JP2854884B2 - プロピレンの共重合体 - Google Patents
プロピレンの共重合体Info
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンの共重合体に関する。詳しくは、
プロピレンのメチル基の立体構造が特定のものであるプ
ロピレンとエチレンの共重合体に関する。
プロピレンのメチル基の立体構造が特定のものであるプ
ロピレンとエチレンの共重合体に関する。
エチレンとプロピレンの共重合体としては、従来より
種々の構造のものが知られており、触媒系によって、エ
チレンとプロピレンの連鎖分布が異なるだけでなくメチ
ル基の立体構造が異なるものが知られている。しかしな
がらメチル基の立体構造としては、プロピレン分子の３
個のならびでみるトリアッドでmm、mrが多い構造のもの
は知られていたがrrが多い構造のものは知られていなか
った。
種々の構造のものが知られており、触媒系によって、エ
チレンとプロピレンの連鎖分布が異なるだけでなくメチ
ル基の立体構造が異なるものが知られている。しかしな
がらメチル基の立体構造としては、プロピレン分子の３
個のならびでみるトリアッドでmm、mrが多い構造のもの
は知られていたがrrが多い構造のものは知られていなか
った。
プロピレンの連鎖の立体構造は、共重合体の物性に反
映すると同時に、共重合体を他の重合体と混合して用い
ると従来の構造の共重合体とはその効果が異なることも
期待される。従ってプロピレン分子の３個のならびでみ
るトリアッドでrrが多い構造の共重合体の開発が望まれ
ている。
映すると同時に、共重合体を他の重合体と混合して用い
ると従来の構造の共重合体とはその効果が異なることも
期待される。従ってプロピレン分子の３個のならびでみ
るトリアッドでrrが多い構造の共重合体の開発が望まれ
ている。
本発明者らは上記、従来とは異なる構造の共重合体に
ついて鋭意探索し本発明を完成した。
ついて鋭意探索し本発明を完成した。
即ち、本発明は、1,2,4−トリクロロベンゼン溶液で
測定した13C−NMRで、テトラメチルシランを基準として
20.3〜20.0ppmに観測されるラセミ構造に帰属されるピ
ーク強度がメチル基による全ピーク強度の0.5以上であ
りエチレン含量が20〜80wt％であるシンジオタクチック
構造を有するプロピレンの共重合体である。
測定した13C−NMRで、テトラメチルシランを基準として
20.3〜20.0ppmに観測されるラセミ構造に帰属されるピ
ーク強度がメチル基による全ピーク強度の0.5以上であ
りエチレン含量が20〜80wt％であるシンジオタクチック
構造を有するプロピレンの共重合体である。
本発明のプロピレン−エチレン共重合体を製造するに
用いる触媒としては、例えばJ.Am.Chem.Soc.,1988,110,
6255−6256に記載された化合物が例示できるが、異なる
構造であってもプロピレンの単独重合体を製造した時、
得られる重合体のシンジオタクチックペンタッド分率
（A.ZambelliらMacromolecules vol 6 687（1973），同
vol 8 925（1975））が0.7以上程度の比較的シンジオタ
クティシティーが高い重合体を与える触媒系であれば利
用可能であり、例えば、非対称な配分子を有する遷移金
属化合物とアルミノキサンとからなる触媒系が有効であ
る。
用いる触媒としては、例えばJ.Am.Chem.Soc.,1988,110,
6255−6256に記載された化合物が例示できるが、異なる
構造であってもプロピレンの単独重合体を製造した時、
得られる重合体のシンジオタクチックペンタッド分率
（A.ZambelliらMacromolecules vol 6 687（1973），同
vol 8 925（1975））が0.7以上程度の比較的シンジオタ
クティシティーが高い重合体を与える触媒系であれば利
用可能であり、例えば、非対称な配分子を有する遷移金
属化合物とアルミノキサンとからなる触媒系が有効であ
る。
本発明の共重合体を製造するに好適な触媒系としては
上記文献に記載されたイソプロピル（シクロペンタジエ
ニル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ある
いはイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリドなどが例示され、また
アルミノキサンとしては、 一般式、 （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物が例示でき特にＲがメチル基であるメチルアルミ
ノキサンでｎが５以上好ましくは10以上のものが利用さ
れる。上記遷移金属触媒に対するアルミノキサンの使用
割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜5000モル倍
である。また重合条件については特に制限はなく不活性
媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒体の
存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。
上記文献に記載されたイソプロピル（シクロペンタジエ
ニル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ある
いはイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリドなどが例示され、また
アルミノキサンとしては、 一般式、 （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物が例示でき特にＲがメチル基であるメチルアルミ
ノキサンでｎが５以上好ましくは10以上のものが利用さ
れる。上記遷移金属触媒に対するアルミノキサンの使用
割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜5000モル倍
である。また重合条件については特に制限はなく不活性
媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒体の
存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。
重合温度としては−100〜200℃、重合圧力としては常
圧〜100kg/cm2−Ｇで行うのが一般的である。好ましく
は−100〜100℃で、常圧〜50kg/cm2である。
圧〜100kg/cm2−Ｇで行うのが一般的である。好ましく
は−100〜100℃で、常圧〜50kg/cm2である。
本発明において、重要なエチレンとプロピレンの重合
割合がエチレン含量で20〜80wt％となるように単量体の
重合系への導入量を制御すること、そして共重合体の1,
2,4−トリクロロベンゼン溶液で測定した13C−NMRで、
テトラメチルシランを基準として20.3〜20.0ppmに観測
されるラセミ構造に帰属されるピーク強度がメチル基に
よる全ピーク強度の0.5以上であるように重合温度等を
制御することが必要である。
割合がエチレン含量で20〜80wt％となるように単量体の
重合系への導入量を制御すること、そして共重合体の1,
2,4−トリクロロベンゼン溶液で測定した13C−NMRで、
テトラメチルシランを基準として20.3〜20.0ppmに観測
されるラセミ構造に帰属されるピーク強度がメチル基に
よる全ピーク強度の0.5以上であるように重合温度等を
制御することが必要である。
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例１ 内容積５のオートクレーブにプロピレン1500g、25
℃での分圧として10kg/cm2相当のエチレンを加え、つい
で常法に従って合成したイソプロピルシクロペンタジエ
ニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコニ
ウムと反応することで得たイソプロピル（シクロペンタ
ジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
10mgと東洋アクゾ（有）製メチルアルミノキサン（重合
度16.1）1.36gをトルエン50mlに溶解し、25℃で圧入し
たエチレンを追加して22kg/cm2−Ｇに保って15分間重合
した。重合後、未反応のモノマーをパージしてポリマー
を取り出し80℃で減圧乾燥して80gのポリマーを得た。
13C−NMRによって分析したところエチレン含量は48.5wt
％であり、メチル基の吸収としては20.3〜20.0ppmに大
きく２本強い吸収が観測され、22〜19ppmに観測される
全メチル基の吸収に対して0.65の吸収強度比であった。
またメチレン基の吸収により算出したプロピレン−プロ
ピレンの連鎖の割合は0.30、プロピレン−エチレンの割
合が0.43、エチレン−エチレンの割合が0.27でありラン
ダム性が良好であった。
℃での分圧として10kg/cm2相当のエチレンを加え、つい
で常法に従って合成したイソプロピルシクロペンタジエ
ニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコニ
ウムと反応することで得たイソプロピル（シクロペンタ
ジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
10mgと東洋アクゾ（有）製メチルアルミノキサン（重合
度16.1）1.36gをトルエン50mlに溶解し、25℃で圧入し
たエチレンを追加して22kg/cm2−Ｇに保って15分間重合
した。重合後、未反応のモノマーをパージしてポリマー
を取り出し80℃で減圧乾燥して80gのポリマーを得た。
13C−NMRによって分析したところエチレン含量は48.5wt
％であり、メチル基の吸収としては20.3〜20.0ppmに大
きく２本強い吸収が観測され、22〜19ppmに観測される
全メチル基の吸収に対して0.65の吸収強度比であった。
またメチレン基の吸収により算出したプロピレン−プロ
ピレンの連鎖の割合は0.30、プロピレン−エチレンの割
合が0.43、エチレン−エチレンの割合が0.27でありラン
ダム性が良好であった。
また135℃テトラリン溶液で測定した極限粘度（以下
ηと記す）は0.32であり、135℃1,2,4−トリクロロベン
ゼン溶液で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比
（以下、MW/MNと記す）は2.2であった。
ηと記す）は0.32であり、135℃1,2,4−トリクロロベン
ゼン溶液で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比
（以下、MW/MNと記す）は2.2であった。
実施例２ 内容積５のオートクレーブにプロピレン1500g、25
℃での分圧が5kg/cm2となるようにエチレンを加え、イ
ソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド10mgと重合度約15のメチル
アルミノキサン1.36gを25℃で圧入した。エチレンを追
加して25℃で17kg/cm2−Ｇとなる様にエチレンを追加し
ながら15分間重合した。ついで未反応のプロピレンをパ
ージした後、パウダーを取り出し80℃で減圧乾燥したと
ころポリマー62gを得た。実施例１と同様に物性を測定
したところηは0.47、エチレン含量26.4wt％、20.2及び
20.1ppmに２本強い吸収が観測され22〜19ppmに観測され
る全メチル基の吸収に対して0.85の吸収強度比であり、
またメチレン基の吸収から算出したプロピレン−プロピ
レンの連鎖の割合は0.39、プロピレン−エチレンの割合
が0.51、エチレン−エチレンの割合が0.10でありランダ
ム性が良好であった。
℃での分圧が5kg/cm2となるようにエチレンを加え、イ
ソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド10mgと重合度約15のメチル
アルミノキサン1.36gを25℃で圧入した。エチレンを追
加して25℃で17kg/cm2−Ｇとなる様にエチレンを追加し
ながら15分間重合した。ついで未反応のプロピレンをパ
ージした後、パウダーを取り出し80℃で減圧乾燥したと
ころポリマー62gを得た。実施例１と同様に物性を測定
したところηは0.47、エチレン含量26.4wt％、20.2及び
20.1ppmに２本強い吸収が観測され22〜19ppmに観測され
る全メチル基の吸収に対して0.85の吸収強度比であり、
またメチレン基の吸収から算出したプロピレン−プロピ
レンの連鎖の割合は0.39、プロピレン−エチレンの割合
が0.51、エチレン−エチレンの割合が0.10でありランダ
ム性が良好であった。
比較例１ 塩化マグネシウム20gと四塩化チタン7ml、フタル酸ジ
イソブチル6ml、を40時間共粉砕し、ついで共粉砕物を
沸騰トルエンで処理したものを遷移金属触媒として用い
た。上記遷移金属触媒10mg、ジフェニルジメトキシシラ
ン0.03ml、トリエチルアルミニウム0.10mlを用い実施例
１と同様に重合した。但し、エチレン分圧は5kg/cm2、
水素3N重合温度50℃で15分間重合を行った。重合体の
ηは1.84、エチレン含量41wt％、20.3〜20.0ppmには吸
収はなく21.7、21.5ppmに観測された吸収は全メチル基
の吸収に対して0.49の吸収強度比であった。またメチレ
ン基の吸収より算出したプロピレン−プロピレンの連鎖
は0.33、プロピレン−エチレンの連鎖は0.34、エチレン
−エチレンの連鎖は0.34とブロック性の高いものであっ
た。またMW/MNは6.1であった。
イソブチル6ml、を40時間共粉砕し、ついで共粉砕物を
沸騰トルエンで処理したものを遷移金属触媒として用い
た。上記遷移金属触媒10mg、ジフェニルジメトキシシラ
ン0.03ml、トリエチルアルミニウム0.10mlを用い実施例
１と同様に重合した。但し、エチレン分圧は5kg/cm2、
水素3N重合温度50℃で15分間重合を行った。重合体の
ηは1.84、エチレン含量41wt％、20.3〜20.0ppmには吸
収はなく21.7、21.5ppmに観測された吸収は全メチル基
の吸収に対して0.49の吸収強度比であった。またメチレ
ン基の吸収より算出したプロピレン−プロピレンの連鎖
は0.33、プロピレン−エチレンの連鎖は0.34、エチレン
−エチレンの連鎖は0.34とブロック性の高いものであっ
た。またMW/MNは6.1であった。
本発明の共重合体は全く新規なものであり種々の用途
にその可能性が期待でき工業的に極めて価値がある。
にその可能性が期待でき工業的に極めて価値がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 10/00 - 10/14 C08F 210/00 - 210/18 C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】1,2,4−トリクロロベンゼン溶液で測定し
た13C−NMRで、テトラメチルシランを基準として20.3〜
20.0ppmに観測されるラセミ構造に帰属されるピーク強
度がメチル基による全ピーク強度の0.5以上でありエチ
レン含量が20〜80wt％であるシンジオタクチック構造を
有するプロピレンの共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20288089A JP2854884B2 (ja) | 1989-08-07 | 1989-08-07 | プロピレンの共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20288089A JP2854884B2 (ja) | 1989-08-07 | 1989-08-07 | プロピレンの共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0366712A JPH0366712A (ja) | 1991-03-22 |
| JP2854884B2 true JP2854884B2 (ja) | 1999-02-10 |
Family
ID=16464733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20288089A Expired - Lifetime JP2854884B2 (ja) | 1989-08-07 | 1989-08-07 | プロピレンの共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2854884B2 (ja) |
-
1989
- 1989-08-07 JP JP20288089A patent/JP2854884B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0366712A (ja) | 1991-03-22 |
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