JPH06508396A - α−オレフィンとエチレンの弾性コポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 α−オレフィンとエチレンの弾性コポリマーこの発明は、非硬化状態でも有益な 弾性プラスチック特性を示す、任意に少量のジエンあるいはポリエンから誘導さ れる単位を含む、新規なプロピレンおよび／あるいは高α−オレフィンとのエチ レンのコポリマーに関する。

ＥＰゴム及びＥＰＤＭゴムはそれぞれプロピレンとの、あるいは少割合のジエン あるいはポリエンとのエチレンの弾性コポリマーであり、当該分野でよく知られ た製品である。

゛　このようなコポリマーは、バナジウム化合物、例えばバナジウム了セチルア セトネートとアルキルアルミニウムハロゲン化物から得られるチーグラー・ナツ タ触媒を用いた、エチレンとプロピレン、任意にジエンあるいはポリエンの混合 物の重合によって一般的に生成される。

コポリマーは、興味を引く弾性挙動を与えることができるように加硫外ｉｔ（過 酸化物あるいは硫黄使用）をする必要がある。

熱可塑性ポリマーの加工性特性を保持し、同時に弾性挙動を示すことのできる熱 可塑性ポリオレフィンゴム類（ＴＰＯ）か知られている。これらのゴム類は、架 橋剤の存在下、結晶度ポリオレフィン、特にアイソタクチックポリプロピレンと ＥＰあるいはＥＰＤＭゴムのブレンドの高温の動的加硫の手段で得られる。

一定レベルの弾性プラスチック特性を有するコポリマーが知られている。これら は、塩化マグネシウムの上に支持されたチタニウム化合物に基づいた触媒を用い 、プロピレン混合物と少割合のエチレンとの重合によって得られる（米国特許第 ４．２９８゜７２１号）。これらのコポリマーは、ポリプロピレンタイプおよび 任意のポリエチレンタイプの結晶層の含量が大であることによって特徴付けられ る。これらのコポリマーの弾性特性は不十分である（２００％の残留伸び値は高 すぎる）。

プロピレンおよび／あるいはα−オし・フィンと、任意に少割合のジエンあるい はポリエンとのエチレンのコポリマーをモノマー類とチタニウム、ジコニウム又 はハフニウムのメタロセン゛およびアルモキサン（ａ　ｌｕｍｏｘａｎｅ）化合 物から得られる均一触媒との混合物のとの重合によって生成することが知られて いる。

欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−３４７１２８号には、使用する触媒が、ジシクロペン タジェニル　ジルコニウム、チタニウムあるいはハフニウム化合物、例えばエチ レン−ビス（インデニル）−ジルコニウムニ塩化物、エチレン−ビス（テトラヒ ドロインデニル）−ジルコニウムニ塩化物、あるいはジメチルシラニレンービス （テトラヒドロインデニル）−ジルコニウムニ塩化物と、ポリメチルアルモキサ ンとの反応から得られる生成物である、エチレンとα−オレフィンとの弾性コポ リマー生成方法が記載されている。α−オレフィンのイソスペシフィック（１ｓ ｏｓｐｅｃｉｆ　ｉｃ）重合を促進する触媒と立体特異的触媒が、無関心に使用 されている。重合は０〜８０°Ｃ１好ましくは２０〜６０°Ｃで液状モノマー中 で行われる。

欧州特許出願第Ｐ：Ｐ−Ａ−３４７１２９号には、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−３ ４７１２８号に記載されているものと類似する、少割合の非共役ジエンを含んだ α−オレフィンとのエチレンの弾性コポリマーの製造方法が記載されている。

上記に引用したいずれのＥＰ出願あるいは実施例に開示されたコポリマーにも、 非加硫状態で十分な弾性プラスチック特性は認められない。２００％の残留伸び 値は３０％の残留伸び値に比べて高く、引張強度は４−５’ＭＰａよりも低い。

欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−３４７，６９５号には、プロピレンが約５７モル％以 上存在し、アイソタクチックポリプロピレンシーケンス°を含有するエチレンと のプロピレンコポリマーが、該α−オレフィンの重合によってエチレン−ビス（ テトラヒドロインデニル）−ジルコニウムニ塩化物のようなブリッジメタロセン 類とポリメチルアルモキサンから生成された触媒を用いて得られることが記載さ れている。重合は低温、実施例においては約０”Ｃで行われている。コポリマー は、興味のある弾性プラスチック特性を示していない。

ジエンあるいはポリエンから誘導される単位を任意に含み、未硬化状態で興味あ る弾性プラスチック特性（２００％の残留伸び値、１分、２５℃、３０％以下； ３〜４　ＭＰａ以上の引張強度）を示すプロピレンあるいはオレフィンとのエチ レンのコポリマーは現在まで知られていなかった。

上記の弾性プラスチック特性を有するコポリマーが合成され得ることを意外にも 見いだした。

コポリマーは、４５〜８５モル％、好ましくは５０〜７５モル％のエチレン含有 量、１５〜５５モル％、好ましくは２５〜５５モル％のプロピレンおよび／ある いはα−オレフィンＣＨ、＝ＣＨＲ（ＲはＣ，−Ｃ，、アルキル基）含有量、お よび０〜１０モル％のジエンあるいはポリエン含有量を有する。

コポリマーは、 一ペンタンへの溶解度が２５°Ｃで９０％以上である、−結晶層が実質的に存在 していない（２０Ｊ／ｇ以下の融合エンタルピー）、 −３つ組元素としてのプロピレン単位あるいはα−オレフィン°から誘導される 単位の含有量がプロピレンあるいは該α−オレフィンの４〜５０％で、少なくと も７０％の該３つ組元素はアイソタクチック構造を示す、 一コポリマー構造を有する鎖の部分において、エチレン単位およびプロピレン単 位および／あるいはα−オレフィンから誘導される単位がランダム分布（コモノ マー反応性比の生産値は０゜４〜ｌ）することによって特徴付けられる。

該コポリマーの高弾性プラスチック特性は、２００％、１分、２５°Ｃでの低い 残留伸び値（一般的には１０〜２０％）と４ＭＰａ以上、一般には５〜７　ＭＰ ａの高い引張強度によって証明される。

コポリマーは、伸張下（引張率＝４：ｌ）、Ｘ線回折ファイバースペクトルで、 高分子の鎖の部分的配向や結晶層に帰因する信号を示す。

コポリマーは、１．５ｄｌ／ｇ以上、一般には２．５〜３．　５ｄｌ／ｇの内部 粘度を存する。

ペンタンへの溶解度は好ましくは９５％以上である。

ジエンあるいはポリエン単位の含有量は、一般には０〜１０モル％、好ましくは ０．５〜５モル％である。

コポリマーは、通常の熱可塑性材料の製造方法（圧縮成形、押出、射出成形等） によって製品に変換でき、得られる製品は、加硫ゴムに匹敵する弾性特性を示す 。

所望すれば、コポリマーは、ＥＰおよびＥＰＤＭゴムの場合に知られるのと同じ 方式・方法で加硫でき、有益な弾性特性を°有するゴム類を得ることができる。

この発明のコポリマーは、メタロセンジルコニウム誘導体、エチレン−ビス（テ トラヒドロインデニル）−ジルコニウムニ塩化物あるいはジメチルシラニレンー ビス（テトラヒドロインデニル）−ジルコニウムニ塩化物およびテトライソブチ ルアルモキサンから得られたキラル触媒を用いて、任意にはジエンあるいはポリ エンの存在下で、プロピレンと、および／あるいはα−オレフィンＣＨ＊＝　Ｃ ＨＲ（Ｒは炭素原子１−１０個を有するアルキル基）とエチレンとの混合物の重 合によって生成される。

更に、プロピレン以外に用いうるα−オレフィンは、例えば、ｌ−ブテン、ｌ− ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ｌ−ヘキセン、１−オクチン、１−ドデ センが挙げられる。用いることが可能なジエンあるいはポリエンは、好ましくは １，４−へキサジエンのような線形非共役ジオレフィンあるいは５−エチルジエ ン−２−ノルボルネンのような内部橋環状ジ第１ノフィンから選ばれる。

共重合は、約４０〜５０゛Ｃの温度で、プロピレンおよび／あるいは該α−オレ フィンによって構成される液相で行われる。

特性決定 ポリマーの熱的挙動を、重合されたポリマーサンプルについて、示差走査熱量測 定法によって以下の手順で分析する。すなわち、昇温速度２０°Ｃ／分でのＴ＋ ”　２０°ＣからＴ、＝　１８０℃までの第１走査ストローク、冷却速度２０° Ｃ／分での固化、および第１走査ストロークと同じ様式を用いての第２の走査ス トロークの手順である。融合エンタルピーのデータを、第１走盃ストロークに関 して報告する。

結合エチレンの含有量は、赤外線分析によって決定された。

プロピレン３つ組元素の含有量あるいは他のα−オレフィンから誘導される単位 の３つ組元素の含有量は、ｒＧ、Ｊ、レイ、Ｐ、Ｅ、ジョンソン、Ｊ、Ｒ，ノッ クス、高分子、１０，４．７７３　（＋９７７）Ｊの中ですでに報告されている ように、メチンＴ　に関して”Ｃ−ＮＭＲによって決定された。報告中の数値は 、プロピレン含有量あるいは他のα−オレフィンの含有量である。

アイソタクチック３つ組元素の含有量は、以下の式を用い”Ｃ−ＮＭＲによって 決定された。

ｌｓｏ％＝　（ＡＣＴβａ　］、、／（Ａ［Ｔｓ　］ｗ、＋Ａ［Ｔｕ　１．、＋ Ａ［ＴＩｐ　］、　。

（式中、Ａは第３級炭素原子（Ｔａ−）に関連したピーク下で定められたエリア であり、ｍｍ、　ｍｒ、　ｒｒは各々、アイソタクチック、ヘテロタクチック、 シンジオタクチック３つ組元素である）反応性比ｒ、・ｒｚ（ｒ＋はエチレンの 反応比、ｒ、は他のすレフインの反応比である）の生成物は以下の式によって計 算された。

ｒ、＋　ｒ、＝ｌ＋ｆ　・（Ｘ＋１）−（ｆ＋１）（Ｘ＋１）”’（ｆ＝（エチ レン・モル／プロピレン・モル）コｒＴＦ”ｌ？−ｘ＝２以上の連続単位のプロ ピレンの百分率と単離したプロピレンの百分率の比） °　残留伸び値と引張強度は、ＡＳＴＭ　０４１２によって測定された。

ペンタンへの溶解度は以下のように決定された。２ｇのポリマーを２５０ｍ１の ｎ−ペンタン中に溶解する。撹拌しながら沸点まで加熱し２０分間加熱し続け、 撹拌しながら放置し２５°Ｃまて冷却した。３０分後、結果として生じた混合物 をプリーツ加工された濾紙で濾過した。真空乾燥した後、不溶解ポリマーの部分 を決定した。

以下、この発明を説明するために実施例を示す。なお、これによってこの発明が 限定されるものではない。

実施例 触媒系の製造 エチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）−ジルコニウム二塩化物（ＥＢＴＨ ［ＺｒＣ１＊）を［エイチ、エイチ、ブリツインガーら（ｌ（、Ｈ，Ｂｒｉｔｚ ｉｎｇｅｒ）、ジエイ、オルガノメット、ケム（Ｊ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、ｃ ｈｅｍ）、　２８８．　ｐ、６３．　（１９８５）　Ｊに記載の以下の方法で製 造した。

テトライソブチルアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）をＥＰ−Ａ−３８４１７１に報 告されている実施例２に従って製造した。

秤量した量のＥＢＴＨＩＺｒＣｌ、に、トルエンをメタロセン１ｍｇにつき２ｍ ｌの割合で添加した。この溶液に、表１に記載されているようなアルミニウム／ ジルコニウム比の値、アルミニウムのモル濃度の値を得られるように、ＴＩＢＡ Ｏのトルエン溶液を適量、添加した。反応混合物を、表１に記載の温度、時間で 撹拌した。

一般的な重合手順 °　撹拌機、圧力計、温度計、触媒負荷システム、モノマー供給ライン、サーモ スタットジャラケットを備えた４リツトルオートクレーブを用いた。２リツトル のプロピレン、最終混合物における気相中で、その濃度が０．　１モル％に達す るまで水素及び５０°Ｃで所望の圧力になるまでのエチレンを、プロピレンで予 めパージしであるオートクレーブにチャージし、上記報告した様式に従って製造 した触媒系を含有したトルエン溶液を注入した。

エチレンを供給することによって全圧を一定にし、５０°Ｃで重合を行った。重 合の条件は表１に記載されている。重合の終わりに未反応のモノマーを取り除く ことによってポリマーを回収し、真空で乾燥させた。

実施例１〜７ 上記記載の一般的な方法を用い、表１に記載の条件でいくつかの重合試験を行っ た。

結果として生じたポリマーの特性は表２に記載されている。

（以下余白、次頁に続く） 国際調査鰯失 フロントページの続き （７２）発明者　グリイリエーミ、フロリアノイタリア国、アイ−４４１００フ ェッラーラ、ヴイア　アエロボート、９６ （７２）発明者　アルビサッティ、エンリコイタリア国、アイ−２８０４１アロ ーナ、ヴイア　ローマ、６４

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．次の性質： −融合エンタルピーとして測定される結晶度含有量が２０Ｊ／ｇ以下である、 −２５℃でベンタンヘの溶解度が９０％以上である、−３つ組元素の形でプロピ レン単位あるいはα−オレフィンから誘導される単位の含有量がプロピレンある いは該α−オレフィン総含有量の４〜５０％であり、少なくとも７０％の３つ組 元素がアイソタクチック構造を示す、−生成物のモノマー反応性比ｒ１°ｒ２（ ｒ１はエチレンの反応性比、ｒ２はプロピレンあるいは該α−オレフィンの反応 性比）が０．４〜１である、 −固有の粘度が１．５ｄｌ／ｇ以上である、ことによって特徴付けられる ４５〜８５％モルのエチレン、１５〜５５％モルのプロピレンおよび／あるいは α−オレフィン、０〜１０％のジエンあるいはポリエンを含有する、任意に少割 合のジエンあるいはポリエンから誘導される単位を含んだ、プロピレンおよび／ あるいはα−オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（ＲはＣ２−Ｃ１０アルキル基）とのエ チレンのコポリマー。
2. ２．エチレンの含有量が５０〜７５％、プロピレンおよび／あるいは該α−オレ フィンの含有量が２５〜５０％、該ジエンあるいはポリエンの含有量が０〜２％ であることによって特徴付けられる請求項１に記載のコポリマー。
3. ３．次の特性： −生成物のモノマー反応性比ｒ１°ｒ２が０．４〜０．９である、−３つ組元素 の形でのプロピレン含有量が、コポリマー中のプロピレン総含有量の１０〜３５ ％であり、少なくとも７０％の該３つ組元素がアイソタクチック構造を示す、− 固有の粘度が２ｄｌ／ｇ以上である、−ペンタンヘの溶解度が９５％以上である 、ことによって特徴付けられる 線形構造あるいは橋環状構造を有する非共役ジエンから誘導される単位を０〜２ ％含む請求項２に記載のエチレンとプロピレンのコポリマー。
4. ４．該非共役ジエンが１，４−ヘキサジエンおよび５−エチルジエン−２−ノリ ボルネンから選ばれることを特徴とする請求項３に記載のコポリマー。
5. ５．伸張下（引張率＝４：１）、高分子の鎖の部分的配向や結晶度に帰因する信 号を有するＸ線回折ファイバースペクトルを示す請求項３あるいは４のいずれか に記載のコポリマー。
6. ６．３０％以下の残留伸び（２００％、２０Ｃ、１分）、４ＭＰａ以上の引張強 度を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のコポリマー。
7. ７．過酸化物あるいは硫黄で加硫される、請求項１〜６のいずれかに記載のコポ リマー。
8. ８．請求項１〜７のいずれかに記載のコポリマーから製造される製品。