JPH04328553A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性平版印刷版に用い
る感光性組成物に関し、更に詳しくは新規な露光可視画
剤を含有する感光性平版印刷版用感光性組成物に関する
。

【０００２】

【従来の技術】感光性平版印刷版に複数のフィルム原稿
を位置を変えて次々と焼き付けする所謂“多面焼き付け
”を行なう際等、フィルム原稿間の位置合わせを容易に
するため、露光部と未露光部が区別できることが必要で
ある。このため、一般に、感光性平版印刷版に用いられ
る感光性組成物には、露光により可視画像を形成させる
（以下、「露光可視画性」と称す）ためのプリントアウ
ト材料が含まれている。該プリントアウト材料としては
、露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物と、こ
れと相互作用することにより色調を変える色素とからな
っており、従来、露光により酸もしくは遊離基を生成す
る化合物としては、例えば、特公昭６１−５１７８８号
公報等に記載されているハロメチル−ビニル−オキサジ
アゾール化合物等が挙げられる。また、露光により生成
した酸もしくは遊離基により色調を変える色素としては
、例えば特開昭５５−４８７４９号公報等に記載されて
いる特定構造のトリフェニルメタン系染料等が挙げられ
る。

【０００３】しかしながら、従来知られている色素では
、低照度露光時における露光可視画性が十分とはいえな
い。現今、感光材料の高感度化が進み低照度露光になっ
てきており、また貼り込み跡、高網点率の原稿、多面焼
付け時の原稿の重なり部分は低照度露光のため作業効率
が悪いのみならず露光が不十分などの問題がある。従っ
て、低照度露光時においても優れた露光可視画性を有す
る感光性平版印刷版の開発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の目
的は、低照度露光時においても優れた露光可視画性を有
する感光性平版印刷版に適する感光性組成物を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題に
鑑みて鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、下記一般
式［Ｉ］で示される構造を有する染料（以下「本発明の
染料」と称する。）を含有する感光性組成物を提供する
ことにより達成されることを見出した。

【０００６】

【化２】 ここで、Ｒ１及びＲ２は水素原子もしくは炭素原子数２
個以上のアルキル基を表し、Ｒ３〜Ｒ６は、Ｒ１，Ｒ２
の少なくとも１つが水素原子の場合には、それぞれ同じ
でも異なっていても良い炭素原子数３個以上のアルキル
基、アルコキシ基、アリール基もしくは複素環基を表し
、Ｒ１，Ｒ２の両方が炭素原子数２以上のアルキル基の
場合には、それぞれ同じでも異なっていても良い炭素原
子数２個以上のアルキル基、アルコキシ基、アリール基
もしくは複素環基を表し、Ｘ−は、無機酸もしくは有機
酸のアニオンを表す。

【０００７】以下、本発明を詳述する。

【０００８】上記一般式［Ｉ］において、Ｒ１，Ｒ２は
、炭素原子数２個以上のアルキル基であることが好まし
く、特に少なくとも一方がｔ−ブチル基であることが好
ましく、Ｒ３〜Ｒ６は少なくとも１つがｔ−ブチル基も
しくはアルコキシ基であることが好ましい。

【０００９】上記本発明の染料は感光性組成物中に好ま
しくは０．０１〜３０重量％、更に好ましくは０．０５
〜１５重量％含有される。

【００１０】以下に、本発明の染料の代表的具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されない。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】 これらの例示化合物の合成は、例えば細田　　豊著「新
染料化学」（１９６３年）、（株）技報堂に記載の方法
で容易に合成できる。次に、合成例を示す。

【００１５】例示化合物Ｎｏ．１の合成ジエチルアニリ
ン１２３０ｇにホスゲン液状２００ｇを１５℃以下で加
え、ＡｌＣｌ３　７０ｇを２回に分けて３０℃以下で加
え、３０℃で３時間、５０℃で１２時間、７０℃で１２
時間、８０℃で１２時間加熱した。

【００１６】この反応生成物を６５℃に冷却し、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−１−ナフチルアミン３００ｇ、及びトルエ
ン３６０ｇを加え、４５℃でＰＯＣｌ３　２２０ｇを８
分かけて添加した。 この後、温度を１００℃まであげて５０分間保温した。

【００１７】この反応物を５０℃の水４．２リットルに
排出し、トルエンを蒸気蒸留し、冷却した後、濾過して
樹脂状の染料を得た。この染料をお湯２リットル＋ＨＣ
ｌ　７０ｇと９０℃で２０分間激しく攪拌した後冷却し
、再び濾過した。濾取物を水４リットルと混合し更に水
１０リットルを加え温度を９０℃に上げ、ビクトリアブ
ルー４Ｒコンク４２ｇを加え、キシレン１リットルと混
合して濾過し濾液にＨＣｌ　２００ｇと塩水６５０ｍｌ
を加え９０℃で４時間静置したのち上澄み液を除去し、
残った樹脂状染料を乾燥し、例示化合物Ｎｏ．１　　７
９４ｇを得た。

【００１８】例示化合物Ｎｏ．２の合成純アニリン１０
０ｇ、純１−プロパノール２０６ｇを混合し、９４％硫
酸１０ｇを加え攪拌した後オートクレーブに装入し、２
時間で２０５℃に上げ、２０５〜２１０℃（約３２気圧
）に６時間保つ。この後、少し冷却して過剰の１−プロ
パノールをぬき、ＮａＯＨで中和し水蒸気蒸留してＮ，
Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アニリンを得た。

【００１９】以下、例示化合物Ｎｏ．１と同様にして、
例示化合物Ｎｏ．２を得た。

【００２０】また、本発明の感光性組成物は、活性光線
の照射により酸及び／又は遊離基を発生する化合物を含
有する。

【００２１】活性光線の照射により酸及び／または遊離
基を発生する化合物としては、公知の種々の化合物が使
用できるが、トリハロアルキル基を有するオキサジアゾ
ール化合物、トリアジン化合物、ピロン化合物、及びジ
アゾニウム塩、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸クロライド等が好ましく使用できる。

【００２２】すなわち下記一般式［ＩＩ］及び［ＩＩＩ
］でそれぞれ示されるトリハロアルキル化合物又はジア
ゾニウム塩化合物が好ましく用いられる。

【００２３】

【化７】 式中、Ｘａは炭素原子数１〜３個のトリハロアルキル基
を示し、ＷはＮ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ｃの各原子を示し、Ｚ
はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐの各原子を示す。Ｙは発色団基
を有し、かつＷとＺを環化させるに必要な非金属原子群
を示す。但し、非金属原子群により形成された環が前記
Ｘａを有していてもよい。

【００２４】一般式［ＩＩＩ］Ａｒ−＋Ｎ２Ｘ−式中、
Ａｒはアリール基を表わし、Ｘは無機化合物の対イオン
を表す。

【００２５】一般式［ＩＩ］で表わされる化合物として
は具体的には、特開昭６０−１３８５３９号公報の３頁
目に例示されている化合物（１），（２），（３），（
７），（９）等のベンゾフラン環を有するオキサジアゾ
ール化合物、特開昭５４−７４７２８号公報の３〜４頁
目の第１表に記載の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１７で示さ
れる化合物、又は

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】 特開昭５３−３６２２３号公報に記載されている４−（
２，４−ジメトキシ−４−スチリル）−６−トリクロロ
メチル−２−ピロン化合物、特開昭４８−３６２８１号
公報に記載されている２，４−ビス−（トリクロロメチ
ル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン化合
物、２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−ｐ−ジ
メチルアミノスチリル−Ｓ−トリアジン化合物等が挙げ
られる。

【００２８】更には例えば特公昭６０−４６７００号、
同６２−４４２５８号、特公平１−２８３６９号、特開
昭５８−８７５５３号、同６０−２３９７３６号、同６
０−２３９４７３号、同６１−１５１６４４号、同６２
−２４２４２号、同６２−５８２４１号、同６２−１７
５７３５号、同６３−５８４４０号、同６３−２９８３
３９号等各公報に記載の化合物も挙げられ、具体的には
以下のものが挙げられる。

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】一方、ジアゾニウム塩化合物としては、露
光によって強力なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が
好ましく、対イオン部分としては無機化合物の対イオン
が推奨される。このような化合物の具体例としては、ジ
アゾニウム塩のアニオン部分がフッ化リンイオン、フッ
化ヒ素イオン、フッ化アンチモンイオン、塩化アンチモ
ンイオン、塩化スズイオン、塩化ビスマスイオン及び塩
化亜鉛イオンの少なくとも１種である芳香族ジアゾニウ
ム塩が挙げられ、好ましくはパラジアゾフェニルアミン
塩が挙げられる。

【００３３】また、本発明においては活性光線の照射に
より酸及び／又は遊離基を発生する化合物として、下記
一般式［ＩＶ］も用いることができる。

【００３４】

【化１３】 式中、Ｘはハロゲン原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＯ
Ｒ１、−ＳＯ３Ｒ１、−ＳＯ２Ｒ２、−ＣＯＲ２又はカ
ルバモイル基を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基また
はアリール基を表し、該アルキル基及びアリール基はハ
ロゲン原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、ビニル基、カルバモイ
ル基、−ＣＯＯＲ３、−ＣＯＲ３又は−ＳＯ３Ｒ３で置
換されていてもよい。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、
アミノ基、アルキル基またはアリール基を表し、該アル
キル基またはアリール基はハロゲン原子、−ＮＯ２、−
ＣＮ、ビニル基、カルバモイル基、−ＣＯＯＲ３、−Ｃ
ＯＲ３又は−ＳＯ３Ｒ３で置換されていてもよい。Ｒ３
は水素原子、ＮＨ２、アルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を表す。

【００３５】上記一般式［ＩＶ］における、各ハロゲン
原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子又は臭素原
子を、各アルキル基としては、例えばメチル基又はエチ
ル基を、各アリール基としては、例えばフェニル基を、
アラルキル基としては、例えばベンジル基を挙げること
ができる。

【００３６】以下に、本発明に好ましく用いられる一般
式［ＩＶ］で表される化合物を具体的に示すが、本発明
に用いられる一般式［ＩＶ］で表される化合物はこれの
みに限定されるものではない。

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】上記活性光線の照射により酸及び／又は遊
離基を生成する化合物の全感光層組成物中に含まれる量
は０．０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０
．１〜２０重量％、特に好ましくは０．２〜１０重量％
である。

【００４１】本発明の感光性組成物においては感光性物
質として種々の公知のものを用いることができるが、ｏ
−ナフトキノンジアジド化合物が特に好ましく用いられ
る。

【００４２】本発明に用いられるｏ−ナフトキノンジア
ジド化合物としては、例えばｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸と、フェノール類及びアルデヒド又はケトン
の重縮合樹脂とのエステル化合物が好ましく用いられる
。

【００４３】前記フェノール類としては、例えば、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモー
ル等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログ
ルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記アルデ
ヒドとしてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。また、前記ケトン
としてはアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる
。

【００４４】前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−，ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる。

【００４５】前記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフ
ェノール類のＯＨ基に対するｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸の縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、
１５〜８０％が好ましく、より好ましくは２０〜６０％
である。

【００４６】更に本発明に用いられるｏ−ナフトキノン
ジアジド化合物としては特開昭５８−４３４５１号公報
明細書に記載のある以下の化合物も使用できる。すなわ
ち例えば１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド
などの公知の１，２−キノンジアジド化合物、さらに具
体的にはジェイ・コサール（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライ
ト・センシティブ　システムズ」（“Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅ
ｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ”）第３３９〜３５２
頁（１９６５年）、ジョン・ウィリーアンド　サンズ（
Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）社（ニューヨーク）
やダブリュー・エス・ディー・フォレスト（Ｗ．Ｓ．Ｄ
ｅ　Ｆｏｒｅｓｔ）著「フォトレジスト」（“Ｐｈｏｔ
ｏｒｅｓｉｓｔ”）第５０巻，（１９７５年）、マグロ
ーヒル（Ｍｃ　Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）社（ニューヨーク
）に記載されている１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−（１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−３，５−ジ
メチルピラゾール、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸−４″−ヒドロキシジフェニル−４″−ア
ゾ−β−ナフトールエステル、Ｎ，Ｎ−ジ−（１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−アニリン、
２′−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキノン、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−２，４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸−２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，４′−
ジアミノベンゾフェノン１モルの縮合物、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４
，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ジフェニルスルホン
１モルの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリド１モルとプルプロガリン１モルの縮
合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ−ジヒ
ドロアビエチル）−スルホンアミドなどの１，２−キノ
ンジアジド化合物を例示することができる。また特公昭
３７−１９５３号、同３７−３６２７号、同３７−１３
１０９号、同４０−２６１２６号、同４０−３８０１号
、同４５−５６０４号、同４５−２７３４５号、同５１
−１３０１３号、特開昭４８−９６５７５号、同４８−
６３８０２号、同４８−６３８０３号各公報に記載され
た１，２−キノンジアジド化合物をも挙げることができ
る。

【００４７】更に本発明に用いられるｏ−ナフトキノン
ジアジド化合物としては例えば、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１
−（１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル）
−３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸−４″−ヒドロキシジフェニ
ル−４″−アゾ−β−ナフトールエステル、２′−（１
，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルオキシ）
−１−ヒドロキシ−アントラキノン、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸−２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸−２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸−２，３，４′，４′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸クロリド２モルと４，４′−ジヒ
ドロキシ−１，１′−ジフェニルスルホン１モルの縮合
物、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ク
ロリド１モルとプルプロガリン１モルの縮合物等のポリ
ヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホン酸エステル化合物が挙げられる。

【００４８】また更に下記のようなポリウレタン樹脂の
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物も
使用しうる。

【００４９】

【化１７】

【００５０】また、本発明においてはｏ−ナフトキノン
ジアジド化合物としてフェノール性水酸基を有するビニ
ル重合体とｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエ
ステル化合物も使用することができる。このようなエス
テル化合物を形成するフェノール性水酸基を有するビニ
ル重合体としてはフェノール性水酸基を有する単位を分
子構造中に有する重合体であり、好ましくは、後述する
アルカリ可溶性樹脂として用いられるフェノール性水酸
基を有する構造単位を分子構造中に有するビニル系重合
体と同様のものが用いられる。

【００５１】本発明に用いられるｏ−ナフトキノンジア
ジド化合物としては上記化合物を各々単独で用いてもよ
いし、２種以上組合わせて用いてもよい。本発明に用い
られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物の感光性組成物
中に占める割合は、５〜６０重量％が好ましく、特に好
ましくは、１０〜５０重量％である。

【００５２】本発明の感光性組成物には、通常アルカリ
可溶性樹脂が用いられ、このような樹脂としては、当分
野において公知の種々の樹脂が使用可能であるが、特に
ノボラック樹脂及びフェノール性水酸基を有する構造単
位を分子構造中に有するビニル系重合体が好ましい。

【００５３】本発明に用いられるノボラック樹脂として
は、フェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒の存在下
で縮合して得られる樹脂が挙げられ、該フェノール類と
しては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，
４−キシレノール、２，５−キシレノール、カルバクロ
ール、チモール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノ
ン、ピロガロール、フロログルシン等が挙げられる。上
記フェノール類化合物は単独で又は２種以上組み合わせ
てホルムアルデヒドと縮合し樹脂を得ることができる。 これらのうち好ましいノボラック樹脂は、フェノール、
ｍ−クレゾール（又はｏ−クレゾール）及びｐ−クレゾ
ールから選ばれる少なくとも１種とホルムアルデヒドと
を共重縮合して得られる樹脂であり、例えば、フェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムア
ルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂
、フェノール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重
合体樹脂、ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムア
ルデヒド共重縮合体樹脂、ｏ−クレゾール・ｐ−クレゾ
ール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フェノール・
ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共
重縮合体樹脂、フェノール・ｏ−クレゾール・ｐ−クレ
ゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂が挙げられる
。更に上記のノボラック樹脂のうち、フェノール・ｍ−
クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂が
好ましい。

【００５４】本発明においては、上記ノボラック樹脂は
単独で用いてもよいし、また２種以上組合わせて用いて
もよい。

【００５５】上記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレ
ン標準）としては、重量平均分子量Ｍｗが２．０×１０
３〜２．０×１０４で、数平均分子量Ｍｎが７．０×１
０２〜５．０×１０３の範囲内の値であることが好まし
く、更に、好ましくは、Ｍｗが３．０×１０３〜６．０
×１０３、Ｍｎが７．７×１０２〜１．２×１０３の範
囲内の値である。本発明におけるノボラック樹脂の分子
量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー法）によって行う。

【００５６】また、本発明に好ましく用いられるフェノ
ール性水酸基を有する構造単位を分子構造中に有するビ
ニル系重合体としては、炭素−炭素二重結合が開裂して
、重合してできた重合体であり下記一般式［Ｖ］〜［Ｘ
］の少なくとも１つの構造単位を含む重合体が好ましく
用いられる。

【００５７】

【化１８】

【００５８】式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子
、アルキル基、またはカルボキシル基を表し、好ましく
は水素原子である。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子また
はアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル
基、エチル基等のアルキル基である。Ｒ４は水素原子、
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、好
ましくは水素原子である。Ａは窒素原子または酸素原子
と芳香族炭素原子とを連結する置換基を有してもよいア
ルキレン基を表し、ｍは０〜１０の整数を表し、Ｂは置
換基を有してもよいフェニレン基または置換基を有して
もよいナフチレン基を表す。本発明においては、これら
のうち上記一般式［ＶＩ］で示される構造単位を少なく
とも１つ含む共重合体が好ましい。

【００５９】前記ビニル系重合体としては共重合体型の
構造を有していることが好ましく、このような共重合体
において、前記一般式［Ｖ］〜［Ｘ］の各々で示される
構造単位の少なくとも１種と組み合わせて用いることが
できる単量体単位としては、例えばエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のエチレ
ン系不飽和オレフィン類、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等
のスチレン類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のア
クリル酸類、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル
、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロ
ロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族
モノカルボン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル
、メタアクリロニトリル等のニトリル類、例えばアクリ
ルアミド等のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−
クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリド
、ｍ−メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例え
ば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル
、酪酸ビニル等のビニルエステル類、例えばメチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニル
エーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニ
リデンシアナイド、例えば１−メチル−１−メトキシエ
チレン、１，１−ジメトキシエチレン、１，２−ジメト
キシエチレン、１，１−ジメトキシカルボニルエチレン
、１−メチル−１−ニトロエチレン等のエチレン誘導体
類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ
−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、等のビニル
系単量体がある。これらのビニル系単量体は不飽和二重
結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。

【００６０】上記の単量体のうち、一般式［Ｖ］〜［Ｘ
］で示される構造単位の少なくとも１種と組み合わせて
用いるものとして、（メタ）アクリル酸類、脂肪族モノ
カルボン酸のエステル類、ニトリル類が総合的に優れた
性能を示し、好ましい。より好ましくは、メタクリル酸
、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸
エチル等である。

【００６１】これらの単量体は前記ビニル系重合体中に
ブロック又はランダムのいずれの状態で結合していても
よい。

【００６２】前記ビニル系重合体中における、一般式［
Ｖ］〜［Ｘ］のそれぞれで示される構造単位の含有率は
、５〜７０モル％が好ましく、特に、１０〜４０モル％
が好ましい。

【００６３】前記の重合体は１種のみで用いてもよいが
、２種以上併用して感光性組成物中に含んでいてもよい
。

【００６４】以下に本発明に用いられるビニル系重合体
の代表的な具体例をあげる。なお下記に例示の化合物に
おいて、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量、
ｓ，ｋ，ｌ，ｏ，ｍおよびｎは、それぞれ構造単位のモ
ル％を表す。

【００６５】

【化１９】

【００６６】

【化２０】

【００６７】

【化２１】

【００６８】

【化２２】

【００６９】

【化２３】

【００７０】本発明の感光性組成物中における上記アル
カリ可溶性樹脂の占める割合は５０〜９５重量％が好ま
しく、更に好ましくは６０〜９０重量％である。

【００７１】本発明の感光性組成物は必要に応じ更に有
機酸及び酸無水物を含むことができる。

【００７２】本発明に用いられる有機酸としては公知の
種々の有機酸がすべて用いられるがｐＫａ値が２以上で
ある有機酸が好ましく、更に好ましくはｐＫａ値が３．
０〜９．０であり、特に好ましくは３．５〜８．０の有
機酸が用いられる。但し、本発明で使用されるｐＫａ値
は２５℃における値である。

【００７３】このような有機酸としては、例えば化学便
覧基礎編ＩＩ（丸善（株）１９６６年，第１０５４〜１
０５８頁）に記載されている有機酸で、上記ｐＫａ値を
示し得る化合物をすべて挙げることができる。このよう
な化合物としては、例えば安息香酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、イソフタル酸、ｐ−トルイル酸、ｑ−トルイ
ル酸、β−エチルグルタル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ
−オキシ安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、３，４
−ジメトキシ安息香酸、グリセリン酸、グルタコン酸、
グルタル酸、ｐ−アニス酸、コハク酸、セバシン酸、β
，β−ジエチルグルタル酸、１，１−シクロブタンジカ
ルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，１
−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタ
ンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸
、β，β−ジメチルグルタル酸、ジメチルマロン酸、α
−酒石酸、スペリン酸、テレフタル酸、ピメリン酸、フ
タル酸、フマル酸、β−プロピルグルタル酸、プロピル
マロン酸、マンデル酸、メソ酒石酸、β−メチルグルタ
ル酸、β，β−メチルプロピルグルタル酸、メチルマロ
ン酸、リンゴ酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸
、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸、エルカ酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ｎ−カ
プリン酸、ペラルゴン酸、ｎ−ウンデカン酸等を挙げる
ことができる。その他メルドラム酸やアスコルビン酸な
どのエノール構造を有する有機酸も好ましく用いること
ができる。 上記有機酸の感光層中に占める割合は０．０５〜１０重
量％が適当であり、好ましくは０．１〜５重量％である
。

【００７４】また、本発明に用いる酸無水物としては公
知の種々の酸無水物がすべて用いられるが、好ましくは
環状酸無水物であり、このようなものとして例えば無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒド
ロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水グル
タル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−
フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット
酸等が挙げられる。これらの酸無水物は感光層中に０．
０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％含有されるこ
とが好ましい。

【００７５】本発明の感光性組成物は更に分子構造中に
下記構造単位［Ａ］及び［Ｂ］の少なくとも１種を有す
る化合物を含有することもできる。

【００７６】

【化２４】

【００７７】本発明に用いられる前記構造単位［Ａ］及
び［Ｂ］の少なくとも１種を有する化合物としては、上
記構造単位［Ａ］及び［Ｂ］の１方又は両方を有する化
合物であればいかなるものでもよいが、特にｎが２〜５
０００の範囲内の整数であり、かつ沸点が２４０℃以上
である化合物が好ましく、更に好ましくはｎが２〜５０
０の範囲内の整数であり、かつ沸点が２８０℃以上であ
る化合物であり、最も好ましいものはｎが３〜１００の
範囲内の化合物である。

【００７８】このような化合物としては、例えば、

【０
０７９】

【化２５】

【００８０】

【化２６】 等が挙げられる。

【００８１】具体的には例えば以下のようなものが好ま
しい。すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル
、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチ
レンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイル
エーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル
、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビッ
ト、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチ
レングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコ
ールモノオレエート、ポリエチレングリコールジステア
レート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホ
ルムアルデヒド縮合物、オキシエチレンオキシプロピレ
ンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール等である。

【００８２】上記構造単位［Ａ］及び［Ｂ］の少なくと
も１種を有する化合物の感光性組成物中に占める割合は
全組成物に対して０．１〜２０重量％が好ましく、より
好ましくは０．２〜１０重量％である。

【００８３】また、上記化合物は上記含有量の範囲内で
あれば、単独で用いてもよいし２種以上組合わせて使用
してもよい。

【００８４】本発明の感光性組成物は、例えば特願昭６
３−２４９３９４号明細書１１頁下から４行目乃至１５
頁下から５行目に記載の感脂化剤を含有していても良い
。

【００８５】本発明の感光性組成物は上記のような素材
の他、必要に応じて更に増感剤、可塑剤、界面活性剤な
どを添加することができる。

【００８６】本発明の感光性組成物は、前述の各成分を
溶媒に溶解させ、適当な支持体の表面に塗布乾燥させ、
感光層を形成することにより、感光性平版印刷版等の感
光性材料を得ることができる。

【００８７】本発明の感光性組成物の各成分を溶解する
際に使用し得る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブアセテート等のセロソルブ類；メチルカルビト
ール、エチルカルビトール、ジメチルカルビトール、ジ
エチルカルビトール、メチルカルビトールアセテート等
のジエチレングリコールのエーテル及び／又はエステル
類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
オキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエ
チレン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら溶
媒は、単独であるいは２種以上混合して使用することが
できる。

【００８８】本発明の感光性組成物を支持体表面に塗布
する際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例
えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エ
アーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテ
ン塗布等が可能である。この際塗布量は用途により異な
るが、例えば固形分として０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好
ましい。

【００８９】本発明の感光性組成物を用いた感光層を設
ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の
金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニ
ウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラス
チックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、ア
ルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプ
ラスチックフィルム等が挙げられる。このうち好ましい
のはアルミニウム板である。本発明の感光性組成物を用
いた感光性平版印刷版の支持体として砂目立て処理、陽
極酸化処理および必要に応じて封孔処理等の表面処理が
施されているアルミニウム板を用いることがより好まし
い。

【００９０】これらの処理には公知の方法を適用するこ
とができる。

【００９１】砂目立て処理の方法としては、例えば、機
械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる
。機械的方法としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ
研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等が
挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各
種方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる
。好ましいのは電解エッチングによる方法である。

【００９２】電解エッチングは、りん酸、硫酸、塩酸、
硝酸等の無機の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行
なわれる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあ
るいは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和し
て水洗する。

【００９３】陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、ク
ロム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または２
種以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電
解して行なわれる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５
０ｍｇ／ｄｍ２が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍ
ｇ／ｄｍ２である。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミ
ニウム板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：３５
ｍｌ、酸化クロム（ＶＩ）：２０ｇを１リットルの水に
溶解して作製）に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜
溶解前後の重量変化測定等から求められる。

【００９４】封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケ
イ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例と
して挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対し
て、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属
塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。

【００９５】本発明の感光性組成物を適用した感光性平
版印刷版は、通常の方法で現像処理することができる。 例えば、透明陽画フィルムを通して超高圧水銀灯、メタ
ルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンラン
プ等の光源により露光し、次いで、種々のアルカリ現像
液にて現像する。この結果未露光部分のみが支持体表面
に残り、ポジ−ポジ型のレリーフ像が形成される。

【００９６】上記アルカリ現像液としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等の
アルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩
の濃度は０．１〜１０重量％が好ましい。又、該現像液
中に必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤
やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。

【００９７】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施
例に限定されるものではない。

【００９８】実施例１［アルミニウム板の作製］厚さ０
．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１
６）を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃
で１分間脱脂処理を行った後、１リットルの０．５モル
塩酸水溶液中において、温度２５℃、電流密度６０Ａ／
ｄｍ２、処理時間３０秒の条件で電解エッチング処理を
行った。次いで５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６
０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０重量
％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２、
処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行った。更に、　
８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行い、平版印刷
版用支持体のアルミニウム板を作製した。

【００９９】［感光性組成物塗布液の塗布］上記のよう
に作成したアルミニウム板に下記組成の感光性組成物塗
布液を回転塗布機を用いて塗布し、９０℃で４分間乾燥
し、ポジ型感光性平版印刷版（試料Ｎｏ．１）を作製し
た。

【０１００】この試料の乾燥塗布膜の膜厚は２．２ｇ／
ｍ２であった。

【０１０１】［感光性組成物塗布液組成］（１）ノボラ
ック樹脂（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６．７ｇ（２）ｏ−ナフトキノンジア
ジド化合物（ＱＤ−１）　　　　１．８ｇ

【０１０２】

【化２７】 （４）本発明の化合物　　例示化合物Ｎｏ．１　　　　
　　　　　　　　　　０．０７ｇ（５）メチルセロソル
ブ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１００ｍｌ

【０１０３】更に上記感光性組
成物塗布液の（４）本発明の化合物を表１に示すように
代えた以外は、試料Ｎｏ．１の作製と同様にして感光性
平版印刷版試料Ｎｏ．２〜６をそれぞれ作製した。

【０１０４】得られた試料Ｎｏ．１〜６の各々について
下記の方法にて露光可視画性を評価した。

【０１０５】又、上記感光性組成物における（１）およ
び（２）を下記に示す。（１）ノボラック樹脂（１）；
フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルム
アルデヒドとの共重縮合樹脂（フェノール、ｍ−クレゾ
ール及びｐ−クレゾールの各々のモル比が２．０：４．
８：３．２，Ｍｗ＝６，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０）

【０１０６】

【化２８】

【０１０７】＜露光可視画性の評価＞得られた感光性平
版印刷版試料Ｎｏ．１〜６の各々に感度測定用ステップ
タブレット（イーストマン・コダック社製Ｎｏ．２，濃
度差０．１５ずつで２１段のグレースケール）を密着し
て、２ｋｗメタルハライドランプ（岩崎電気社製　　ア
イドルフィン２０００）を光源として９０ｃｍの距離か
ら露光した。露光時間は、これらの試料をＳＤＲ−１（
コニカ（株）製）現像液を水で６倍に希釈した現像液で
２７℃，２０秒間現像した場合に上記ステップタブレッ
トの１．０段及び３．０段が完全にクリアーとなる時間
の２点とした。

【０１０８】これらの試料について露光した試料の露光
可視画像の見やすさを黄色灯下で目視評価した。また濃
度計（サクラデンシトメーターＰＤＡ−６５（コニカ（
株）製））を用いて露光部と未露光部の濃度を測定し、
露光部と未露光部の濃度差の絶対値ΔＤを求めた。 ΔＤが大きい程露光可視画性が良いことを示している。

【０１０９】以上の評価の結果を表２に示す。表２に示
した結果より、本発明の感光性組成物は従来のものより
も良好な露光可視画性を有する感光性平版印刷版を与え
ることがわかる。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【化２９】

【０１１２】

【表２】 ＊　露光可視画性（目視）露光可視画性が非常に良好な
状態（露光部と未露光部が非常に鮮明に区別できる状態
）を◎，露光可視画性がまったくない状態（露光部と未
露光部が全く区別できない状態）を××としてその間を
５段階に分けて評価した。すなわち露光可視画性良好←
◎，○，△，×，××→露光可視画性劣悪

【０１１３】
実施例−２ 実施例−１において感光性組成物塗布液組成の（３）の
化合物を

【０１１４】

【化３０】 にかえた以外はまったく同様にして感光性平版印刷版試
料Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１２を、また（３）の化合物を

【０
１１５】

【化３１】 にかえた以外はまったく同様にして感光性平版印刷版試
料Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１８を作製し、実施例−１と同様
にして露光可視画性の評価を行ったところ感光性平版印
刷版試料Ｎｏ．７〜１０及びＮｏ．１３〜１６について
は本発明の効果が得られた。

【０１１６】実施例−３ 実施例−１で作製した感光性平版印刷版試料Ｎｏ．１〜
Ｎｏ．６の各々の半分をまったく光をとおさない黒い紙
でおおい、残りの半分に網点率９０％の網点フィルムを
密着させて実施例−１と同様にして露光した。

【０１１７】これらの試料について各々露光可視画像の
黒い紙でおおった部分と網点フィルムを密着させた部分
の境界の見やすさを黄色灯下で目視評価した。結果を表
３に示す。表３より本発明の効果は明らかである。

【０１１８】

【表３】 ＊　未露光部と露光部の境界の見やすさ境界が非常に良
く見える状態を◎，境界がまったく見えない状態を××
としてその間を５段階に分けて評価した。すなわち境界
がはっきり見える←◎，○，△，×，××→境界がまっ
たく見えない

【０１１９】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
り低照度露光時においても優れた露光可視画性を有する
感光性平版印刷版に適する感光性組成物を提供すること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式［Ｉ］で示される構造を有
   する染料を含有することを特徴とする感光性組成物。 【化１】 ［ここで、Ｒ１及びＲ２は水素原子もしくは炭素原子数
   ２個以上のアルキル基を表し、Ｒ３〜Ｒ６は、Ｒ１，Ｒ
   ２の少なくとも１つが水素原子の場合には、それぞれ同
   じでも異なっていても良い炭素原子数３個以上のアルキ
   ル基、アルコキシ基、アリール基もしくは複素環基を表
   し、Ｒ１，Ｒ２の両方が炭素原子数２以上のアルキル基
   の場合には、それぞれ同じでも異なっていても良い炭素
   原子数２個以上のアルキル基、アルコキシ基、アリール
   基もしくは複素環基を表し、Ｘ−は、無機酸もしくは有
   機酸のアニオンを表す。］