁性が不足
して漏電のおそれがあるため、電動機一体式圧縮型冷凍
機用潤滑油としては使用きない。

そこで、本発明では、80℃における体積固有抵抗率が
１×10¹⁰Ωcm以上、好ましくは２×10¹⁰Ωcm以上のポリ
オキシアルキレングリコール誘導体を用いることが必要
である。そのためには、上述の如き方法で調製した粗ポ
リオキシアルキレングリコール誘導体を、適宜手段で所
望の体積固有抵抗率となるように精製することとなる。

このような粗ポリオキシアルキレングリコール誘導体
を、80℃における体積固有抵抗率が１×10¹⁰Ωcm以上と
なるように精製する方法は、様々な方法があるが、好ま
しい方法としては、粗ポリオキシアルキレングリコール
誘導体を、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂と
接触させる方法、あるいは陽イオン交換樹脂および陰イ
オン交換樹脂で精製した水で、粗ポリオキシアルキレン
グリコール誘導体を、洗浄する方法などがある。

一般に、陽イオン交換樹脂では、スルホン酸基を持つ
強酸性イオン交換樹脂とカルボキシル基を持つ弱酸性イ
オン交換樹脂が知られており、また陰イオン交換樹脂で
は、４級アンモニウム基を持つ強塩基性イオン交換樹脂
とアミノ基を持つ弱塩基性イオン交換樹脂が知られてい
る。上記の方法に用いる陽イオン交換樹脂と陰イオン交
換樹脂の組み合わせは、強酸性−強塩基性，弱酸性−弱
塩基性あるいは弱酸性−強塩基性のいずれかの組み合わ
せが好ましい。強酸性イオン交換樹脂および強塩基性イ
オン交換樹脂は、電気絶縁性を改善する効率が高い特徴
を有するが、該イオン交換樹脂の再生時には多量の再生
剤が必要であるなどの短所があり、ポリオキシアルキレ
ングリコール誘導体の電気絶縁性およびイオン交換樹脂
の再生を考慮して、使用するイオン交換樹脂の組み合わ
せを選択することが好ましい。また、陽イオン交換樹脂
との接触を、弱酸性イオン交換樹脂と接触後、強酸性イ
オン交換樹脂と接触させる方法をとることにより、再生
容易な弱酸性イオン交換樹脂を使用することができる。
同様に、陰イオン交換樹脂との接触方法として、弱塩基
性イオン交換樹脂と接触後、強塩基性イオン交換樹脂と
接触させる方法をとることができる。しかしながら、イ
オン交換樹脂の弱酸性−弱塩基性の組み合わせでは、所
望の効果を得ることが困難である。なお、イオン交換樹
脂は多くの場合、塩の形で市販されているが、公知の方
法により陽イオン交換樹脂はＨ型に、陰イオン交換樹脂
はOH型に変換することができる。

上記の精製にあたっては、粗ポリオキシアルキレング
リコール誘導体は、そのままあるいは溶媒に溶解して上
記イオン交換樹脂と接触させればよい。水溶性のポリオ
キシアルキレングリコール誘導体は、通常、水に溶解し
て使用するが、水に難溶なポリオキシルアルキレングリ
コール誘導体は、メタノール−水，アセトン−水等、水
と相溶する有機溶媒と水の混合物に溶解して使用するの
が好ましい。

使用するイオン交換樹脂の量は、イオン交換樹脂のイ
オン交換量が、対象とする粗ポリオキシアルキレングリ
コール誘導体に含まれるイオン量より大であれば特に制
限はないが、この粗ポリオキシアルキレングリコール誘
導体に含まれるイオンの５倍以上のイオン交換量に相当
するイオン交換樹脂を使用するのが好ましい。

イオン交換樹脂と粗ポリオキシアルキレングリコール
誘導体との接触方法としては、バッチ式および流通式が
使用できるが、流通式が電気絶縁性向上の効果が大きい
ため好ましい。

ポリオキシアルキレングリコール誘導体をイオン交換
樹脂と触媒させる場合、陽イオン交換樹脂と接触後、陰
イオン交換樹脂と接触させても、またその逆の順序でも
良い。またはポリアルキレングリコール誘導体を陽イオ
ン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を混合した状態で触媒さ
せても良い。そのうち、混合状態で使用するのが電気絶
縁性向上の効果が大きく好ましい。ポリアルキレングリ
コール誘導体を陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂と
の各１回の接触では、所望の効果が得られない場合は、
二回以上接触させることが好ましい。

ポリオキシアルキレングリコール誘導体をイオン交換
樹脂と接触させる温度は、イオン交換樹脂が分解する温
度未満であれば特に制限はないが、加温することにより
イオン交換効率が上昇し、その結果、電気絶縁性向上の
効果を高めることができる。

イオン交換樹脂と接触させたポリオキシアルキレング
リコール誘導体は、常圧あるいは減圧下に加熱して溶媒
や水分を除去する。

次に、粗ポリオキシルアルキレングリコール誘導体
を、精製した水で洗浄する場合について説明する。水を
精製するためにイオン交換樹脂と接触させる場合、陽イ
オン交換樹脂と接触後、陰イオン交換樹脂と接触させて
も、またその逆の順序でも良い。また、陽イオン交換樹
脂と陰イオン交換樹脂を混合した状態で接触させても良
い。そのうち混合状態で使用するのが電気絶縁性向上の
効果が大きく好ましい。このように精製した水（純水）
でポリオキシアルキレングリコール誘導体を洗浄するに
は、そのままあるいは溶媒を加えて行えばよい。ここ
で、通常用いられる溶媒は、ベンゼン，トルエン，各種
キシレン，ジエチルエーテル，クロロホルム，四塩化炭
素などがあげられる。洗浄に用いられる純水の量は、ポ
リオキシアルキレングリコール誘導体に対し、一般に１
〜20倍程度である。１回の洗浄で所望の効果が得られな
い場合は、二回以上の洗浄を行うことが望ましい。

また、本発明の潤滑油は、前述のように潤滑に必要な
油膜厚さを保持するために、40℃における動粘度が５〜
50cSt、好ましくは10〜40cStの範囲にあることが望まし
い。

本発明の潤滑油は、このようにして得られる精製ポリ
オキシアルキレングリコール誘導体を、主成分として含
有するものである。この際、上記ポリオキシアルキレン
グリコール誘導体は、単独で用いてもよく、また二種以
上組み合わせて用いてもよい。さらに、他の潤滑油の性
能を向上させるために、これと混合して用いることもで
きる。

また、本発明の潤滑油には、従来の潤滑油に使用され
ている各種添加剤、例えば、耐荷重添加剤，塩素捕捉
剤，酸化防止剤，金属不活性化剤，消泡剤，清浄分散
剤，粘度指数向上剤，油性剤，耐摩耗添加剤，極圧剤，
防錆剤，腐食防止剤，流動点降下剤などを、所望に応じ
て添加することができる。

上記耐荷重添加剤としては、モノスルフィド類，ポリ
スルフィド類，スルホキシド類，スルホン類，チオスル
フェネート類，硫化油脂，チオカーボネート類，チオフ
ェン類，チアゾール類，メタンスルホン酸エステル類な
どの有機硫黄化合物系のもの、リン酸モノエステル類，
リン酸ジエステル類，リン酸トリエステル類（トリクレ
ジルホスフェート）などのリン酸エステル系のもの、亜
リン酸モノエステル類，亜リン酸ジエステル類，亜リン
酸トリエステル類などの亜リン酸エステル系のもの、チ
オリン酸トリエステル類などのチオリン酸エステル系の
もの、高脂肪族酸，ヒドロキシアリール脂肪酸類などの
脂肪酸系のもの、含カルボン酸多価アルコールエステル
類，アクリル酸エステル類などの脂肪酸エステル系のも
の、塩素化炭化水素類，塩素化カルボン酸誘導体などの
有機塩素系のもの、フッ素化脂肪族カルボン酸類，フッ
素化エチレン樹脂，フッ素化アルキルポリシロキサン
類，フッ素化黒鉛などの有機フッ素系のもの、高級アル
コールなどのアルコール系のもの、ナフテン酸塩類（ナ
フテン酸鉛），脂肪酸塩類（脂肪酸鉛），チオリン酸塩
類（ジアルキルジチオリン酸亜鉛），チオカルバミン酸
塩類，有機モリブデン化合物，有機スズ化合物，有機ゲ
ルマニウム化合物，ホウ酸エステルなどの金属化合物系
のものがある。

塩素捕捉剤としては、グリシジルエーテル基含有化合
物，エポキシ化脂肪酸モノエステル類，エポキシ化油
脂，エポキシシクロアルキル基含有化合物などがある。
酸化防止剤としては、フェノール類（2,6−ジターシャ
リーブチル−ｐ−クレゾール），芳香族アミン類（α−
ナフチルアミン）などがある。金属不活性化剤として
は、ベンゾトリアゾール誘導体などがある。消泡剤とし
ては、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン），
ポリメタクリレート類などがある。清浄分散剤として
は、スルホネート類，フェネート類，コハク酸イミド類
などがある。粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレ
ート，ポリイソブチレン，エチレン−プロピレン共重合
体，スチレン−ジエン水素化共重合体などがある。

〔実施例〕

次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定
されるものではない。

参考例１ （Ｈ型強酸性イオン交換樹脂の調製） 強酸性イオン交換樹脂（三菱化成工業株式会社製，ダ
イヤイオンPK216（Na型））200mlをガラス製カラムに充
填し、3N塩酸水４，イオン交換水400ml,2N食塩水２
，イオン交換水400mlをこの順序で流した。さらに、3
N塩酸水600ml,イオン交換水400ml,2N食塩水600ml,イオ
ン交換水400mlをこの順序で２回流した。次いで、3N塩
酸水1000ml,イオン交換水２をこの順序で流してＨ型
の強酸性イオン交換樹脂を得た。

参考例２（OH型強塩基性イオン交換樹脂の調製） 強塩基陰イオン交換樹脂（三菱化成工業株式会社製，
ダイヤイオンPA316（Cl型））200mlをガラス製カラムに
充填し、1N水酸化ナトリウム水溶液４，イオン交換水
400ml,1N硫酸アンモニウム水溶液400ml,イオン交換水40
0ml,3N塩酸水２，イオン交換水400mlをこの順序で流
した。さらに、1N水酸化ナトリウム水溶液600ml,イオン
交換水400ml,3N食塩水600ml,イオン交換水400mlをこの
順序で２回流した。次いで、1N水酸化ナトリウム水溶液
塩酸水1000ml,イオン交換水約２を流してOH型の強塩
基性イオン交換樹脂を得た。

参考例３（混合型イオン交換樹脂の調製） 参考例１および２の操作で調製したＨ型の強酸イオン
交換樹脂およびOH型強塩基性イオン交換樹脂各100mlを
混合し、ガラス製カラムに充填して、混合型イオン交換
樹脂を得た。

製造例１ 撹拌機，液導入管を取りつけた300mlステンレス鋼鉄
製オートクレーブに粉末状ナトリウムメトキシド9.0g
（0.17モル）とトルエン50gを加えて密閉し、106℃に加
熱し、撹拌下にプロピレンオキサイドと1,2−エポキシ
ブタンの混合物（モル比1:1）100gを液導入管より８時
間かけてオートクレーブに圧入した。オートクレーブを
室温まで冷却した後、さらに氷水中で冷却しながらヨウ
化メチル34g（0.24モル）を加えた。撹拌下にオートク
レーブを90℃まで徐々に加熱した後、90℃で４時間反応
させた。反応混合物をガラス製300mlフラスコに移し、
減圧下に加熱して過剰のヨウ化メチルとトルエンを留去
した後、遠心分離により析出したヨウ化ナトリウムを除
去した。液に水100ml,メタノール200mlを加えて溶解し
た後、溶液を参考例１で調製した陽イオン交換樹脂のカ
ラムを約20ml/分の速さで通過させ、次いで、参考例２
で調製した陰イオン交換樹脂のカラムを約20ml/分の速
さで通過させた。さらに同じ陽イオン交換樹脂のカラ
ム、陰イオン交換樹脂のカラムを通過させた。また、こ
の溶液を参考例３で調製した混合型イオン交換樹脂のカ
ラムを約20ml/分の速さで２回通過させた。

得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した
後、真空ポンプ減圧下（0.3mmHg）,100℃で１時間加熱
して、目的とするポリオキシアルキレングリコールジメ
チルエーテル91gを得た。この化合物は、水酸基に基づ
く赤外吸収スペクトル（3450cm^-1）が消失していた。ま
た、この化合物の動粘度は17.03cSt（40℃）,4.23cSt
（100℃）であり、粘度指数は162であった。また、平均
分子量は660であった。なお、平均分子量は、GPC（ゲル
パーミェーションクロマトグラフィー）を用いて測定し
た（標準物質：ポリエチレングリコール）。以下の製造
例，参考例の平均分子量も同様の方法で測定した。

製造例２ 撹拌機，液導入管を取りつけた300mlステンレス鋼製
オートクレーブに粉末状ナトリウムメトキシド11.7g
（0.22モル）とトルエン30gを加えて密閉し、106℃に加
熱し、撹拌下にプロピレンオキサイドと1,2−エポキシ
ブタンの混合物（モル比1:1）130gを液導入管より11.5
時間かけてオートクレーブに圧入した。オートクレーブ
を室温まで冷却した後、さらに氷水中で冷却しながらヨ
ウ化メチル48g（0.34モル）を加えた。撹拌下にオート
クレーブを90℃まで徐々に加熱した後、90℃で４時間反
応させた。反応混合物をガラス製300mlフラスコに移
し、減圧下に加熱して過剰のヨウ化メチルとトルエンを
留去した後、遠心分離により析出したヨウ化ナトリウム
を除去した。液に水100ml,メタノール200mlを加えて溶
解した後、溶液を参考例１で調製した陽イオン交換樹脂
のカラムを約20ml/分の速さで通過させ、次いで、参考
例２で調製した陰イオン交換樹脂のカラムを約20ml/分
の速さで通過させた。さらに同じ陽イオン交換樹脂のカ
ラム，陰イオン交換樹脂のカラムを通過させた。また、
この溶液を参考例３に調製した混合型イオン交換樹脂の
カラムを約20ml/分の速さで２回通過させた。

溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、真空
ポンプ減圧下（0.2mmHg）,100℃で１時間加熱して、目
的とするポリオキシアルキレングリコールジメチルエー
テル115gを得た。この化合物は、水酸基に基づく赤外吸
収スペクトル（3450cm^-1）が消失していた。またこの化
合物の動粘度は21.00cSt（40℃）,4.94cSt（100℃）、
粘度指数は171であり、平均分子量は743であった。

製造例３ 撹拌機，液導入管を取りつけた300mlステンレス鋼製
オートクレーブに粉末状ナトリウムメトキシド5.5g（0.
10モル）とトルエン30gを加えて密閉し、106℃に加熱
し、撹拌下にプロピレンオキサイドと1,2−エポキシブ
タンの混合物（モル比1:1）130gを液導入管より11.5時
間かけてオートクレーブに圧入した。オートクレーブを
室温まで冷却した後、さらに氷水中で冷却しながらヨウ
化メチル25g（0.18モル）を加えた。撹拌下にオートク
レーブを90℃まで徐々に加熱した後、90℃で４時間反応
させた。反応混合物をガラス製300mlフラスコに移し、
減圧下に加熱して過剰のヨウ化メチルとトルエンを留去
した後、遠心分離により析出したヨウ化ナトリウムを除
去した。液にトルエン200mlを加え、500mlの純水で５回
洗浄した。このとき用いた純水は、参考例１で調製した
陽イオン交換樹脂のカラムを約20ml/分の速さで通過さ
せ、次いで、参考例２で調製した陰イオン交換樹脂のカ
ラムを約20ml/分の速さで通過させ、さらに同じ陽イオ
ン交換樹脂のカラム，陰イオン交換樹脂のカラムを通過
させた後、参考例３で調製した。混合型イオン交換樹脂
のカラムを約20ml/分の速さで２回通過させたものであ
る。

溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、真空
ポンプ減圧下（0.3mmHg）,100℃で１時間加熱して、目
的とするポリオキシアルキレングリコールジメチルエー
テル101gを得た。この化合物は、水酸基に基づく赤外吸
収スペクトル（3450cm^-1）が消失していた。またこの化
合物の動粘度は46.62cSt（40℃）,9.06cSt（100℃）、
粘度指数は180であり、平均分子量は1260であった。

製造例４ 撹拌機，液導入管を取りつけた300mlステンレス鋼製
オートクレーブに粉末状ナトリウムメトキシド11.7g
（0.22モル）とトルエン50gを加えて密閉し、106℃に加
熱し、撹拌下に1,2−エポキシブタン130gを液導入管よ
り10時間かけてオートクレーブに圧入した。オートクレ
ーブを室温まで冷却した後、さらに氷水中で冷却しなが
らヨウ化メチル37g（0.26モル）を加えた。撹拌下にオ
ートクレーブを90℃まで徐々に加熱した後、90℃で４時
間反応させた。反応混合物をガラス製300mlフラスコに
移し、減圧下に加熱して過剰のヨウ化メチルとトルエン
を留去した後、遠心分離により析出したヨウ化ナトリウ
ムを除去した。液に水100ml,メタノール200mlを加えて
溶解した後、溶液を参考例１で調製した陽イオン交換樹
脂のカラムを約20ml/分の速さで通過させ、次いで、参
考例２で調製した陰イオン交換樹脂のカラムを約20ml/
分の速さで通過させた。さらに同じ陽イオン交換樹脂の
カラム，陰イオン交換樹脂のカラムを通過させた。また
この溶液を参考例３で調製した混合型イオン交換樹脂の
カラムを約20ml/分の速さで２回通過させた。

溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、真空
ポンプ減圧下（0.7mmHg）,100℃で１時間加熱して、目
的とするポリオキシブチレングリコールジメチルエーテ
ル68gを得た。この化合物は、水酸基に基づく赤外吸収
スペクトル（3450cm^-1）が消失していた。またこの化合
物の動粘度は15.56cSt（40℃）、3.82cSt（100℃）、粘
度指数は142であり、平均分子量は581であった。

製造例５ 撹拌機，液導入管を取りつけた300mlステンレス鋼製
オートクレーブに粉末状ナトリウムメトキシド14g（0.2
6モル）とトルエン30gを加えて密閉し、106℃に加熱
し、撹拌下に1,2−エポキシブタン130gを液導入管より1
0時間かけてオートクレーブに圧入した。オートクレー
ブを室温まで冷却した後、さらに氷水中で冷却しながら
ヨウ化メチル53g（0.37モル）を加えた。撹拌下にオー
トクレーブを90℃まで徐々に加熱した後、90℃で４時間
反応させた。反応混合物をガラス製300mlフラスコに移
し、減圧下に加熱して過剰のヨウ化メチルとトルエンを
留去した後、遠心分離により析出したヨウ化ナトリウム
を除去した。液に水100ml,メタノール200mlを加えて溶
解した後、溶液を参考例１で調製した陽イオン樹脂の交
換カラムを約20ml/分の速さで通過させ、次いで、参考
例２で調製した陰イオン樹脂の交換カラムを約20ml/分
の速さで通過させた。さらに同じ陽イオン交換樹脂のカ
ラム，陰イオン交換樹脂のカラムを通過させた。またこ
の溶液を参考例３で調製した混合型イオン交換カラムを
約20ml/分の速さで２回通過させた。

溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、真空
ポンプ減圧下（0.3mmHg）,100℃で１時間加熱して目的
とするポリオキシブチレングリコールジメチルエーテル
125gを得た。この化合物は、水酸基に基づく赤外スペク
トル（3450cm^-1）が消失していた。またこの化合物の動
粘度は28.28cSt（40℃）,5.18cSt（100℃）、粘度指数
は114であり、平均分子量は657であった。

製造例６ 撹拌機，液導入管を取りつけた300mlステンレス鋼製
オートクレーブにメタノール6.4g（0.2モル），テトラ
ヒドロフラン32.4g（0.45モル）および三フッ化ホウ素
−ジエチルエーテル錯体0.9g（6.3ミリモル）を加え
て、35〜45℃に加熱し、撹拌下にプロピレンオキサイド
78.3g（1.35モル）を液導入管より７時間かけて圧入
し、さらに30〜35℃で５時間熟成した。反応混合物をガ
ラス製300mlフラスコに移し、減圧下に加熱して未反応
のテトラヒドロフランとプロピレンオキサイドを留去し
た後、５％炭酸ナトリウム水溶液を加えた。水を除去し
たのち、150mlのトルエンを加え固体分を濾過した。濾
液をガラス製500mlフラスコに移し、28重量％ナトリウ
ムメトキシドのメタノール溶液77g（0.4モル）を加え、
加熱してメタノールおよびトルエンを留去した。反応物
を200mlステンレス鋼製オートクレーブに移し、氷水で
冷却しながら、ヨウ化メチル68g（0.48モル）を加え
た。撹拌下にオートクレーブを90℃まで徐々に加熱した
後、90℃で４時間反応させた。

反応混合物をガラス製300mlフラスコに移し、減圧下
に加熱して過剰のヨウ化メチルを留去した後、遠心分離
により析出したヨウ化ナトリウムを除去した。液に水10
0ml,メタノール200mlを加えて溶解した後、溶液を参考
例１で調製した陽イオン交換樹脂のカラムを約20ml/分
の速さで通過させ、次いで、参考例２で調製した陰イオ
ン交換樹脂のカラムを約20ml/分の速さで通過させた。
さらに同じ陽イオン交換樹脂のカラム，陰イオン交換樹
脂のカラムを通過させた。この溶液を参考例３で調製し
た混合型のイオン交換樹脂のカラムを約20ml/分の速さ
で２回通過させた。

溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、真空
ポンプ減圧下（0.3mmHg）,100℃で１時間加熱して目的
とするポリオキシアルキレングリコールジメチルエーテ
ル103gを得た。この化合物は、水酸基に基づく赤外スペ
クトル（3450cm^-1）が消失していた。またこの化合物の
動粘度は21.01cSt（40℃）,4.82cSt（100℃）、粘度指
数は159であり、平均分子量は701であった。

参考例４ 撹拌機，液導入管を取りつけた300mlステンレス鋼製
オートクレーブに粉末状ナトリウムメトキシド4.8g（0.
088モル）とトルエン30gを加えて密閉し、106℃に加熱
し、撹拌下にプロピオンオキサイド100gを液導入管より
８時間かけてオートクレーブに圧入した。オートクレー
ブを室温まで冷却した後、さらに氷水中で冷却しながら
ヨウ化メチル15g（0.11モル）を加えた。撹拌下にオー
トクレーブを90℃まで徐々に加熱した後、90℃で４時間
反応させた。反応混合物をガラス製300mlフラスコに移
し、減圧下に加熱して過剰のヨウ化メチルとトルエンを
留去した後、遠心分離により析出したヨウ化ナトリウム
を除去した。液に水100ml,メタノール200mlを加えて溶
解した後、溶液を参考例１で調製した陽イオン交換樹脂
のカラムを約20ml/分の速さで通過させ、次いで、参考
例２で調製した陰イオン交換樹脂のカラムを約20ml/分
の速さで通過させた。さらに同じ陽イオン交換樹脂のカ
ラム，陰イオン交換樹脂のカラムを通過させた。

この溶液を参考例３で調製した混合型イオン交換樹脂
のカラムを約20ml/分の速さで２回通過させた。

溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、真空
ポンプ減圧下（0.3mmHg）,100℃で１時間加熱してポリ
オキシブチレングリコールジメチルエーテル96gを得
た。この化合物は、水酸基に持づく赤外吸収スペクトル
（3450cm^-1）が消失していた。またこの化合物の動粘度
は22.64cSt（40℃）,6.37cSt（100℃）、粘度指数は260
であり、平均分子量は849であった。。

参考例５ 撹拌機，液導入管を取りつけた300mlステンレス鋼製
オートクレーブに粉末状ナトリウムメトキシド4.0g（0.
074モル）とトルエン30gを加えて密閉し、106℃に加熱
し、撹拌下にプロピオンオキサイド100gを液導入管より
８時間かけてオートクレーブに圧入した。オートクレー
ブを室温まで冷却した後、さらに氷水中で冷却しながら
ヨウ化メチル13g（0.092モル）を加えた。撹拌下にオー
トクレーブを90℃まで徐々に加熱した後、90℃で４時間
反応させた。反応混合物をガラス製300mlフラスコに移
し、減圧下に加熱して過剰のヨウ化メチルとトルエンを
留去した後、遠心分離により析出したヨウ化ナトリウム
を除去した。液に水100ml,メタノール200mlを加えて溶
解した後、溶液を参考例１で調製した陽イオン交換樹脂
のカラムを約20ml/分の速さで通過させ、次いで、参考
例２で調製した陰イオン交換樹脂のカラムを約20ml/分
の速さで通過させた。さらに同じ陽イオン交換樹脂のカ
ラム，陰イオン交換樹脂のカラムを通過させた。この溶
液を参考例３で調製した混合型イオン交換樹脂のカラム
を約20ml/分の速さで２回通過させた。

溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、真空
ポンプ減圧下（0.3mmHg）,100℃で１時間加熱してポリ
オキシプロピレングリコールジメチルエーテル93gを得
た。この化合物は、水酸基に基づく赤外吸収スペクトル
（3450cm^-1）が消失していた。またこの化合物の動粘度
は33.09cSt（40℃）,7.68cSt（100℃）、粘度指数は213
であり、平均分子量は1095であった。

参考例６ 日本油脂株式会社製ユニルーブMB−11（ポリオキシプ
ロピレングリコールモノブチルエーテル，平均分子量10
00）100gを真空ポンプ減圧下（0.4mmHg）,100℃で１時
間加熱脱水した。

参考例７ 撹拌機，液導入管を取りつけた300mlステンレス鋼製
オートクレーブにｎ−ブタノール6.2g（0.083モル），
テトラヒドロフラン72g（１モル）および三フッ化ホウ
素−ジエチルエーテル錯体0.9g（6.3ミリモル）を加え
て、35〜45℃に加熱し、撹拌下にエチレオキサイド44g
（１モル）を液導入管より７時間かけて圧入し、さらに
30〜35℃５時間熟成した。反応混合物をガラス製300ml
フラスコに移し、減圧下に加熱して未反応のテトラヒド
ロフランとエチレンオキサイドを留去した後、５％炭酸
ナトリウム水溶液を加えた。水を除去した後、150mlの
トルエンを加え固体分を濾過した。濾液に水100ml,メタ
ノール200mlを加えて溶解した後、溶液を参考例１で調
製した陽イオン交換樹脂のカラムを約20ml/分の速さで
通過させ、次いで、参考例２で調製した陰イオン交換樹
脂のカラムを約20ml/分の速さで通過させた。さらに同
じ陽イオン交換樹脂のカラム，陰イオン交換樹脂のカラ
ムを通過させた。この溶液を参考例３で調製した混合型
イオン交換樹脂のカラムを約20ml/分の速さで２回通過
させた。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した
後、真空ポンプ減圧下（0.3mmHg）,100℃で１時間加熱
して目的とするポリオキシアルキレングリコールモノブ
チルエーテル103gを得た。この化合物の動粘度は168.0c
St（40℃）31.44cSt（100℃）、粘度指数は231であり、
平均分子量は2530であった。

参考例８ 純水での洗浄を２回行ったこと以外は、製造例３と同
様にしてポリオキシアルキレングリコール100gを得た。
この化合物の動粘度は45.25cSt（40℃）,8.95（100
℃）、粘度指数は183であり、平均分子量は1245であっ
た。

参考例９ 撹拌機，液導入管を取りつけた300mlステンレス鋼製
オートクレーブに粉末状ナトリウムメトキシド4.0g（0.
074モル）とトルエン30gを加えて密閉し、106℃に加熱
し、撹拌下にプロピオンオキサイドと1,2−エポキシブ
タンの混合物（99:1）100gを液導入管より８時間かけて
オートクレーブに圧入した。オートクレーブを室温まで
冷却した後、さらに氷水中で冷却しながらヨウ化メチル
13g（0.092モル）を加えた。撹拌下にオートクレーブを
90℃まで徐々に加熱した後、90℃で４時間反応させた。
反応混合物をガラス製300mlフラスコに移し、減圧下に
加熱して過剰のヨウ化メチルとトルエンを留去した後、
遠心分離により析出したヨウ化ナトリウムを除去した。
液に水100ml,メタノール200mlを加えて溶解した後、溶
液を参考例１で調製した陽イオン交換樹脂のカラムを約
20ml/分の速さで通過させ、次いで、参考例２で調製し
た陰イオン交換樹脂のカラムを約20ml/分の速さで通過
させた。さらに同じ陽イオン交換樹脂のカラム，陰イオ
ン交換樹脂のカラムを通過させた。この溶液を参考例３
で調製した混合型イオン交換樹脂のカラムを約20ml/分
の速さで２回通過させた。

溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、真空
ポンプ減圧下（0.3mmHg）、100℃で１時間加熱してポリ
オキシアルキレングリコールジメチルエーテル94gを得
た。この化合物は、水酸基に基づく赤外吸収スペクトル
（3450cm^-1）が消失していた。またこの化合物の動粘度
は22.53cSt（40℃）,5.21cSt（100℃）、粘度指数は174
であり、平均分子量は803であった。

実施例１〜４ 製造例1,3,4,6で得られたポリオキシアルキレングリ
コールの相溶性を測定した。

この相溶性の測定は、次のように行った。即ち、フロ
ン134a（1,1,1,2−テトラフルオロエタン）に対し10重
量％および20重量％となるように所定量の試料を耐圧ガ
ラスアンプルに加え、これを真空配管およびフロン134a
ガス配管に接続し、アンプルを室温で真空脱気後、液体
窒素で冷却し、所定量のフロン134aを採取した。次いで
アンプルを封じ、恒温槽で−40℃から温度を上昇させ相
分離が始まる温度を測定した。相分離温度が高いほど、
冷凍機用潤滑油として好ましいものである。結果を第１
表に示した。

実施例５〜９および比較例１〜３ 製造例1,3,4,5,6および参考例6,7,8で得られた化合物
の体積固有抵抗率を下記の手順で測定した。まず試料を
減圧下（0.3〜0.8mmHg）,100℃で１時間乾燥したのち、
80℃の恒温槽中の体積固有抵抗率測定用の液体セルに入
れた。40分間,80℃の恒温槽に保持した後、超絶縁計
（横河ヒューレットパッカード株式会社製,4329A型）を
用い、印加電圧250Vで測定した。また、測定直後の水分
量をカールフィッシャー水分測定装置で測定した。結果
を第２表に示した。

実施例10〜14および比較例４〜６ 製造例2,3,5,6および参考例4,5,9で得られた化合物の
潤滑性を評価するため、ファレックス耐摩耗試験を行っ
た。ブロックはAISI1137スチール，ピンはSAE3135スチ
ールで、荷重300ポンド，ピン回転数600rpmで１時間後
の摩耗量を測定した。結果を第３表に示した。

実施例15〜17および比較例7,8 製造例1,4,6および参考例4,6で得られた化合物の吸湿
性を下記の手順で測定した。まず、30gの試料を内径36m
m,深さ76mmのガラス製容器に入れた。さらに撹拌子を入
れ、温度25℃、相対湿度75％に保たれた恒温恒湿槽に入
れ吸湿させた。所定の時間経過後、恒温恒湿槽から取り
出して、蓋をして５分間撹拌した後、カールフィッシャ
ー水分測定装置（三菱化成工業株式会社製,CAO2型）で
水分量を測定した。結果を第４表に示した。

〔発明の効果〕 本発明の潤滑油は、フロン134a等の水素含有フロン冷
媒との相溶性が良好で、しかも潤滑性や電気絶縁性にす
ぐれたものであり、電気冷蔵庫，電気冷凍庫等の電動機
一体式圧縮型冷凍機用の潤滑油として好適に利用され
る。

なお、本発明の潤滑油は、前述したように水素含有フ
ロン冷媒との水溶性が良好であるが、ここで水素含有フ
ロンとしては、フロン134a以外に、1,1−ジクロロ2,2,2
−トリフルオロエタン（フロン123）;1−クロロ−1,1−
ジフルオロエタン（フロン142b）;1,1−ジフルオロエタ
ン（フロン152a）；クロロジフルオロメタン（フロン2
2）あるいはトリフルオロメタン（フロン23）などがあ
げられる。

また、本発明の潤滑油は、冷媒との相溶性を改善する
目的で、あるいは電気絶縁性を改善する目的で、他の圧
縮型冷凍機用の潤滑油に混合して使用することもでき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C10M 107/34 C10M 105/18 C10N 20:00 C10N 40:30 C10N 60:00 C09K 5/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 〔式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基または結合部位
   ２〜６を有する炭素数１〜10の脂肪族炭化水素基、R²は
   炭素数４のアルキレン基、R³は炭素数１〜10のアルキル
   基、ｎは１〜６の整数、o,pはそれぞれ０以上の整数、
   ｑは１以上の整数であり、かつ（ｏ＋ｐ＋ｑ）×ｎの平
   均値が４〜40,q/（ｏ＋ｐ＋ｑ）が0.1以上,o/（ｏ＋ｐ
   ＋ｑ）が0.2以下の条件を満足する数である。〕 で表わされ、かつ80℃における体積固有抵抗率が１×10
   ¹⁰Ωcm以上に精製されたポリオキシアルキレングリコー
   ル誘導体を主成分とする電動機一体式圧縮型冷凍機用潤
   滑油。
2. 【請求項２】圧縮型冷凍機が冷媒として1,1,1,2−テト
   ラフルオロエタンを用いたものである請求項１記載の電
   動機一体式圧縮型冷凍機用潤滑油。
3. 【請求項３】一般式（Ｉ）において、R²がエチルエチレ
   ン基;1,1−ジメチルエチレン基;1,2−ジメチルエチレン
   基;1−メチルプロピレン基;2−メチルプロピレン基ある
   いはテトラメチレン基である請求項１あるいは２記載の
   電動機一体式圧縮型冷凍機用潤滑油。