JP2835802B2 - 新規ヒドロキシメチル基含有フェノール化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なヒドロキシメチル
基を含有するフェノール化合物、及びフェノール化合物
を塩基性触媒存在下でホルムアルデヒドと反応させるこ
とにより得られるレゾール樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来ヒドロキシメチル基を含有するフェ
ノール化合物は種々の用途に用いられることが知られて
いる。例えばD. H. SOLOMON の著書“THE CHEMISTRY OF
ORGANIC FILM FORMERS"に記載されている様な塗料への
応用の他、平版印刷版、フォトレジスト、接着剤、成形
材料、積層材料、結合剤等多くの分野に使用されてい
る。これらの用途には、具体的には、フェノール−ホル
マリン−レゾール樹脂、ビスヒドロキシメチルｐ−クレ
ゾール、テトラキスヒドロキシメチルビスフェノールＡ
等の化合物がよく使用される。しかしながら、このよう
な従来公知のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物
は、架橋性基として作用するメチロール基の数を分子内
に多く導入できなかった。またフェノール−ホルマリン
−レゾール樹脂は分子内に含有するヒドロキシメチル基
の数が少ないため、共に塗料や感光性印刷版等に使用し
た時、十分な硬膜性能が得られなかった。そして硬膜性
能を満足させるためには多量のヒドロキシメチル基含有
フェノール化合物、レゾール樹脂を添加する必要があっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、従来のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物、
レゾール樹脂に比較して、少量で十分な硬膜性能を有す
るヒドロキシメチル基含有フェノール化合物、レゾール
樹脂を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のヒドロキシメチ
ル基含有フェノール化合物は下記構造式（Ｉ）で表され
る。

【０００５】

【化３】

【０００６】ＲはCH₂OH またはＨを示し、このうち少な
くとも２つはCH₂OH 基である。好ましくはＲのうち３つ
以上がCH₂OH であり、さらに好ましくは５つ以上がCH₂O
H であり、最も好ましいのは全てのＲがCH₂OH である化
合物である。また本発明のレゾール樹脂は下記構造式
（II）で表されるフェノール化合物、即ち４−４′−
［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールを塩
基性触媒存在下でホルムアルデヒドと反応させることに
より得られるレゾール樹脂である。

【０００７】

【化４】

【０００８】本発明のレゾール樹脂は、構造式（Ｉ）の
化合物を構造単位とする単量体を５０％以上含有するこ
とが好ましく、７０％以上含有することがさらに好まし
い。本発明のレゾール樹脂の合成に使用する構造式（I
I）で表されるフェノール化合物は、市場で入手できる
ものでよく、例えば、“TrisP-PA" の名称で本州化学
（株) より市販されているものがある。また本発明で使
用するホルムアルデヒドとしてはホルマリン、パラホル
ムアルデヒドのいずれも好適である。本発明のレゾール
樹脂の合成において、構造式（II）のフェノール化合物
とホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）の仕込みモル比は、
１：２〜１：３０が適当であり、さらには収率の観点か
ら１：６〜１：１８が好適である。また塩基性触媒とし
ては無機塩基、有機塩基いずれも使用することができ
る。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、水酸化カルシウム、アンモニア（水）、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ジエチ
ルアミン、モノエチルアミン、トリメチルアミン、ジメ
チルアミン、モノメチルアミン等が好適に使用できる。
塩基性触媒の使用量は、構造式（II）のフェノール化合
物に対して一般的に５０〜３００モル％であり、これら
の塩基性触媒は構造式（II）のフェノール化合物を水に
溶解させる作用も有するので、使用する溶媒に応じて適
宜増減させることができる。反応温度は４０〜６０℃が
適当であり、さらに好ましくは４５〜５５℃である。４
０℃以下では縮合反応の速度が遅くなり、６０℃を越え
るとゲル化が起こる。反応時間は反応温度により変わる
が、例えば５０℃の場合は２〜８時間が好ましい。この
場合、反応時間を長くしすぎると（例えば２４時間以
上）、ゲル化の可能性が出てくる。反応終了後、酸で中
和することが好ましく、使用する酸としては硫酸、塩
酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、酢酸等の有機酸のいずれでもよ
い。

【０００９】本発明の構造式（Ｉ）で示されるヒドロキ
シメチル基含有フェノール化合物は、構造式（II）のフ
ェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基性触媒存在下
で反応させることによって得ることができる。フェノー
ル化合物及びホルムアルデヒド、及びそれらの仕込みモ
ル比は、上記のレゾール樹脂の合成におけるものと同様
でよい。使用する塩基性触媒及びその使用量もまた、上
記したものと同様でよい。反応温度は０〜４０℃が適当
であり、さらには１０〜３５℃が好ましい。０℃以下で
は反応が遅く、６０℃を越えるとゲル化が起こる。反応
時間は反応温度により変わるが、例えば３５℃の場合は
４〜３６時間が好ましい。この場合、４８時間を越える
と縮合体（III)の生成が増えてしまう。

【００１０】次に本発明のヒドロキシメチル基含有フェ
ノール（Ｉ）の合成例を示す。 （合成例１）構造式（II）のフェノール化合物２００ｇ
を水酸化カリウム水溶液（１０％）１０００mlに溶解さ
せた。この反応液にホルマリン（３７％）６００mlを室
温で攪拌しながら１時間かけて滴下した。反応液を室温
にてさらに６時間攪拌した後、硫酸水溶液中に投入し、
晶析させた。得られたペースト状沈殿をよく水洗した
後、メタノール３００mlを用いて再結晶し、目的物を白
色粉末として得た。収量１９８ｇ。¹ H NMR δ1.58(s, 6H) 、2.00(s, 3H) 、4.42-5.52(m,
12H) 、5.16-5.24(m, 6H)、6.83-7.08(m, 10H) 、8.38
(s, 1H) 、8.42(s, 1H) 逆相ＨＰＬＣ（カラム：ODS-80（東ソー（株）製）、溶
媒：アセトニトリル／水＝50/50)及びＧＰＣ（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー)(カラム：Shodex KF-
801,KF-802,KF-803 連結（昭和電工（株）製）、溶媒：
THF)によって純度を測定し、ヘキサヒドロキシメチル体
含有率は９２％であった。

【００１１】また本発明のレゾール樹脂の合成例を下記
に示す。 （合成例２）構造式（II）のフェノール化合物２００ｇ
をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１０
％）１５００mlに溶解させた。ホルマリン（３７％）６
００mlを室温で一度に添加した後、反応液を５０℃まで
加温し、そのまま２４時間攪拌下反応させた。反応液に
氷水１０００mlを加え希釈した後、希硫酸（濃硫酸を５
倍量の水で希釈した）を反応液のpHが7.０になるまで攪
拌下添加した。析出した白色沈殿を１０リットルの水で
よく水洗した後、減圧乾燥し、目的のレゾール樹脂を得
た。¹ H NMR δ1.52-1.60(m, 6H)、1.95-2.04(m, 3H)、3.67
-3.78(m, 0.7H)、4.42-5.55(m, 8H)、5.15-5.22(m, 4
H)、6.82-7.09(m, 10H) 、8.36-8.43(m, 3H) 合成例１で使用したのと同様のＧＰＣにより、単量体及
び二量体の含有率を測定した。その結果は、単量体７５
％、２量体２０％（原料フェノール（II）を構造単位と
して）であった。

【００１２】

【発明の効果】この様にして得られた構造式（Ｉ）のヒ
ドロキシメチル基含有フェノール化合物及び構造式（I
I）とホルムアルデヒドの重縮合レゾール樹脂（III)
は、従来のものと比較して少量で十分な硬膜性能を有
し、塗料の主剤、成形材料、接着剤、結合剤、感光性印
刷版の添加剤等として良好に使用される。

【００１３】以下、応用例を示す。 応用例１（平版印刷版） 厚み0.３ミリのアルミニウム板（材質１０５０）をトリ
クロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと
４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂
目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％
水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを
行い水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬して水洗し
た。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／m²
であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密
度１５Ａ／dm² で３ｇ／m²の直流陽極酸化皮膜を設けた
後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗
り液を塗布し、８０℃、３０秒間乾燥した。乾燥後の被
覆量は１０mg／m²であった。 （下塗り液） β−アラニン 0.１ｇ フェニルホスホン酸 0.０５ｇ メタノール ４０ｇ 純水 ６０ｇ さらにこのアルミニウム板に下記感光液を塗布し、１０
０℃２分間乾燥をしてポジ型感光性平版印刷版を得た。
乾燥後の塗布量はすべて1.８ｇ／m²であった。

【００１４】 感光液（単位はグラム） ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸 0.９０ クロリドとピロガロール−アセトン樹脂との エステル化物 クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック （表１に記載のとおり） （メタ：パラ比＝６：４、重量平均分子量１８００、 未反応クレゾール0.５％含有） ｐ−オクチルフェノール−ホルムアルデヒド 0.０２ ノボラック ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸 0.０１ クロリド フェノール誘導体 （表１に記載のとおり） テトラヒドロ無水フタル酸 0.０５ ４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルアミノ 0.０２ フェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル） −ｓ−トリアジン ４−（ｐ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル） 0.０２ アミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロ メチル）−ｓ−トリアジン ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを 0.０３ １−ナフタレンスルホン酸にした染料 メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業 0.１５ （株）製、フッ素系界面活性剤） メチルエチルケトン ２５ メタノール １

【００１５】

【表１】 ─────────────────────────────────── 平版印刷版 クレゾール−ホルム フェノール誘導体 アルデヒドノボラック の使用量（ｇ） 式 使用量(g) ─────────────────────────────────── 〔Ａ〕 2.１０ ヒドロキシメチルフェ 0.０６ ノール化合物（Ｉ） 〔Ｂ〕 2.０１ レゾール樹脂（III) 0.１５ 〔Ｃ〕 2.１６ なし − ───────────────────────────────────

【００１６】これらのポジ型感光製平版印刷版を３０ア
ンペアのカーボンアーク灯で７０cmの距離から露光した
後、ＤＰ−４（商品名：富士写真フィルム（株）製）の
８倍希釈液により、２５℃４０秒間自動現像（８００
Ｕ：富士写真フィルム（株）製自動現像機による）を行
った。この時の適性露光時間は濃度差0.１５のグレース
ケール（富士写真フィルム（株）製）で５段が完全にク
リヤーになる点とし、これにより感光性平版印刷版の感
度とした。またＤＰ−４の８倍希釈液で２５℃のバット
現像にて４０秒現像時におけるグレースケールのベタ段
数から二段変化する時間（以下現像許容性と称す。）を
求めた。これらのポジ型感光性平版印刷版の感度（露光
時間）と現像許容性の結果を表２に示す。次にこれらの
感光性平版印刷版を、真空焼枠中で、ハライドランプを
光源として、透明ベース上でポジ原稿フィルムを通し
て、６０秒間露光し、次いで富士写真フィルム（株）製
現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：
７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。さらに富
士写真フィルム（株）製バーニング整面液ＢＣ−３で版
面をふき、バーニング装置ＢＰ−１３００で７分間処理
した。次いで、富士写真フィルム株式会社製ガムＧＵ−
７を水で２倍に希釈した液で版面を処理し、１日放置
後、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。バーニング温
度、得られた印刷枚数、網画像部の絡みの程度を表２に
示す。

【００１７】

【表２】 ─────────────────────────────────── 平版 感度 現像 バーニング温度 印刷版（露光時間） 許容性 ──────────────────── （秒） （分） ２００℃ ２６０℃ ──────────────────── 耐刷力 網画像部の 耐刷力 網画像部の （万枚） 絡みの程度 （万枚）絡みの程度 ─────────────────────────────────── 〔Ａ〕 ４０ ６ ２５ Ａ ４０ Ｂ 〔Ｂ〕 ３８ ６ ３０ Ａ ４５ Ｂ 〔Ｃ〕 ６０ ７ １５ Ｃ ２０ Ｄ ─────────────────────────────────── 網画像部の絡み程度 Ａ：全くない、 Ｂ：ほとんどない、 Ｃ：あり、
Ｄ：激しい

【００１８】表２に示した結果より、本発明のフェノー
ル誘導体を添加した平版印刷版〔Ａ〕及び〔Ｂ〕は、無
添加の平版印刷版〔Ｃ〕と比べていかなる温度でバーニ
ング処理を行なっても、非画像部の汚れは、ほとんどな
く、耐刷力を向上していることがわかる。さらに本発明
のフェノール誘導体を添加した平版印刷版〔Ａ〕及び
〔Ｂ〕は平版印刷版〔Ｃ〕と比べて感度が上昇（適性露
光時間が短い）しており、現像許容性は、わずかに劣化
するが、実用上問題ない程度である。以上のことから、
本発明のフェノール誘導体は、大幅な現像許容性の低下
をおこさず、高感度化し、しかもいかなる温度において
もバーニング時の非画像部の汚れを大幅に低減させ、し
かも、耐刷力を向上させる非常に優れたものであること
がわかる。

【００１９】応用例２（平版印刷版） 厚さ0.２４mmの２Ｓアンモニウム板を８０℃に保った第
３リン酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬して脱
脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後、アルミン酸ナ
トリウムで約１０分間エッチングして、硫酸水素ナトリ
ウム３％水溶液でデスマット処理を行った。このアルミ
ニウム板を２０％硫酸中で電流密度２Ａ／dm² において
２分間陽極酸化を行いアルミニウム板を作成した。次に
本発明のレゾール樹脂（III)を用いた感光液（Ｄ）を作
成した。 感光液（Ｄ） ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸 エステル化物 0.40 ｇ クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂 1.00 ｇ 本発明のレゾール樹脂（III)（２量体含有率２１％） 0.10 ｇ ４−ジアゾジフェニルアミン PF₆塩 0.12 ｇ オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製） 0.02 ｇ メチルセロソルブ 10 ｇ 別途、感光液（Ｄ）に用いた本発明のレゾール樹脂（II
I)の代わりにビスヒドロキシメチルＰ−クレゾール0.１
０ｇを用いた感光液（Ｅ）を作成した。これらの感光液
を陽極酸化されたアルミニウム板の上に塗布し、１００
℃で２分間乾燥して、それぞれの感光性平版印刷版
〔Ｄ〕及び〔Ｅ〕を作成した。感光性平版印刷版〔Ｄ〕
及び〔Ｅ〕の感光層上にグレースケールを密着させ、２
kwの高圧水銀灯で５０cmの距離から露光した。露光した
平版印刷版を１００℃で２分間加熱した後、室温に冷え
るのを待ち、再度感光層全面を露光後、直ちにＤＰ−４
（商品名：富士写真フィルム（株）製）の８倍希釈水溶
液で２５℃において６０秒間浸漬現像し、画像を得た。
得られた画像を版洗浄剤ＣＵ−３（商品名：富士写真フ
ィルム（株）製）に５分間浸漬し、画像の耐薬品性を評
価したところ、〔Ｄ〕は〔Ｅ〕に比べ感光層表面の腐食
が少なく、レゾール樹脂（III)は耐薬品性向上に有効で
あることが示された。

【００２０】 応用例３（フォトレジスト） 下記組成の感光液〔Ｆ〕を調液した。 感光液〔Ｆ〕 クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂 1.0ｇ （メタ／パラ比＝６：４） 本発明の化合物（Ｉ） 0.1ｇ トリクロロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム 20 mg エチルセロソルブアセテート 10 ml 別途上記〔Ｆ〕のうち本発明の化合物（Ｉ）の代わりに
ビスヒドロキシメチルｐ−クレゾール0.１ｇを使用した
比較用感光液〔Ｇ〕を調液した。シリコンウェハー上に
上記感光液〔Ｆ〕及び〔Ｇ〕をスピナーで塗布し、ホッ
トプレート上で９０℃において２分間乾燥させた。次に
ｇ線ステッパ（４３６nm）を使用して露光し、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドの2.４％水溶液で現像す
ることにより、0.４８μｍのラインアンドスペースのレ
ジストパターンを得た。感光液〔Ｇ〕を使用したレジス
トは感度が１７０mJ／cm² であったのに対し、感光液
〔Ｆ〕を使用したレジストは８０mJ／cm² であり、本発
明の化合物（Ｉ）を使用したレジストは高感度であるこ
とがわかる。

【００２１】応用例４（塗料） 合成例１で得た構造式（Ｉ）の化合物１０ｇとフェノー
ル−ホルムアルデヒド−レゾール樹脂９０ｇをメタノー
ル−アセトン−ブチルアルコール（８：１：１）混合溶
剤３５０mlに溶解させて塗液〔Ｈ〕を作った。同様にし
て化合物（Ｉ）の代りにビスヒドロキシメチルｐ−クレ
ゾール１０ｇ、フェノール−ホルムアルデヒド−レゾー
ル樹脂９０ｇを上記混合溶剤３５０mlに溶解させた塗液
〔Ｉ〕を作った。塗液〔Ｈ〕、〔Ｉ〕共に硬化剤として
ベンゼンスルホン酸の５０％メタノール溶液を、塗液の
重量に対して１５％相当の量添加した後、木版に塗布し
た。塗布後、室温で一週間経過した塗布サンプルをメタ
ノールに浸漬し、皮膜表面を目視観察した。その結果、
塗液〔Ｉ〕を使用したサンプルは表面が白化していた
が、塗液〔Ｈ〕を使用したサンプルは変化しておらず、
本発明の化合物（Ｉ）は塗料の耐溶剤性を向上させる効
果を有することが示された。同様に耐酸性は５０％酢酸
中への浸漬、耐アルカリ性は５％水酸化ナトリウム水溶
液中への浸漬により評価したところ、いずれも塗液
〔Ｈ〕を使用した塗膜の方が塗液〔Ｉ〕を使用した塗膜
に比較して強い耐酸、耐アルカリ性を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 39/12 C08G 8/20 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）で示されるヒドロキシメチ
   ルフェノール化合物。 【化１】 但しＲはCH₂OH 又はＨを示す。但しＲのうち少なくとも
   ２つはCH₂OH である。
2. 【請求項２】 下記構造式（II）で表されるフェノール
   化合物を塩基性触媒存在下でホルムアルデヒドと反応さ
   せることにより得られるレゾール樹脂（III)。 【化２】