JPH0122003B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、スキン層及びサポート層の二層構造
を持つスクリーンタイプポリフツ化ビニリデン系
樹脂ミクロフイルター中空糸に関する。更に詳し
くは、中空糸表面に存在するシヤープな孔径分布
を持つた孔よりなる薄いスキン層で、物質分離を
行う、透過量、空孔率大で、繰り返えし乾燥可能
な高性能スクリーンタイプポリフツ化ビニリデン
系樹脂ミクロフイルター中空糸多孔膜に関するも
のである。 本発明の目的は、機械的強度、化学的安定性、
耐熱性に優れ、かつ耐微生物性、生体に対する不
活性性などの優れた特性を持つ撥水性高分子材料
であるポリフツ化ビニリデン系樹脂を用いて、選
択透過性が良好で透水量の大きなスキン層を持つ
スクリーンタイプミクロフイルター中空糸多孔膜
を得ることである。 最近、数多くの素材を用いて幅広い孔径を持つ
高分子多孔膜が製膜されるようになつてきた。例
えば、逆浸透膜、限外過膜、ミクロフイルター
膜などである。これら多種の素材の多孔膜を用い
て多孔膜の選択透過性（カツトオフ性）、大きな
透過性などの特徴を生かした用途は多方向に広が
りつつある。即ち、かん水の淡水化、海水の脱
塩、工業廃液中の塩基、酸などの除去、脱脂実
液、電着塗装液などの回収、紙パルプ廃液処理、
油水分離、油エマルジヨン分離など、醗酵生産
物の分離精製、果汁、野菜ジユースの濃縮、大豆
処理、製糖工業など食品工業における分離、精
製、過型人工腎臓、雑菌分離用ミクロフイル
ター、医薬品の精製分離などの医療用途などであ
る。 本発明で用いるミクロフイルターなる語は、一
般に用いられている語義と同じく、平均孔径
0.05μｍ以上、0.05〜1.0μｍの孔を有する分離膜を
言う。このようなミクロフイルターは数千から数
十万の分子量の蛋白質を通すことはできるが、そ
れ以上のもの、例えば酵母（２〜4μｍ）、細菌
（１〜2μｍ）、病原性ウイールス（分子量240万）
は通さない。又、体液中に含まれるアルブミンは
通すが、細菌類は通さない。エマルジヨン粒子は
通さないが、コロイド粒子は通す。ミクロフイル
ターは、エマルジヨン、酵母、細菌の分離などに
使用され、その用途は最近著しく拡がりつつあ
る。しかし、ミクロフイルターの用途分野が広が
るにつれて、最近苛酷な条件下での用途が急増し
ている。強アルカリ、強酸の処理液、高温下
での処理、有機溶媒の処理、オートクレーブ
中、次亜塩素酸による殺菌などがそれである。こ
れらの処理に対し、耐酸、耐アルカリ、耐熱、耐
溶媒性、耐薬品性を持つ高性能ミクロフイルター
の出現が待望されている。このような要求から、
耐熱、耐薬品、耐酸・アルカリ性を持つ素材より
多孔膜が製膜されるようになつた。最近の製膜技
術の発達により得られた多孔膜とその耐薬品性に
ついてみると、例えば、二酢酸セルロース、アセ
トン、メタノール、シクロヘキサノール、
CaCl₂・2H₂Oの溶媒、非溶媒系より製膜される
酢酸セルロース多孔膜は、幅広い孔径にわたる多
孔膜が製膜可能であり、孔径分布がシヤープで、
高透過性であるなどの諸特性を持つ。しかし、耐
溶媒、耐酸、耐アルカリ性は悪く、例えば、使用
可能なPH領域は４〜９である。又ポリアクリロニ
トリル系多孔膜では耐溶媒、耐酸、耐アルカリ性
は酢酸セルロース多孔膜より優れているが、例え
ば、耐酸、耐アルカリ性はPH２〜10で使用可能で
あり、これ以上では溶解又は分解する。一方、こ
れらの多孔膜の改良膜としてポリスルホン多孔膜
が製膜されるようになつた。ポリスルホン多孔膜
では耐酸、耐アルカリ性は先の多孔膜より優れ、
PH１〜14の非常に広い範囲で使用可能である。又
耐熱性も130℃まで可能と優れている。しかし、
ポリスルホン多孔膜は芳香族系溶媒、ハロゲン化
炭化水素溶媒などに弱く、これら溶媒を含んだ処
理液には使用不可能である。更に、処理液中に含
まれる界面活性剤にも長期にわたつて使用した場
合におかされ、強度低下、膜の変形などの変化を
生じる。又、アルコールなどの溶媒中でも孔径が
変化し膜性能が不安定である。 以上のような次第で、耐熱、耐薬品、耐溶媒性
を持ち、化学的に安定で、かつ高透過性を示す新
しい素材の多孔膜の出現が望まれている。 ところで、ポリフツ化ビニリデンは、機械的
に強靭で、熱安定性が良く耐熱性に優れており
135℃で大部分の薬品におかされない、又耐放
射線性、耐候性が優れている。更に耐溶媒、耐
酸、耐アルカリ性はきわめて優れており、ハロゲ
ン化合物、炭化水素、アルコール、有機酸、塩素
系溶剤、酸、アルカリ、大部分の強酸化剤、還元
剤、塩類に全くおかされず、耐酸、耐アルカリ
性、耐溶剤性はポリスルホン、ポリエーテルスル
ホンより更に優れた素材である。 しかし、ポリフツ化ビニリデンは臨界表面張力
が25.0dyne／cmと小さく疎水性で水に漏れにくい
ため多孔膜に製膜することが困難であり、シヤー
プな物質分離特性と高透水性を持つた高性能のポ
リフツ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜はこれま
で存在していなかつた。 従来の中空糸ミクロフイルターの製膜技術に
は、特開昭51−93786号公報にみられるような、
中空で壁膜が微細な多数の孔によつて形成された
網目状組織で、かつ活性点における孔径が均一
で、かつ中空壁膜の空孔率が60％以上の中空繊維
があり、酢酸セルロースを素材として製膜可能で
ある。この中空糸の欠点は、素材が酢酸セルロー
スであるために、耐薬品性が弱く、耐熱性がない
こと、活性点が膜中に散存するため孔径分布が広
く、又活性点を一度、二度と多数通過するため、
透過抵抗が大きいこと、素材の親水性が大である
ため湿潤時は強度大であるが、乾燥時には収縮し
て機械的強度が弱いこと、湿潤、乾燥の繰り返え
し操作をすると、透過量が大幅に減少するため乾
燥した状態で保存、運搬が困難であり、運搬中ピ
ンホールができやすく、たとえ運搬できたとして
も、もとの透過性にもどらないなどである。 又、特開昭52−15627号公報に開示されるよう
な溶融紡糸後、熱延伸によつて製膜されるポリプ
ロピレン中空糸のように溶融法により製膜される
中空糸多孔膜は、内部構造が均一であり、非対称
多孔膜でなく、又内部に孔を短絡させるマクロボ
イドも存在しないし空孔率も小さい。このため透
過量は極めて小さく、水の透過性は著しく小さい
ため水処理には不適である。 一方、ポリフツ化ビニリデン樹脂を用いた従来
の製膜法には、例えば、特開昭52−154862号や特
開昭52−11261号の公報に見られるようなアセト
ンを主体とする溶媒、非溶媒、中間溶媒を用いる
製膜技術がある。これはアセトンを多量に空気中
で蒸発させる乾式製膜法であり、アセトンの常温
における蒸気圧が高いためにアセトン蒸発速度を
一定に保つ事が困難であり、膜表面付近での蒸発
熱が不安定に変動し膜性能は再現性に乏しい。又
本溶剤、非溶剤系では孔径調節範囲が極めて狭い
ために、大孔径の多孔膜を製膜するためには、伸
延などの後処理操作をせねばならない。 又、特開昭50−35265号、特開昭49−126572号
公報に見られるようなポリフツ化ビニリデン樹脂
を本溶剤の遅乾性溶剤、速乾性溶剤に溶解した
後、非溶媒中へ浸透する方法などでも、孔径、空
孔率が小で、かつ透過量も小さい多孔膜しか得る
事は出来ない。 又、特公昭51−40099号、特公昭47−44341号、
特公昭48−8740号公報などに見られる方法では、
結晶化度の高いフツソ樹脂では機械的強度が小さ
く支持体を必要とし、又、孔径制御が困難であり
透過量が少なく、高性能の多孔膜は得られない。 このように、平膜においても満足すべきミクロ
フイルターはこれまで得られていない。まして、
さらに製膜の困難な中空糸のミクロフイルターは
全く得られていないのが現状である。 ここで、平膜と中空糸製膜技術の差について述
べる。これまでポリアクリロニトリル、酢酸セル
ロース、塩化ビニル、ポリスルホン、ナイロン、
ポリエステルなど種々の素材により多孔膜平膜の
製膜技術が確立されてきたが、これらの製膜系で
も、ミクロフイルターが製膜可能な幅広い孔径コ
ントロール範囲を持つ系は少ない事が知られてい
る。このような数少ないミクロフイルターの製膜
系は、中空糸の製膜においてさらに制限を受け
る。即ち、中空糸の場合、得られる多孔膜の孔径
が平膜の孔径に比べて大幅に減少する。中空糸で
孔径を大きくすることは非常に困難な技術であ
り、中空糸においては孔径コントロールの幅は大
幅に小さくなる。 例えば、特開昭48−40050号公報開始の二酢酸
セルロース／アセトン／メタノール／シクロヘキ
サノール／塩化カルシウム２水和物系では、平膜
においては孔径100Å程度から10μｍ程度まで孔
径調節が可能であるが、同溶液を用いて中空糸化
すると、孔径調節範囲の上限は0.2μｍ以下とな
る。ポリビニルアルコールの場合も同様で、孔
径、透過性共に大幅に減少する。 このように、平膜と中空糸の孔径コントロール
範囲が大幅に異なるのは、平膜と中空糸製膜方法
で次の点が異なる事に起因する。即ち、(i)平膜で
は、製膜用原液をガラス板上にキヤスト後、空気
中で溶媒蒸発時間を調節できるが、中空糸の場
合、紡口から凝固液まで自然落下する時間は長く
ても10秒で、これ以上溶媒蒸発時間を長くするこ
とはできない。(ii)平膜の場合、凝固浴中で非溶媒
が片側からのみ浸入し、膜表面から内部まで非溶
媒が拡散するのに時間がかかり、大きく非対称構
造を発達できるが、中空糸の場合、表裏面から凝
固液が浸入するため凝固が早く、相分離が未発達
となる。(iii)平膜では、膜厚を自由に薄くも厚くも
できるが、中空糸の場合、膜厚を厚くしても、又
は薄くしても、断面形状を円形に保つことが困難
となる。(iv)平膜の場合、凝固液中の溶媒濃度を自
由にコントロールする事が可能であるが、中空糸
では外部凝固液はコントロール可能であるが、内
部凝固液の量は、中空糸芯部の容積により限定さ
れ、脱溶媒が進行するにつれて内部凝固液中の溶
媒濃度は増加し、コントロールが困難である。(v)
中空糸の場合、原液吐出量及び内部凝固液の吐出
量を調節して中空糸断面を円形に保つ必要がある
が、平膜では不必要である。この他にも(vi)製膜用
原液の粘度調節、(vii)紡口の孔径選択と吐出量の調
節、(viii)内部及び外部凝固液の温度、(ix)製膜用原液
温度コントロールなど、中空糸多孔膜を紡糸する
場合、平膜とは比較できない程コントロールせね
ばならない因子が多数存在し、又、個々の条件を
単独に変化させることができないため、孔径調節
は平膜に比べて困難である。 以上、湿式製膜法による中空糸製膜技術の困難
さについて述べてきたが、一般にミクロフイルタ
ー製膜技術には(i)湿式製膜法、(ii)溶融製膜法、(iii)
延伸法、(iv)中性子照射法、の４種がある。それぞ
れの製膜技術により得られる中空糸ミクロフイル
ターの欠点は、次の通りである。まず、(i)の湿式
製膜法から得られる酢酸セルロース、ポリビニル
アルコールなどのミクロフイルター中空糸では、
ミクロフイルター中空糸表面に存在する孔は円形
とならず、あたかも繊維素片のからみ合いの様相
を呈し、いわゆるUp孔を示す（Up孔については
後述する。）。 Up孔の場、孔は厚み方向にさらに大きく発達
し、表面近くにスキン層はみられず、この場合、
粒子を通すか通さないかは、膜全体の孔中粒子の
通路となる孔の最も細い部分（活性点）で決つて
くる。 このように、一般に表面がUp孔からなる多孔
膜では、素材同志の結びつきが少ないため、強度
が弱く耐圧力性がない。乾燥するともろくなる、
乾燥、湿潤の繰り返えし操作により孔が著しく減
少するなどの欠点を持つている。 一方、(ii)溶融製膜法から製膜される高分子多孔
膜は、ポリオレフインなどの熱可塑性樹脂に、樹
脂の溶剤、可塑剤、充填材、無機微粉末などを混
合成形後、乾燥又は抽出することにより多孔膜を
製膜する方法であり、一般に、溶融法から製膜さ
れる多孔膜は樹脂融着が不十分なために、引張り
強さや破裂強度、伸びが小さく、かつ、もろいな
どの問題を持つ。又透過量が小さいばかりか、ス
キン層がなく膜厚方向で物質をとらえるデプスタ
イプの多孔膜である。 (iii)延伸法による高分子多孔膜は、生産性が良な
どの長所を持つ反面、空孔率、透過性が小さく、
孔が楕円で、かつ孔径分布が広いなどの欠点を持
つ。(iv)中性子照射法も孔数が少なく、空孔率、透
過性が少ない、目ずまりが生じやすいなどの欠点
を持つ。 以上４種の製膜法の中で、平均孔径が同じなら
ば最も大きな透過性が得られるのは湿式法であ
る。 ポリフツ化ビニリデン樹脂を湿式で製膜した場
合、ポリフツ化ビニリデン樹脂はその臨界表面張
力が25dyne／cmと高分子材料の中でも最も水に
濡れにくいもののひとつであり、又、ポリフツ化
ビニリデン溶液も撥水性であるため、このような
撥水性高分子溶液を、水中などのように大きく表
面張力の異なる液体中にキヤストすると、溶媒非
溶媒置換に時間がかかり、中空糸を紡糸するのは
不可能に近く、このようなことは従来試みられな
かつた。ましてや、孔径、透過性の大きなポリフ
ツ化ビニリデンミクロフイルター中空糸を紡糸す
る試みは、これまで全くなされていないのが現状
である。 参考のため、第１−(1)表及び第１−(2)表に各種
高分子素材の臨界表面張力、溶媒の有無、凝固液
の液体の表面張力のデータを示す。

【表】

【表】 本発明者らは、このような現状において、撥水
性ポリフツ化ビニリデン溶液を、中空糸用紡糸ノ
ズルを用い、水を凝固液として紡糸することを検
討したところ、中空糸の製膜が可能であることを
見出すに至つた。しかし、得られる中空糸は、内
外表面に厚い無孔性スキン層の発達したもので、
その透過性はほとんどゼロである。これは水と原
液の間に境界面が形成され、水のポリマー溶液中
への拡散が遅いためと思われる。ところが意外な
ことに、中空糸断面の電子顕微鏡写真は、中空糸
内部に均一なマクロ孔が発達していることを示し
た。 第１図に、ポリフツ化ビニリデンのジメチルア
セトアミド溶液を水を凝固液として紡糸した時に
得られた中空糸内部のマクロ孔よりなるサポート
層及び厚いスキン層部分に走行型電子顕微鏡写真
を示す。厚いスキン層ａには孔が見えず、サポー
ト層ｂは、大きな孔のネツトワーク構造よりなる
ミクロフイルターであることが分かる。このフツ
化ビニリデン中空糸内部のネツトワーク構造は、
その平均孔径が約1μｍ以上と他の多孔膜中空糸
に見られない程大きいにもかかわらず、ほとんど
がCp孔であり、Up孔に変化していない。これ
は、ポリマーが撥水性であるため、内部に非溶剤
が多量に流入することによつて海島構造の転換が
起こることがないためである。このようなCp孔
はポリマーの結びつきが強固であり、膜強度が強
い特徴を持つ。 このような内部構造にも拘らず、このポリフツ
化ビニリデン中空糸の透過率がゼロに近いのは、
中空糸の内外表面に水を透過しないスキン層が存
在するからである。 ここで、Cp、Up孔について説明しておくと、
一般に多孔膜製膜過程は開孔機構により２種類に
分けられる。その一つはCp孔を生ずる開孔機構
である。 この機構では、均一な一相状態で流延された溶
液は、溶媒の蒸発、又は非溶媒の浸入に伴い相分
離を起こす。この相分離は、まず表面層で起こ
る。相分離によりポリマーの希薄相、濃厚相が生
じ、例えば、酢酸セルロース、アセトン、メタノ
ール、シクロヘキサノール、塩化カルシウム２水
和物系平膜では、濃厚相は直径500Å以下の微粒
子状に分散する。次にこれらの粒子は相互に凝集
し、製膜の進行速度が遅い場合は大きく発達す
る。上記の系では、一部の濃厚相は直径約2μｍ
の粒子にも発達し、ほとんどの粒子が膜状に表面
から凝集融着する。この際濃厚相は表面で連続と
なり、ポリマー濃厚相の海にポリマー希薄相の島
が浮んだような構造となる。この様子は高分子多
孔膜の製膜機構を示す模式図である第２図の(a)
Cpの４、５の段階で示される。第２図は高分子
多孔膜の製膜機構をCp孔、Up孔に別けて示した
図である。 一方、上記の系の希薄相は、相分離前の組成に
較べてアセテート濃度は小さく、メタノール及び
シクロヘキサノール濃度は大きく、塩量は小さ
い。この希薄相と表面層に接した下層の相分離前
の溶液とが混合すると、この層でも相分離が起こ
る組成に変化する。このように相分離が起こつた
上層表面層に近い層に接した溶液の相分離が、表
面から次々に起こることが予想される。膜状に融
着した後は、第２図の段階５に示すように、表面
張力の影響のため希薄相を取り囲むように濃厚相
が連続化する。相分離後も引き続く溶媒蒸発のた
め、濃厚相及び希薄相の体積は減少するが、この
過程で融着部分の細化と濃厚相の体積減少、孔径
拡大が生ずる。この融着部分の細化が進むと、遂
に希薄相が連続化するか、あるいは、気泡状の空
孔が生じる。蒸発あるいは水やメタノールで多孔
膜を洗浄し、希薄相の溶液及び濃厚相中の溶媒、
非溶媒などの添加物を除去・乾燥すれば、希薄相
及び空孔部分が孔となる。 一方、Up孔の場合、均一溶液が表面から相分
離を生ずる過程で、まずポリマー濃厚相よりなる
微小粒子が数μｍ程度の粒子径を持つ程度にまで
成長する。その後、粒子の凝集及び粒子の連続化
の生ずる時点がCp孔の場合と大きく異なる。即
ち、濃厚層よりなる粒子の融着の際、希薄層が連
続化しCp孔の場合のように濃厚相が希薄相を包
み込むことはない。 このような差が生じる原因は、相分離時の溶液
組成の差であると考えられる。Up孔の形成機構
によれば高分子濃厚相のポリマー濃度が低い程凝
集体の細化が進み、空孔率、孔径共に増加する。
このようにしてできたUp孔では、ポリマーの連
続相が多くの微小粒子の凝集体からできるため、
多孔膜形成に関与しないポリマー微粒子がみら
れ、又多孔膜の孔は円くなく、あたかも繊維素の
集合体の様相を呈する。又、Up孔ではポリマー
の濃厚相が海島構造の島部になるため、島と隣り
の島が成膜過程で接触しない場合、ポリマーは微
小粒子として析出し、これを電子顕微鏡で観察す
ることができる。一方、Cp孔では膜内部でポリ
マー濃度が希薄になり、これを補うため半径方向
にマクロボイドが生ずる特徴がある。更にUp孔、
Cp孔の最も大きな特徴は、その孔径に現われ、
湿式法で製膜された全ての0.1μｍ以上の孔径のミ
クロフイルターは、Up孔からできており、又、
孔径0.05μｍ以下の限外過膜はCp孔よりできて
いる。 ポリフツ化ビニリデンの孔形成機構を以上の
Cp、Up孔の説明に基ずいて整理すると、ポリフ
ツ化ビニリデン多孔膜中空糸は、中空糸表面から
内部にわたつてその大部分にCp孔が拡がつてお
り、その平均孔径（２）は0.05μｍ以上1μｍ以
下である。又Cp孔に特徴的な大孔径のボイドが
存在している。第３（１）図はポリフツ化ビニリ
デン中空糸ミクロフイルターのマクロボイド表面
のCp孔を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率8000）
であり、第３（２）図は同外表面スキン層のCp
孔を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率8000）であ
る。 他の親水性ポリマーよりなる多孔膜中空糸の場
合にはCp孔を生じないことから見て、ポリフツ
化ビニリデン中空糸内部にこのようなCp孔を生
じていることは驚くべきことと言わねばならな
い。 このようにCp孔が生ずるのは、先に述べたよ
うにポリフツ化ビニリデン溶液が撥水性で、凝固
液とポリフツ化ビニリデン溶液との間に界面が形
成され、ゲル化を経てスキン層を形成することに
より、過剰の水の浸入を防いで、ポリマーの連続
相形成を加速することによるものであろう。 ポリフツ化ビニリデン多孔膜中空糸の孔形成機
構を纒めると、次のようになる。 ポリフツ化ビニリデンのジメチルアセトアミド
（DMAcと略称）溶液を例にとると、水を凝固液
として中空糸を紡糸した場合、ポリフツ化ビニリ
デン溶液と凝固液の間に界面でき、界面でまず相
分離が生じる。即ち、ポリフツ化ビニリデンの濃
厚な相と希薄な相が生じ、ポリフツ化ビニリデン
の濃厚相は互いに結びついてポリマーの連続相を
形成し、ポリマーがゲル化するとスキン層を形成
する。 ポリフツ化ビニリデン溶液では、このようにポ
リマー溶液自体が水をきらうために、相分離時に
ポリマーの希薄相中に浸中した水も、連続したポ
リマーの濃厚相にはばまれて中空糸内部へ急激に
は拡散できず、徐々に内部に拡散するため、中空
糸内部でのミクロ相分離の発達は非常に均一であ
る。 第４図に本発明の中空糸ミクロフイルターの冷
結破断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率240）を
示す。又その中央部サポート層に拡がる均一ネツ
トワーク構造（マクロ孔）の拡大写真（倍率800）
を第５図に示す。これらの写真によりポリフツ化
ビニリデン多孔膜中空糸のCp孔からなる内部構
造が非常に均一であることが明らかである。 これに対し、一般のCp孔を持つ多孔膜中空糸
では、サポート層の孔径は内部に行くに従つて増
大し、両表面からほぼ等距離にある膜内部で最大
となる。 中空糸内部の均一構造の形成は、スキン層の形
成に比較すると、時間的に非常に遅れるために、
その間にミクロ相分離が十分に発達してゲル化す
るため、形成される孔の構造は透過抵抗の少ない
水を自由に通すミクロフイルター構造となる。 ポリフツ化ビニリデン中空糸構造中には、その
表面からCp孔が良く発達するため、ポリマーは
全て孔構造形成にあずかる。従つて、表面から
Up孔が発達した場合のようにポリマーの微粒子
析出は全くない。このため、ポリフツ化ビニリデ
ン多孔膜は耐圧力性に優れている。 これに対し、一般のミクロフイルターは、Up
孔からなつており、表面の孔が円くなく、ポリマ
ーの一部は微小球形の粒子となつて、他の膜を形
成するポリマーと結びつくことなく、孔形成時に
膜表面から凝固液中に流出したり、ネツトワーク
に付着したりする。このような膜では機械的強
度、耐圧力性が劣る。 以上に、ポリフツ化ビニリデンのDMAc溶液
の水による中空糸製造時の孔形成機構について述
べたが、この場合の最大の問題点は、水を全く通
さない無孔性のスキン層の形成である。このスキ
ン層のためポリフツ化ビニリデンのDMAc溶液
から水中、キヤストした膜は、透水量がゼロであ
る。 本発明者らは、この中空糸表面に存在するスキ
ン層に自由に孔をあけることさえできれば、上記
により既に得られることの明らかな高透過性と考
えられるCp孔を持つサポート層と組み合わせ、
今までにないような強く、かつ高透過性のスクリ
ーンタイプ中空糸ミクロフイルターを開発するこ
とができると考えた。 このような観点から、内部サポート層における
Cp孔の発達をさまたげずに表面スキン層に自由
に調節された孔径の孔を形成することのできる造
孔剤を見出すべく鋭意研究を行つたところ、驚く
べきことに、各種界面活性剤を原液に添加するこ
とにより撥水性のポリフツ化ビニリデン中空糸ス
キン層に、自由にコントロールされた孔径の孔を
あけ得ることを見い出し、スキン層、サポート層
の２層よりなる本発明の高透過性中空糸ミクロフ
イルターを見い出すに至つた。 即ち、本発明は、ポリフツ化ビニリデン系樹脂
よりなる中空糸であつて、表面のスキン層とこれ
に接続する内部のサポート層からなり、該スキン
層は平均孔径（２ｓ）が0.05〜1.0μｍの多孔を
有する透過層であり、該サポート層は平均孔径
（２ａ）が１〜10μｍの多孔を有する透過層で
あり、かつ、ａ／ｓ≧４の関係式を満足し、
有効平気孔径（２）が0.05〜1.0μｍである、ポ
リフツ化ビニリデン系樹脂の２層構造中空糸多孔
膜に関するものである。 本発明の中空糸多孔膜は、ポリフツ化ビニリデ
ン系樹脂膜であるため耐熱性、耐薬品性、耐酸、
耐アルカリ性に優れ、その膜の成因に基づいて機
械的強度が大きく、透水量が大きく、高い選択透
過性を持つという極めて優れた中空糸ミクロフイ
ルターである。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の中空糸は、第６図の断面模式図によつ
て示すような構造を有している。即ち、中空糸内
外表面のスキン層１と、これを支える内部のサポ
ート層２からなつている。 このスキン層の構造は本発明において独特のも
のである。スキン層には、平均孔径（２ｓ）が
0.05〜1.0μｍの孔が多数存在する。このスキン層
の孔の大きさと数及びスキン層の厚みは、中空糸
の水透過能力と選択透過性を決定する重要な因子
である。孔の数は多い程良いが、１×10⁷〜１×
10¹⁰個／cm²の孔を有するものが得られている。
又、孔径分布は狭い程選択透過性が良いが、
_２／₁の比が1.5以下、好ましくは1.3以下である
ことが望ましい。但し、 ₂＝∫r²N（ｒ）dr／∫rN（ｒ）dr ₁＝∫rN（ｒ）dr／∫N（ｒ）dr である。ｒ及びＮ（ｒ）drは電子顕微鏡の表面観
察により得られるものである。 このスキン層の構造は、ポリフツ化ビニリデン
溶液の撥水性と本発明において開示する独特な原
液組成と製造法によるものであり、スキン層に存
在する孔の孔径は0.05〜1.0μｍの間にあり、かな
り大きい。 内外表面スキン層に接続してサポート層があ
る。サポート層のポリマー組成は、スキン層のそ
れと同一である。サポート層の孔は、平均孔径
（２ａ）が１〜10μｍの範囲にある均一な孔径
のマクロ孔である。スキン層の平均孔径（２
ｓ）とサポート層のマクロ孔の平均孔径（２
ａ）の間にはａ／ｓ≧４の関係がある。 サポート層には前記の均一なマクロ孔の他に、
第６図の３に示すような大きなマクロボイドがあ
る。これは中心に向つて長く伸びた形をしてお
り、短軸は10〜200μｍ、長軸は20μｍ以上の大き
さである。マクロボイドの存在はCp孔において
見られる特徴である。マクロボイドの存在はサポ
ート層中の孔を著しく短絡させることができ、透
水量の増大に寄与する。 サポート層はスキン層に比べて厚く、その厚さ
は少なくとも10倍以上である。 このようなスキン層とサポート層からなる本叛
明の中空糸の有効平均孔径（２）は0.05〜1.0μ
ｍである。これはスキン層の孔径が小さく、透過
能はこれによつて決まることから当然の結論であ
る。 ここで、有効平均孔径（２）は、次式で定義
されるものを言う。 ＝｛8Qηd／（△Ｐ・Pr）｝^1/2 但し、Ｑ（cm³／cm²・sec）は、多孔膜の単位面積
当り、単位時間当りの液体流出量、η（ポイズ）
は液体の粘度、ｄ（cm）は膜厚、△Ｐ（dyne／cm²）
は多孔膜の内外表面にかかる圧力差、Prは空孔
率を表わす。空孔率（Pr）は次式で定義される。 Pr＝（１−ρb／ρa）×100（％） ρa：空孔を有しない膜素材の密度 ρb：多孔膜の重量をその壁膜の体積で割つたも
の であり、本発明の多孔膜の空孔率は70〜80％であ
る。 なお、スキン層に存在する孔、及びサポート層
に存在するマクロ孔の平均孔径は電子顕微鏡法に
より次式で求められる。ｓについて例示する
と、_s ＝∫r_sＮ（r_s）dr_s／∫N（r_s）dr_s 但し、r_sはスキン層に存在する孔半径、Ｎ（r_s）
は孔径分布関数で、孔半径がr_s〜r_s＋dr_sに存在す
る孔の数はＮ（r_s）dr_sで与えられるとして定義さ
れる。 本発明の中空糸多孔膜のスキン層は、平均孔径
が小さく、かつ、孔径分布が狭いから選択的過
層の役割を果し、孔数が多く、層が非常に薄いか
ら過抵抗が少ない。サポート層は薄いスキン層
を補強しているが、マクロ孔の平均孔径は大き
く、かつ、マクロボイドを有しているため、スキ
ン層を透過性した液に対して全く抵抗を与えな
い。しかもサポート層の孔はCp孔であるため、
ミクロフイルターの耐圧強度は大である。そし
て、膜の材質はポリフツ化ビニリデン系樹脂であ
るから、耐熱、耐薬品、耐酸アルカリ性に極めて
優れている。 本発明においてフツ化ビニリデン系樹脂とは、
フツ化ビニリデンホモポリマー、及び、例えばフ
ツ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合
体、フツ化ビニリデン−六フツ化プロピレン共重
合体、エチレン−四フツ化エチレン共重合体など
のフツ化ビニリデンのランダム、又は、ブロツク
共重合体など、又は、これらの混合物を意味す
る。又、これらのフツ化ビニリデン系重合体と少
量の他のポリマー、例えば、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリカーボネート、ナイロン
６、ナイロン66、二酢酸セルロース、ポリウレタ
ン、その他ビニル重合体、ポリアミド、ポリイミ
ドなどとのブレンドポリマーなど、樹脂中フツ化
ビニリデンを70重量％以上含むものを包含する。 ポリフツ化ビニリデンとは、（−CF₂−CH₂）−_n
（ｍは正の整数）の化学構造を持ち、一分子中の
平均フツソ含有率が50〜60％のフツソ化合物であ
り、好ましくはメチレン基とフツ化メチレン基が
交互に安定した形で結合した結晶化度の高いもの
で、平均分子量が５×10³以上と高いものである。
このようなポリフツ化ビニリデンは溶媒中で長期
にわたり安定であり製膜しやすい。 次に、本発明の中空糸の製法に関連した事項に
ついて述べる。 本発明の中空糸の製造に用いる溶媒としては、
ポリフツ化ビニリデン（PVDF）の溶媒であれ
ば、いずれも用い得るが、特に好ましくは100℃
以下の温度範囲で該樹脂を30重量％以上の濃度に
溶解し得る能力を持つもので、好ましくはジメチ
ルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド
（DMAc）、ジエチルホルムアミド（DFF）、トリ
メチルフオスフエート、ジエチルアセトアミド
（DEAc）、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、ヘキ
サメチルホスホルアミド（HMPA）、テトラメチ
ル尿素（TMU）、又はこれらの２種以上の混合
溶媒がよく、所謂ポリフツ化ビニリデンの結晶化
融点（Tm）を約90℃以下に降下させるものが良
く、約160〜210℃の範囲内の沸点を持ち、製膜用
原液に適した15〜30重量％濃度の溶液を簡単に調
製できる溶媒が良い。 一般にポリフツ化ビニリデン溶液は、高粘度に
なると、分散状態にあるポリフツ化ビニリデンポ
リマーの分子間に働く分子間凝集力によつて、静
置中に溶液がゲル化することがある。このゲル化
を防止するには原液の粘度を下げることが効果的
である。粘度を下げるためには原液に分散溶媒を
添加すると良い。 このような目的で用いる分散溶媒としては、
100℃以下の温度範囲で該樹脂を30重量％以上の
濃度に溶解し得る能力を持たないもので、PVDF
溶液をゲル化せずに任意に溶け合うものが良く、
ジメチルスルホオキシド、ジメチルアジペート、
ジエチルオキザレート、ジメチルフタレート、ジ
エチルアジペート、ジエチルサクシネート、ジメ
チルサクシネート、トリエチルホスフエートなど
PVDFを少量溶解する能力を持つ貧溶媒、ジオキ
サン、アセトン、シクロヘキサノール、メチルイ
ソブチルケトン、テトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトン、メチルアミルケトンなのように、
PVDFを溶解する能力を持たずに、かつ溶媒の
PVDF溶解力を減少させずにPVDF溶液と任意に
混合し、PVDF溶液の粘度を下げ、非溶媒と溶媒
との置換を円滑にし、速かにミクロ相分離を生ぜ
しめるものが該当する。又、これらの２種以上の
液体を混合したもの、例えば、ジオキサンとジメ
チルスルホオキシドの混合物などでもよい。これ
らの分散溶媒のうち、沸点が高いジオキサン、ジ
メチルスルホオキシドなどが特に良い。 この分散溶媒をPVDF溶液に加える事により製
膜しやすい粘度に粘度調節する事ができるばかり
でなく、ミクロ相分離を安定させ、界面活性剤と
共に用いれば透過性の優れた多孔膜を得る事がで
きる。 分散溶媒の添加量は、５重量％以上が好まし
く、５重量％以上加える事によつて、分散溶媒を
加えない場合に比べて粘度が低くなつてキヤスト
しやすくなり、その上溶液が均一、かつ安定とな
り、むらのない多孔膜が得られる。 PVDF原液の安定性について更に詳しく述べる
ならば、例えば、フツ化ビニリデンホモポリマー
の25重量％濃度のジメチルアセトアミド溶液の25
℃における粘度は5300ポイズであるが、PVDFの
ジメチルアセトアミド溶液に、界面活性剤を加え
ると、例えばPVDF20部（重量）、ジメチルアセ
トアミド60部、界面活性剤のポリオキシエチレン
ノニルフエノールエーテル（花王アトラス(株)、エ
マルゲン903）20部を均一に撹拌混合した場合、
25℃で8000ポイズとなり、時間と共に粘度は増大
し、約１週間でゲル化する。しかし、PVDF20部
（重量）、ジメチルアセトアミド40部、ジオキサン
20部、ポリオキシエチレンノニルフエノールエー
テル20部からなる溶液では、25℃における粘度は
2000ポイズであり、又１週間ではゲル化しない。
そして、この分散溶媒としてのジオキサンが溶媒
のPVDF溶解能力を全く低下させないばかりでな
く溶液を安定なものとしており、そのため製膜性
は著しく向上する。 ここで、界面活性物質とは、低濃度で、著しい
表面活性を示す物質で、表面又は界面に吸着する
ものを言い、一般に適当な親水基、親油基を持つ
た両親媒性物質である。しかし、通常の両親媒性
物質でなくても、界面又は表面に吸着を起こすも
のは本発明の界面活性物質に包含される。 これらの界面活性物質としては、両性イオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系
界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のどれでもよ
く、好ましくはPVDFの溶媒系によく溶解するも
ので、かつ高温下で安定なものが良い。さらに、
好ましくは10重量％以上の濃度で均一に溶解し得
るもの、例えば、ノニオン系界面活性剤でポリオ
キシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチ
レンアルキルフエノールエーテル、ソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセ
リン、グリセリン脂肪酸エステル、エチレングリ
コール、ジ−、トリ−、テトラエチレングリコー
ルなどのオキシエチレン、プロピレングリコー
ル、ジ−、トリ−、テトラ−プロピレングリコー
ルなどのオキシプロピレン、ポリオキシエチレン
及びプロピレンの誘導体や、これらのブロツクポ
リマーなど：陰イオン系界面活性剤では、アルキ
ルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキ
ル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩など：陽
イオン系界面活性剤では、アルキルアミン塩など
が好ましい。又一般に気／水、油／水、固／液界
面で顕著な吸着性を示すポリマー、ポリビニルア
ルコールや、ポリビニルピロリドンなど、水溶性
で、かつPVDF溶媒系によく溶解するものがよ
く、これらにビルダーの混入したものも含まれ
る。 これらの界面活性物質は、一種類を用いる場合
よりも二種類以上用いた場合の効果が優れるが、
二種類以上のうち、少なくとも一種類に非イオン
性界面活性剤を用いる組み合わせが好ましく、そ
の非イオン性界面活性剤が、例えば、一般式Ｈ−
Ｏ（−Ｒ−Ｏ）−nH（ｎは１以上の正整数、Ｒはアル
キル基）で表されるアルキレングリコール或はポ
リアルキレングリコールの如き、アルキレンオキ
サイド〔（−Ｒ−Ｏ）−〕グループ或はポリアルキレ
ンオキサイド〔（−Ｒ−Ｏ）−ｎ〕グループを主鎖又
は側鎖に持つ非イオン性界面活性剤である組み合
わせが、特に優れた効果を奏する。即ち、スキン
層形成の際、フツ化ビニリデン系樹脂との濃厚相
と希薄相において上記特定の非イオン性界面活性
剤が油中水型などのミクロ相を形成し、この二相
間に他の界面活性剤が親水性基、疎水性基をミク
ロ相の内外に向けて配向しミクロ相を安定化する
ためスキン層に自由に孔をあけ透水量を増加する
事ができ、孔径調節範囲が飛躍的に拡大する。又
これらの非イオン性界面活性剤を用いることによ
り、製膜に適した粘度にしやすく、溶液が長
期間ゲル化せずに安定となり、多量に加えら
れ、均一なポリマー溶液を形成し、ミセルを作ら
ない、他の陰イオン、陽イオン、両性イオン、
ノニオン系界面活性剤と任意に混合しやすい、
70〜80℃の高温溶液中にでも均一溶液を作り安定
であり、熱安定性が良好で、分散溶媒、非溶媒
などと混合しやすい、などの利点を持つている。 界面活性物質を二種以上用いる際、その総添加
量は多い程良く、最も少ない添加量の界面活性物
質でも0.5重量％以上とするのが良い。フツ化ビ
ニリデン系樹脂溶液に界面活性物質を混入するこ
とにより該樹脂溶液を水中に浸漬した場合、スキ
ン層形成時、ポリマー溶液と凝固液の間にできる
境界面のポリマー溶液相へ水が速やかに混入し、
かつ水の該溶液に占める割合が増加するに従つて
生ずるミクロ相分離における樹脂含率の高いミク
ロ相、又は樹脂含率の低いミクロ相の表面に該界
面活性物質が吸着し、ミクロ相分離を安定化し促
進し、さらに非溶媒中置換することにより遂には
フツ化ビニリデン系樹脂が析出し、孔径分布がシ
ヤープなスキン層を形成し、透水率の高い多孔膜
中空糸を製膜できる。この際、該溶液中における
界面活性物質の量が多い程水は速かに該溶液中に
浸透し相分離を生じやすい。 フツ化ビニリデン系樹脂溶液中におけるポリマ
ー濃度は15〜30重量％が良く、15％以下の濃度で
は溶液の粘度が低すぎて流延しにくく、又中空糸
の紡糸も困難となる。一方、30重量％以上では溶
液の粘度が高すぎてやはり流延しずらく、又、中
空糸もひきにくい。又一般に溶媒中の樹脂濃度を
高めると、空孔率は低下し透過性も減少する。 製膜用原液の温度は40〜70℃とするのが好まし
く、内部凝固液、外部凝固液と共に40℃以上が好
ましい。製膜用原液温度は70℃以上にすると、溶
媒が蒸発し原液が相分離しやすく、長時間紡糸に
は好ましくない。40℃以下の温度では、良い構造
の多孔膜中空糸は得られない。原液の温度上昇は
製膜直前に行つてそのまま製膜すればよい。 凝固浴にはフツ化ビニリデン系樹脂の非溶媒な
らいずれも用いられ、水、メタノール、エタノー
ルなどのアルコール類、エーテル類、ジオキサ
ン、又はアセトン／水、アルコール／水など、こ
れらを二種以上混合して用いもよい。これらの非
溶媒の中でも一番安価で、かつ大量に使用可能な
水が特に好ましく用いられる。 中空糸製造用環状ノズルを用い中空糸を製膜す
る場合、内外の異つた二種類の凝固液を用いる事
もできる。凝固液としては、例えば水、メタノー
ルなどのアルコール類などがあげられる。 中空糸製膜の際、空中走行距離（ノズルの口か
ら外部凝固浴面までの距離）を長くすると、外表
面の凝固が時間的に遅れ、相分離が発達する時間
的余裕ができるために、外表面スキン層の孔が大
きくなり、透過量は増大する。 空中走行距離を長くする場合、中空糸の形状を
保持するために、ヘツド差を増加させなければな
らない。即ち、内部凝固液の圧力を増加させねば
ならない。 吐出量を増大させると、中空糸の肉厚が厚くな
り、透過量は減少する。 紡速は、吐出量によりほぼ決まるが、スピード
を速くすると、糸径が細く透水量は増大する。 内部凝固液温度と外部凝固液温度は、ほぼ同じ
であるのが良く、外部凝固液温度を内部凝固液に
比較して低くすると、多孔構造の非対称度が異
り、中空糸の内部スキン層が外部スキン層に比べ
厚くなり、透水量は減少する。反対に外部凝固液
温度を内部凝固液温度より高くすると、外部スキ
ン層が厚く透水量はやはり減少する。 しかし、中空糸紡糸の際の諸条件は、この他原
液の粘度、ノズルの径、肉厚などの諸因子が複雑
にからみ合い、お互いの関係を明確にする事は不
可能に近い。 本発明の方法によれば、生成多孔膜中空糸の表
面スキン層の孔径調節が容易で、0.05〜1.0μｍの
広い平均孔径（２）を持ち、透水量の大きな、
空孔率の大きな、スキン層、サポート層の二層構
造を持つスクリーンタイプ中空糸ミクロフイルタ
ーを得ることができる。 次に、実施例を示す。 実施例 １ （ポリエチレングリコール添加効果） ポリフツ化ビニリデン（米国ペンウオルト社
製、商品名Kynar）を用い、溶媒としてジメチル
アセトアミド（DMAcと略称）、第１の界面活性
剤として平均分子量200のポリエチレングリコー
ル（PEG200と略称）、及び、第２の界面活性剤
としてポリオキシエチレンソルビタンモノオレー
ト（花王アトラス(株)、商品名Tween80）を混合
し均一な溶液とした。この溶液を60℃に保温し、
中空糸紡糸用環状ノズルからギアポンプを用いて
押し出し、70℃の温水を内部及び外部凝固液とし
て中空糸を紡糸した。得られた中空糸の紡糸条件
及び中空糸の諸性質を第２表に示す。 なお、透水量は一度メタノール置換した後測定
を行つた。

【表】 実施例 ２ （濃度効果） ポリフツ化ビニリデン（Kynar）、溶媒として、
DMAc、添加剤として平均分子量3000のポリプ
ロピレングリコール（PPG−3000と略称）を
種々の混合比で混ぜた後、さらにTween80を混
合溶液100ｇに対して１mlの割合で添加し、均一
な溶液とした。この溶液を60℃に保温し中空糸用
環状ノズルからギヤポンプを用い、又内部、外部
凝固液に温水を用いて中空糸を紡糸した。 内部及び外部凝固液の温度70℃、空中走行距離
6.0cm、ギヤポンプの原液吐出量20c.c.／min、ヘ
ツド差は20cmであつた。 結果を第３表に示した。又、第３表のNo.７にポ
リフツ化ビニリデン（Kynar）を紡糸温度260℃、
紡速600ｍ／minで溶融紡糸して得られた中空糸
の諸性質を示した。

【表】 実施例 ３ （溶媒効果） ポリフツ化ビニリデン（Kynar）の溶媒とし
て、DMAc、NMP、テトラメチル尿素を用い、
PPG−3000をそれぞれ20、70、10wt％の割合で
混ぜた後、得られた溶液100ｇに対し１mlの割合
でTween80を添加し均一溶液とした。 この溶液を60℃に保温し、中空糸用環状ノズル
からギヤポンプで70℃温水中に押し出した。 内部及び外部凝固液の温度：50℃、空中走行距
離０cm。結果を第４表に示す。

【表】 実施例 ４ （PPG3000添加量の効果） ポリフツ化ビニリデン（Kynar）の溶媒とし
て、DMAc、添加剤としてPPG3000を種々な混
合比で混ぜて溶解した後に、Tween80を混合溶
液100ｇに対して１mlの割合で添加し均一な溶液
とした。この溶液を実施例３と同様な条件下で中
空糸を紡糸した。結果を第５表に示す。

【表】 実施例 ５ （種々の界面活性剤添加効果） ポリフツ化ビニリデン（Kynar）の溶媒として
DMAc、添加剤として種々の界面活性剤をそれ
ぞれ、20、70、10（wt％）の割合で混合し、均一
な溶液とした。 この溶液を実施例４と同様な条件下で中空糸を
紡糸し、結果を第６表に示す。

【表】

【表】 実施例 ６ （空中走行距離の検討及び平膜との比較） ポリフツ化ビニリデン（Kynar）の溶媒として
DMAc、添加剤としてPPG3000をそれぞれ20、
70、10wt％の割合で混ぜ、溶解後Tween80を混
合溶液100ｇに対して１mlの割合で添加し均一な
溶液とした。この溶液を、環状ノズルからギヤポ
ンプを用いて17〜25ml／minの割合で温水中に押
し出した。この際、環状ノズルの先端から外部凝
固液までの距離（空中走行距離）を種々変化させ
た。 なお、内部及び外部凝固液温度は70℃であつ
た。結果を第７表に示す。又、同一組成の製膜用
原液を用いてドクターブレイド（膜厚500μｍ）
よりガラス板上にキヤストした後70℃の温水中に
凝固させた場合、得られた多孔膜の諸性質を第７
表に同時に示した。

【表】

【表】 実施例 ７ （内部及び外部凝固液温度の影響） ポリフツ化ビニリデン（Kynar）の溶媒として
DMAc、添加剤としてPPG3000を20、70、10wt
％の割合で混合し、さらに、混合溶液100mlに対
して１mlの割合でTween80を添加し均一な溶液
とした。この溶液を環状ノズルからギヤポンプを
用いて、種々の内部及び外部凝固液中に押し出し
た。原液温度は60℃であつた。結果を第８表に示
す。

【表】 実施例 ８ 実施例２の第２表のNo.２の中空糸を一度乾燥後
透水量を測定したが、透水量の減少は15％であつ
た。 一方、酢化度54％の二酢酸セルロース／アセト
ン／メタノール／シクロヘキサノール／CaCl₂・
2H₂Oを混合し、均一溶液とした後、特開昭51−
93786号公報開示の方法により水中に紡糸した。
得られた酢酸セルロース中空糸多孔膜では、透水
量の減少は50％以上であり、又乾燥時の強度が著
しく弱かつた。 実施例 ９ ポリフツ化ビニリデン（Kynar）に、溶媒とし
てDMAc、添加剤としてPPG3000を、重量分率
で22.5、67.5、10（wt％）の割合で混合した後、
Tween80を混合溶液100ｇに対して１mlの割合で
添加し均一な溶液とした。この溶液を実施例４と
同様の条件下で糸径の異なる中空糸を紡糸し、諸
性質を第９表に示した。

【表】 実施例 10 ポリフツ化ビニリデン（Kynar）、DMAc、
PPG3000を27.5、62.5、10wt％の割合で混合撹拌
し均一溶液を調製した。この溶液に、溶液100ｇ
に対して１mlの割合で、Tween80を添加し均一
な溶液とした後、実施例２と同様な製膜条件下で
中空糸を紡糸した。 得られた中空糸の透水量は20（m³／m²・day・
atm）、平均孔径は0.18μｍであつた。この多孔膜
を用いて0.2μｍの分散ラテツクスを0.05％濃度の
水溶液として中空糸中に流したところ、0.2μｍの
ラテツクスは完全に阻止され、透水量は18（m³／
m²・day・atm）で一定であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリフツ化ビニリデンのジメチルアセ
トアミド溶液を、水を凝固液として紡糸した時に
得られる中空糸の厚いスキン層とサポート層の走
査型電子顕微鏡写真（倍率2400倍）を示す。第２
図は、高分子多孔膜の製膜機構をCp孔、Up孔に
別けて示した図である。第３（１）図は、本発明
のポリフツ化ビニリデン中空糸ミクロフイルター
のマクロボイド表面のCp孔を示す走査型電子顕
微鏡写真（倍率8000）である。第３（２）図は、
本発明のポリフツ化ビニリデン中空糸ミクロフイ
ルターの外表面スキン層のスキン孔を示す走査型
電子顕微鏡写真（倍率8000）である。第４図は、
本発明のポリフツ化ビニリデン中空糸ミクロフイ
ルターの冷結破断面の走査型電子顕微鏡写真（倍
率240）を示す。第５図は、第４図のサポート層
に見えるマクロ孔を示す走査型電子顕微鏡写真
（倍率800）である。第６図は、本発明のポリフツ
化ビニリデン中空糸ミクロフイルターの横断面の
模式図である。１はスキン層、２はサポート層、
３はマクロボイドを表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリフツ化ビニリデン系樹脂よりなる中空糸
   であつて、該中空糸は内外表面のスキン層とこれ
   に接続する内部のサポート層からなり、該スキン
   層は平均孔径（２_s）が0.05〜1.0μｍの多孔を有
   する透過層であり、該サポート層は平均孔径（２
   ｒ_a）が１〜10μｍの多孔を有する層で、かつ
   _ａ／_s≧４の関係式を満足し、有効平均孔径（２
   ｒ）が0.05〜1.0μｍであり、該中空糸の空孔率が
   70〜80％の範囲にあることを特徴とするポリフツ
   化ビニリデン系樹脂中空糸ミクロフイルター。 ２ サポート層に中心に向かつて長く伸びた形状
   の長軸の長さが20μｍ以上のマクロボイドが存在
   する特許請求の範囲第１項記載のポリフツ化ビニ
   リデン系樹脂中空糸ミクロフイルター。