JP2811143B2 - 含フッ素有機ケイ素化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な含フッ素有機ケイ
素化合物に関し、特にはフッ素含有置換基を有し、シリ
コーンオイル、シリコーンエラストマー等の原料として
有用な易重合性のシクロトリシロキサンに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン等の環状シロキサン骨格を有する有機ケイ素化合物は
公知であり、これを開環重合して得られる鎖状のシロキ
サンポリマーは、各種のシリコーンオイルやシリコーン
エラストマー等の原料として広く使用されている。

【０００３】現在においては、耐熱性、耐薬品性、耐候
性、表面エネルギー特性に優れるシリコーンオイルやシ
リコーンエラストマーが要求されており、このような見
地から、その原料となる環状シロキサン骨格を有する有
機ケイ素化合物についての研究も行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、環状シロキサン骨格を有する新規な有機ケイ素化合
物を提供することにあり、特に、耐熱性、耐薬品性、耐
候性、表面エネルギー特性に優れた各種シリコーンオイ
ルやシリコーンエラストマー等の原料として有用な新規
有機ケイ素化合物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、一般式(1) ：

【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は同一でも異
なってもよく、それぞれ炭素原子数１〜６のアルキル基
であり、ｎは１〜６の整数である。）で表される含フッ
素有機ケイ素化合物を提供する。

【０００６】上記一般式(1) 中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 及びＲ⁵ は同一でも異なってもよく、それぞれ炭素原
子数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のア
ルキル基である。

【０００７】また上記一般式(1) で表される化合物の含
フッ素置換基のｎを適宜選択することにより、生成する
シロキサンポリマーの耐熱性、耐薬品性、耐候性、表面
エネルギー特性等を用途に応じて変えることができる。

【０００８】製造方法 本発明の含フッ素有機けい素化合物は、例えば、一般式
(2) ：

【化３】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は前記のとお
りである。）で表されるSi-H基を有するシクロトリシロ
キサンと、一般式(3) ：

【化４】 （式中、ｎは前記のとおりである。）で表されるビニル
基含有含フッ素有機化合物とを、従来公知の触媒の存在
下で付加反応させることにより合成することができる。

【０００９】この反応における触媒としては、例えば、
白金系触媒、パラジウム触媒及びロジウム触媒が挙げら
れる。その中でも特に好ましいものは、白金系触媒であ
り、具体的には、例えば、白金黒、アルミナ、シリカ等
の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、アル
コール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯
体、白金とビニルシロキサンとの錯体等の白金及び白金
化合物が挙げられる。かかる触媒の使用量は、通常、上
記一般式(2) で表されるシクロシロキサン１モルに対
し、 1.0〜2.0 モルの範囲であり、好ましくは 1.1〜1.
3 モルの範囲である。

【００１０】また、上記の付加反応の反応温度は、通
常、50〜150 ℃であり、好ましくは、70〜100 ℃であ
る。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１ 撹拌装置、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた内容積
100mlの３つ口フラスコに、下記式(4) ：

【化５】 （式中、Meはメチル基である。)で表されるシクロトリ
シロキサン 7.6ｇを仕込み、フラスコ内を75〜80℃に加
熱して十分に撹拌しながら白金濃度２％の2-エチルヘキ
サノール変性白金触媒0.04ｇを添加し、更に下記式(5)
：

【化６】 で表されるビニル基含有含フッ素有機化合物35.0ｇを30
分かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内の混合物を
更に１時間撹拌し、該混合物を減圧蒸留し、 137〜140
℃／２mmHgの留分として化合物22ｇが得られた（収率55
％）。

【００１２】次に、得られた化合物を元素分析に供し、
またIRスペクトルおよび NMRスペクトルを測定したとこ
ろ、下記の結果が得られた。

【００１３】 ・元素分析 Ｃ Ｈ Si Ｆ 計算値^* （％）： 25.68 2.06 7.83 51.22 実測値 （％）： 25.41 2.18 7.64 51.29 （＊ C₂₃H ₂₂ O₈ F ₂₉ N₁ Si₃ として）

【００１４】・IRスペクトル 図１に示す。 （特性吸収） 1020cm^-1：(Si-O) 1000〜1400cm^-1：(C-F) 1540、3320cm^-1：(N-H) 1700cm^-1：(C=O)

【００１５】・ ¹H-NMR スペクトル TMS 基準 δ(ppm) 0.03〜0.37 (-Si-CH₃ , bs, 15H) 0.40〜0.87 (-Si-CH₂ -, m, 2H) 1.37〜2.03 (C-CH₂ -C, m, 2H) 3.03〜3.70 (N-CH₂ -, m, 2H) 7.37〜7.93 (N-H, m, 1H)

【００１６】・ ¹⁹F-NMR スペクトル CF₃ COOH基準 φ(ppm) −2.71 (-CF(C F ₃ ), 12F) −4.25 (CF ₃ CF ₂ C F ₂ -, 5F) −5.05 (-CF(CF₃ )CF ₂ -, 6F) −51.94 (CF₃ C F ₂ CF₂ -, 2F) −54.14 (-CF (CF ₃ )CO-, 1F) −66.81 (-CF (CF ₃ )CF ₂ -, 3F)

【００１７】以上の結果より、得られた化合物は下記式
(6) ：

【化７】 で表される含フッ素有機ケイ素化合物であることが確認
された。

【００１８】実施例２ 実施例１と同様のフラスコに、上記式(4) で表されるシ
クロトリシロキサン20.8ｇを仕込み、フラスコ内を75〜
80℃に加熱して十分に撹拌しながら白金濃度２％の2-エ
チルヘキサノール変性白金触媒 0.1ｇを添加し、更に下
記式(7) ：

【化８】 で表されるビニル基含有含フッ素有機化合物36.9g を35
分かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内の混合物を
１時間撹拌し、該混合物を減圧蒸留し、 112〜115 ℃／
３mmHgの留分として化合物26.3ｇが得られた（収率46
％）。

【００１９】次に、得られた化合物を元素分析に供し、
またIRスペクトル及び NMRスペクトルを測定したところ
下記の結果が得られた。

【００２０】 ・元素分析 Ｃ Ｈ Si Ｆ 計算値^* （％）： 29.12 3.84 14.59 36.18 実測値 （％）： 28.95 3.93 14.66 36.12 （＊C ₁₄H ₂₂ O₅ F ₁₁N ₁ Si₃ として）

【００２１】・IRスペクトル 図２に示す。 （特性吸収） 1020cm^-1：(Si-O) 1000〜1400cm^-1：(C-F) 1540、3320cm^-1：(N-H) 1700cm^-1：(C=O)

【００２２】・ ¹H-NMR スペクトル TMS 基準 δ(ppm) 0.03〜0.33 (-Si-CH₃ , bs, 15H) 0.37〜0.83 (-SiCH ₂ -, m, 2H) 1.33〜2.00 (C-CH₂ -C, m, 2H) 2.97〜3.63 (N-CH₂ -, m, 2H) 7.23〜7.67 (N-H, m, 1H)

【００２３】・ ¹⁹F-NMR スペクトル CF₃ COOH基準 φ(ppm) −5.03 (-CF(C F ₃ )-, 3F) −7.15 (C F ₃ CF₂ C F ₂ -, 5F) −53.01 (CF₃ C F ₂ CF₂ -, 2F) −55.57 (C F (CF ₃ )-, 1F)

【００２４】以上の結果より得られた化合物は下記式
(8) ：

【化９】 で表わされる有機けい素化合物であることが確認され
た。

【００２５】

【発明の効果】本発明の含フッ素有機けい素化合物は、
KOH 、(n C₄ H ₉ ) ₄ POH 等のアルカリ触媒又は H₂ SO
₄ 、CF₃ SO₃ H 等の酸触媒により容易に開環重合して鎖
状シロキサンポリマーを生成する。このシロキサンポリ
マーは、従来のヘキサメチルシクロトリシロキサンと同
様、平衡化反応を行なわせることができ、各種オイル、
ゴムの原料として有用である。

【００２６】特に本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は
フッ素原子を多く含む置換基を有しているため、得られ
るシロキサンポリマーの耐熱性、耐薬品性、耐候性、撥
水性、撥油性、離型性等を従来のものより更に向上させ
ることができ、フッ素含有基の重合度を適宜設定するこ
とにより用途に応じてこれらの特性を変化させることも
可能である。従って、かかるシロキサンポリマーは、撥
水剤、撥油剤、離型剤等として特に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で合成された本発明の含フッ素有機ケ
イ素化合物のＩＲチャートである。

【図２】実施例２で合成された本発明の含フッ素有機ケ
イ素化合物のＩＲチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石井 俊之 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 平４−316584（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−243886（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−163887（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−71887（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−127498（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−331292（ＪＰ，Ａ) 特公 昭36−7014（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07F 7/21 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式(1) ： 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は同一でも異
   なってもよく、それぞれ炭素原子数１〜６のアルキル基
   であり、ｎは１〜６の整数である。）で表される含フッ
   素有機ケイ素化合物。