JP2845571B2

JP2845571B2 - 極微多孔膜および極微多孔膜用組成物並びに極微多孔膜の製造方法

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Publication number: JP2845571B2
Application number: JP2127400A
Authority: JP
Inventors: 辰雄泉谷; 千里竹内
Original assignee: DAISERU KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: DAISERU KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1990-05-17
Filing date: 1990-05-17
Publication date: 1999-01-13
Anticipated expiration: 2014-01-13
Also published as: JPH0422428A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、フィルム、分離膜、固体電解質膜、生体膜
などとして利用できる極微多孔膜および極微多孔膜用組
成物並びに極微多孔膜の製造方法に関する。

［従来の技術］従来、微多孔膜は、良溶媒と貧溶媒とを用いて高分子
をミクロ相分離させる相分離方、高分子を発泡させて孔
を形成する発泡法、高分子フィルムを延伸処理する延伸
法、放射線を高分子膜に照射して微孔を形成する放射線
照射法などにより製造されている。しかしながら、相分
離法、発泡法などでは、孔径、孔の形状の制御が困難で
あるだけでなく、孔径が0.1〜10μｍ程度と比較的大き
く、しかも孔径分布幅は比較的広い。また、放射線照射
法では、孔径0.01〜20μｍ程度の孔を形成できるもの
の、大規模な設備を必要とし、製造のコストの増大を招
く。

一方、特定の溶剤に可溶な重合体または無機塩類と、
前記溶剤に不溶な重合体とを溶融ブレンドしてフィルム
状に成形した後、前記溶剤により可溶成分を抽出除去す
る多孔膜の製法が知られている。しかしながら、この方
法により得られる膜の孔径は、前記と同様に、ミクロン
オーダであり、しかも、孔径分布幅が広い。

そして、孔径やその分布が大きな高分子膜を、分離膜
などとして利用した場合には、選択透過性および分離能
などが低下する。また、透明性も低下するので、透明性
と通気性や透湿性などが要求されるフィルムなどには適
応できず、その用途が制限される。

従って、本発明の目的は、孔径が小さい極微多孔膜を
提供することにある。

本発明の他の目的は、微細な孔が高密度に存在し、孔
径分布幅が狭い極微多孔膜を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、前記の如き優れた特性を
得る上で有用な極微多孔膜用組成物を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、前記の如き優れた特性を有する
極微多孔膜を容易かつ安価に製造できる製造方法を提供
することにある。

［発明の構成］本発明者らは、前記目的を達成すべき、鋭意検討した
結果、ブロック共重合体又はグラフト共重合体の成分ポ
リマー、すなわちポリマーセグメンに、親水性重合体を
可溶化して膜を形成した後、前記親水性重合体を溶媒で
除去する場合には、従来の高分子膜に比べて、著しく小
さな孔径が高密度に存在する高分子膜が得られることを
見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明は、ポ
リスチレンおよびポリブタジエンを成分ポリマーとする
ブロック共重合体又はグラフト共重合体（以下、特に断
わりがない限り、ブロック共重合体と総称する）で構成
されていると共に、50〜1000Åの孔が存在する極微多孔
膜を提供する。

また、本発明は、ポリスチレンおよびポリブタジエン
を成分ポリマーとするブロック共重合体と、前記成分ポ
リマーのいずれかと相溶する親水性重合体とを含む極微
多孔膜用組成物を提供する。

さらに、本発明は、ポリスチレンおよびポリブタジエ
ンを成分ポリマーとするブロック共重合体と、前記成分
ポリマーのいずれかと相溶する親水性重合体とを混合し
て、膜を形成した後、前記親水性重合体を溶媒で除去す
る極微多孔膜の製造方法を提供する。

なお、本明細書において、「ブロック共重合体」と
は、該ブロック共重合体を構成する異種の高分子同士が
少なくとも１点で化学的に結合した重合体を意味する。

「ドメイン」とは、ブロック共重合体を構成する成分
ポリマー分子が凝集した領域を意味する。

また、「親水性重合体」とは、前記ブロック共重合体
を構成するいずれかの成分ポリマーと相溶性を有し、か
つ水または親水性溶媒に可溶な重合体を意味する。「相
溶性を有する」とは、前記成分ポリマーからなる高分子
との混合により分子オーダーで均一化することを意味す
る。

「膜」とは、当該技術分野においてフィルム、シート
などと称される、比較的薄く、実質的に二次元的な構造
物全てを含む意味に用いる。

本発明の極微多孔膜を構成するブロック共重合体とし
ては、親水性重合体と相溶性を示す成分ポリマーと、親
水性重合体と相溶性を示さない成分ポリマーとを有する
ブロック共重合体であり、前記成分ポリマーとしてポリ
スチレンおよびポリブタジエンが使用される。前記共重
合体は、例えば、線状ブロック共重合体としては、Ａ−
Ｂ二元ブロック共重合体、Ａ−Ｂ−ＡやＢ−Ａ−Ｂ二元
トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ三元トリブロック共
重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ三元ペンタブロック共重合
体などのいずれであってもよい（なお、Ａ、ＢおよびＣ
は、それぞれブロック共重合体を構成する成分ポリマー
であるポリマーセグメントを示す）。ブロック共重合体
の具体例としては、例えば、ポリスチレン−ポリブタジ
エンジブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエ
ン−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリブタジエ
ン−ポリスチレン−ポリブタジエントリブロック共重合
体、ポリスチレン−ポリブタジエンラジアルブロック共
重合体などが挙げられる。また、ポリスチレン−イソプ
レンブロック共重合体…スチレン−イソプレンラジアル
ブロック共重合体などを併用してもよい。また、グラフ
ト共重合体としては、成分ポリマーがグラフト化してい
る点を除いて、前記ブロック共重合体と同様の共重合体
が挙げられる。これらのブロック共重合体は一種または
二種以上混合して使用できる。これらのブロック共重合
体の中で、ポリスチレンおよびポリブタジエンを成分ポ
リマーとするポリスチレン−ポリブタジエンブロック共
重合体、特に、スチレン含量10〜80重量％のポリスチレ
ン−ポリブタジエン共重合体が好ましい。

ブロック共重合体の全分子量は数平均分子量１×10⁴
〜500×10⁴、好ましくは数平均分子量2.5×10⁴〜200×1
0⁴程度である。

本発明の極微多孔膜の主たる特徴は、前記ブロック共
重合体の高分子膜に、孔径50〜1000Å、好ましくは50〜
750Å、さらに好ましくは50〜500Åの孔が存在する点に
ある。

極微多孔膜の孔の形状は、ブロック共重合体を構成す
る成分ポリマーのミクロ相分離ドメインに対応した形状
であり、通常、成分ポリマーが交互に連なった交互層
状、網目状、柱状または球状である。孔の形状が交互層
状である場合には、その周期が50〜1000Åであり、孔の
形状が網目状、柱状または球状である場合には、その径
が50〜1000Åである。

本発明の極微多孔膜の他の特徴は、孔密度が著しく高
いことにある。また、通常、孔径の分布幅は、従来の多
孔質膜に比べて狭い。孔径分布は、例えば、最大孔径／
最小孔径＝1.5〜50、好ましくは２〜20程度である。

これらの特徴は、後述するように、ブロック共重合体
がポリマー分子の広がりのオーダーでミクロ層分離し、
かつミクロ層分離ドレインを構成するいずれかの成分ポ
リマーに微細な孔が存在することに起因する。

このような微細な孔を有する膜の空孔率は、通常、0.
1〜70％、好ましくは10〜60％、さらに好ましくは20〜5
0％程度である。また、孔径が著しく小さく、可視光線
の波長以下であるため、膜は、透明性に優れ、通常、透
明ないし半透明である。また、半透過率は、相分離ドメ
インの凝集状態（グレイン構造）に依存するので、一概
に言えないが、全光線透過率は、例えば70〜100％程度
である。

極微多孔膜の膜厚は、用途などに応じて適宜設定でき
るが、通常、１μｍ〜1mm、好ましくは５〜1000μｍ、
さらに好ましくは10〜500μｍ程度である。

本発明の極微多孔膜用組成物は、前記ブロック共重合
体と、前記親水性重合体とを含んでいる。親水性重合体
としては、前記ブロック共重合体のいずれかの成分ポリ
マーに対して相溶性を示すと共に、他の成分ポリマーに
対して相溶性を示さず、しかも水及び／又は親水性溶媒
に可溶な重合体であれば特に制限されない。好ましい親
水性重合体は、通常、水；メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類；ア
セトンなどのケトン類に可溶である。特に好ましい親水
性重合体は、水、前記アルコール類に可溶である。

好ましい親水性重合体は、ホモポリマーであり、該ポ
リマーは、ブロック共重合体を構成するいずれかの成分
ポリマーと選択的に相溶して分子状に可溶化する。この
ような親水性重合体は、前記ブロック共重合体の種類に
応じて選択できる。前記親水性重合体としては、例え
ば、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の
場合、ポリビニルエーテルが好ましい。ポリビニルエー
テルとしては、例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポ
リビニルエチルエーテル、ポリビニルプロピルエーテ
ル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルブチ
ルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテルなどが挙げ
られる。これらのポリビニルエーテルの中で、ポリビニ
ルメチルエーテルなどが好ましい。ポリビニルエーテル
は、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の
成分ポリマーであるポリスチレンに対して相溶性を示し
可溶化する。親水性重合体の分子量は、溶媒による除去
性などが損なわれない範囲、例えば、数平均分子量100
〜10×10⁴程度である。

極微多孔膜用組成物におけるブロック共重合体と親水
性重合体との割合は、所望する極微多孔膜の孔径などに
応じて広い範囲から選択できるが、通常、30:70〜99.9:
0.1（重量比）、好ましくは40:60〜90:10（重量比）、
さらに好ましくは50:50〜70:30（重量比）である。ブロ
ック共重合体に対する親水性重合体の割合が大きくなる
につれて、通常、極微多孔膜の孔径が大きくなると共
に、後述するように、孔の形状も変化する。

なお、極微多孔膜用組成物は、有機溶媒を含んでいて
もよい。有機溶媒としては、慣用の溶媒、例えば、ヘキ
サン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン
などの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素；四塩化炭素、メチレンクロライ
ド、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール
類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類;N,N−ジメチルホル
ムアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、アセトニトリルなどやこれらの混合溶媒が挙
げられる。

また、極微多孔膜用組成物は、必要に応じて、可塑剤
や他の高分子を含んでいてもよい。

本発明の極微多孔膜の製造方法は、前記ブロック共重
合体と、親水性重合体とを混合して、膜を形成する膜形
成工程と、前記親水性重合体を溶媒で除去する除去工程
とを含んでいる。本発明の製造方法の第１の特徴は、ブ
ロック共重合体のミクロ相分離ドメイン内に親水性重合
体が存在するミクロ相分離構造を形成することにある。
また、本発明の製造方法の第２の特徴は、前記ミクロ相
分離のドメインから、親水性重合体を除去することにあ
る。

より詳細には、ブロック共重合体は、その組成比また
は成分ポリマーの結合様式により、交互層状、網目状、
柱状、球状など、様々なミクロ層分離組織を示す。ま
た、ミクロ相分離組織の平均的な大きさ、例えば、恒等
周期、ドメイン半径などは、ブロック共重合体を構成す
る成分ポリマーの分子量または成分ポリマーの結合様式
に依存する。このようなブロック共重合体が形成するミ
クロ相分離は、サブミクロンオーダー、例えば50〜数10
00Å程度のミクロ相分離であり、ホモ重合体同士のブレ
ンドに見られるミクロンオーダ（0.1μｍ以上）のミク
ロ相分離と区別される。しかも、ブロック共重合体にお
いては、ミクロ相分離構造が規則的に高密度に形成され
る。

そして、前記膜形成工程において、ブロック共重合体
と、このブロック共重合体を構成するいずれかのセグメ
ントに相溶する親水性重合体を混合する場合には、親水
性重合体を、ミクロ相分離ドメイン内のいずれかの成分
ポリマーに、マクロ相分離を起すことなく分子状に可溶
化させることができる。この場合、ミクロ相分離組織
は、親水性重合体の添加量に伴なって、交互層状−網目
状−柱状−球状へと変化する様子が観察される。

なお、親水性重合体がブロック共重合体のどの成分ポ
リマーと相溶するかは、親水性重合体と、ブロック共重
合体を構成する成分ポリマーに対応するホモポリマーと
の相溶性を調べることにより判断できる。

ミクロ相分離組織の構造やその大きさは、二種以上の
ブロック共重合体を用いることによっても調整できる。
すなわち、ブロック共重合体を構成する成分ポリマーの
種類が同じである場合には、全重合度又は共重合体組成
比が異なるブロック共重合体同士が、互いに相溶する場
合がある。従って、このことを利用して、所望するミク
ロ相分離組織を形成するブロック共重合体を新たに重合
することなく、多様なミクロ相分離構造を有する膜素材
を得ることが可能である。例えば、全分子量が等しく、
共重合組成比のみが異なる複数のブロック共重合体を混
合する場合には、各ブロック共重合体が単独で形成する
ミクロ相分離組成の中間的サイズのミクロ相分離組織を
有する素材を得ることができる。

上記より明らかなように、ブロック共重合体の組成
比、成分ポリマーの結合様式、親水性重合体の割合など
を調整することにより、高密度に存在するミクロ相分離
組織の大きさ、形状などを制御できる。

そして、ブロック共重合体が形成するサブミクロンオ
ーダーのミクロ相分離構造を維持したまま、除去工程に
おいて、親水性重合体を除去すると、ミクロ相分離構造
に対応したナノメーターオーダーの孔を高密度に有する
極微孔膜が得られる。従って、ミクロ相分離組織の大き
さ、形状などを調整することにより、極微孔膜の孔径と
その分布、孔の形状などを容易に制御できる。

前記膜形成工程では、慣用の方法、例えば、キャステ
ィング法、溶融押出し成形法、カレンダー法などのいず
れの方法も採用できる。親水性重合体をブロック共重合
体の特定の成分ポリマーに効率よく相溶させるために
は、キャスティング法が好ましい。

このキャスティング法では、通常、前記ブロック共重
合体と親水性重合体とを有機溶媒に溶解してドープを調
製し、必要に応じて、濾過により不純物を除去し、ドラ
ムなどの支持体に流延塗布し、乾燥することにより高分
子膜が得られる。

なお、極微多孔膜の物質透過性は、膜の空孔率のみら
なず、ミクロ相分離構造にも依存する。また、ミクロ相
分離構造は膜形成条件、溶媒の種類、乾燥速度などにも
依存する。本発明の極微多孔膜を分離膜の用途に用いる
場合には、ミクロ相分離構造が網目状又は柱状であるの
が好ましい、また、ドメインの配向方向は、膜面に対し
て平行方向よりも、ランダム、垂直又は垂直に近い方向
であるのが好ましい。ミクロ相分離ドメインを垂直方向
に配向させるには、特開昭61−146301号公報に開示され
ているように、ブロック共重合体と親水性重合体を含む
高分子膜を、秩序−無秩序転移温度以上に加熱する加熱
領域と、それと隣設し、秩序−無秩序転移温度以下に冷
却する冷却領域を通過させればよい。

除去工程では、高分子膜の親水性重合体を溶媒で除去
する。溶媒としては、親水性重合体に対して良溶媒であ
る前記水及び／又は親水性溶媒（アルコール類、ケトン
類）が使用できる。なお、ブロック共重合体を溶解する
親水性溶解、例えば、アセトンなどのケトン類を用いる
場合には、ブロック共重合体に対する貧溶媒、例えば水
及び／又はアルコール類などと混合して使用するのが好
ましい。これらの溶媒はブロック共重合体に対して貧溶
媒である。

前記除去工程においては、親水性重合体の溶解性、膜
の厚みなどに応じて、親水性重合体を除去しうる種々の
方法、好ましくは溶媒抽出法が採用できる。この溶媒抽
出法において、親水性重合体の分子量が小さくなるにつ
れて、また温度が高くなるにつれて、親水性重合体の除
去効率が高くなる。なお、親水性重合体の分子量が極端
に小さい場合には、膜形成工程で皺や伸びが生じ易くな
る。親水性重合体の分子量が比較的小さい場合には、温
水により抽出洗浄することにより、親水性重合体を除去
できる。また、親水性重合体の分子量が数万程度になる
と、通常、温水による除去効率が低下する。この場合、
メタノールなどの親水性溶媒、好ましくは加温した親水
性溶媒により親水性重合体を除去するのが好ましい。な
お、除去効率を高めるため温度を高くする場合、温度が
高過ぎると、孔の閉塞、膜の構造変化が生じ、巨視的な
ボイドが発生し易くなる。親水性重合体の溶媒による抽
出温度は、ブロック共重合体の種類などに応じて設定で
き、例えば、０〜75℃、好ましくは20〜60℃程度であ
る。溶媒抽出は、膜に機械的振動を与えながら行なうの
が好ましい。

好ましい溶媒抽出法は、超音波を作用させながら親水
性重合体を抽出除去する超音波洗浄法である。この方法
では、親水性重合体の除去効率が飛躍的に向上する。す
なわち、この超音波洗浄法を採用しない場合には、50μ
ｍ程度の薄い膜から親水性重合体を除去するのに数10時
間乃至数日を要する。これに対して、超音波洗浄法によ
り親水性重合体を除去する場合には、0.1〜1mm程度の比
較的厚いシートでも数時間で目的とする極微多孔膜を得
ることができる。

前記除去工程において、通常、膜の体積変化は殆どみ
られず、親水性重合体の溶出に伴なう重量減少が観察さ
れるので、極微多孔膜の空孔率は、通常、除去される親
水性重合体の混合割合に対応する。

この除去工程において、膜は、通常、透明な状態か
ら、僅に青味を帯びた淡白い散乱光を発するようにな
る。略完全に親水性重合体を除去した膜を溶媒から引き
上げて、表面の溶媒を拭い去ると、通常、膜内部で若干
白化が進行し、さらに乾燥が進行すると再び僅に青味を
帯びた半透明状態に戻る。この現象は可逆的に生じる。

親水性重合体を除去した後、乾燥することにより、極
微多孔膜が得られる。

なお、ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造
は、四酸化オスミウム染色法による透過型電子顕微鏡観
察、小角Ｘ線回折法により評価でき、極微多孔膜の孔
は、走査型電子顕微鏡観察により評価できる。

なお、本発明の好ましい態様は次の通りである。

（１）膜が、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共
重合体、好ましくは数平均分子量2.5×10⁴〜200×10⁴、
スチレン含量10〜80重量％のポリスチレン−ポリブタジ
エンブロック共重合体で構成されている極微多孔膜。

（２）孔径が、50〜750Å、好ましくは50〜500Åである
極微多孔膜。

（３）孔の形状が、交互層状、網目状、柱状、または球
状である極微多孔膜。

（４）膜の空孔率が10〜60％、好ましくは20〜50％であ
る極微多孔膜。

（５）膜が透明またはわずかに半透明である極微多孔
膜。

（６）全可視光線透過率が70〜100％程度である極微多
孔膜。

（７）親水性重合体が水及び／又はアルコール類に可溶
であり、ブロック共重合体が水及び／又はアルコール類
に不溶である極微多孔膜用組成物。

（８）親水性重合体が、数平均分子量100〜10×10⁴のポ
リビニルエーテル、好ましくはポリビニルメチルエーテ
ルである極微多孔膜用組成物。

（９）ブロック共重合体と親水性重合体との割合が、3
0:70〜99.9:0.1（重量比）、好ましくは40:60〜90:10
（重量比）、さらに好ましくは50:50〜70:30（重量比）
である極微多孔膜用組成物。

（10）水及び／又はアルコール類により親水性重合体を
抽出除去する極微多孔膜の製造方法。

（11）加温下で親水性重合体を抽出除去する極微多孔膜
の製造方法。

（12）超音波を作用させて親水性重合体を抽出除去する
極微多孔膜の製造方法。

本発明の極微多孔膜は、孔径が著しく小さいため、次
のような用途で好適に使用できる。

（ａ）透明性が高いので、透明性と通気性、透湿性との
双方の特性が要求されるフィルム分野、例えば、食品包
装用フィルム、薬剤や芳香剤などを徐放する徐放性フィ
ルムなど。

（ｂ）濾過膜、精密濾過膜、浸透膜、逆浸透膜、限外濾
過膜、イオン選択性透過膜などの分離膜。

（ｃ）淡水化用などに使用される固体電解質膜、抗血栓
性の生体膜などの膜基材。

［発明の効果］本発明の極微多孔膜は、孔径がナノメーターオーダー
であり、著しく小さい。また、極微多孔膜には、孔径分
布幅が狭い微細な孔が高密度に存在する。

本発明の極微多孔膜用組成物は、ブロック共重合体と
親水性重合体とを含むので、前記の如き極微多孔膜を得
る上で有用である。

本発明の極微多孔膜の製造方法は、ブロック共重合体
と親水性重合体とを混合して膜を形成し、親水性重合体
を除去すればよいので、極微多孔膜を容易かつ安価に製
造できる。

［実施例］以下に、実施例に基づいて、本発明により詳細に説明
する。

スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
（数平均分子量210000、スチレン含量70重量％）60重量
部と、ポリビニルメチルエーテル（数平均分子量4000
0）40重量部とを、トルエンに溶解し、１μｍポアーの
メンブランフィルターで濾過した後、ガラス板上に流
延、乾燥させた。得られたフィルムは透明であり、その
厚みは約50μｍであった。

次いで、フィルムを40℃の温メタノール中に浸漬し、
超音波にて振盪下約３時間洗浄した。この洗浄透過で、
フィルムは透明状態から、わずかに青味を帯びた状態に
変化した。フィルムの洗浄時間とポリビニルメチルエー
テルの除去率および得られた膜の空孔率を表１に示す。

なお、フィルムの洗浄の前後で殆どフィルムの体積変
化が見られないので、膜の空孔率は重量減少より下記式
に基づいて算出した。

表１より、約３時間の洗浄により、略100％のポリビ
ニルメチルエーテルを溶出・除去できる。

得られた極微多孔膜の透明性を評価するため、JIS K7
105−1981に準じて、洗浄前のフィルムと洗浄後の膜の
光線透過率を測定した。表２に洗浄前後の全光線透過率
（Ti）、振散透過率（Td）、平行光線透過率（Tp）を示
す。

表２により、得られた膜は透明性が高い。

さらに、洗浄前後のフィルム表面を走査型電子顕微鏡
により観察したところ、洗浄前のフィルムは、表面が均
一で孔が殆ど観察されなかった。これに対して、洗浄後
の膜には、図に示されるように、20〜50ナノメータの孔
が高密度に存在し、極微孔の形成が確認された。

【図面の簡単な説明】

図は実施例により得られた膜表面の走査型電子顕微鏡写
真を表す図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリスチレンおよびポリブタジエンを成分
ポリマーとするブロック共重合体又はグラフト共重合体
で構成されていると共に、50〜1000Åの孔が存在する極
微多孔膜。
【請求項２】ポリスチレンおよびポリブタジエンを成分
ポリマーとするブロック共重合体又はグラフト共重合体
が形成するミクロ相分離ドメインのいずれかの成分ポリ
マーに、50〜1000Åの孔が存在する請求項１記載の極微
多孔膜。
【請求項３】ポリスチレンおよびポリブタジエンを成分
ポリマーとするブロック共重合体又はグラフト共重合体
と、前記成分ポリマーのいずれかと相溶する親水性重合
体とを含む極微多孔膜用組成物。
【請求項４】ポリスチレンおよびポリブタジエンを成分
ポリマーとするブロック共重合体又はグラフト共重合体
と、前記成分ポリマーのいずれかと相溶する親水性重合
体とを混合して、膜を形成した後、前記親水性重合体を
溶媒で除去する極微多孔膜の製造方法。