JP2857733B2 - 耐熱性架橋ポリオレフィン組成物 - Google Patents

耐熱性架橋ポリオレフィン組成物

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JP2857733B2
JP2857733B2 JP23491293A JP23491293A JP2857733B2 JP 2857733 B2 JP2857733 B2 JP 2857733B2 JP 23491293 A JP23491293 A JP 23491293A JP 23491293 A JP23491293 A JP 23491293A JP 2857733 B2 JP2857733 B2 JP 2857733B2
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康夫 金森
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電気絶縁材料として有用
な架橋ポリオレフィン組成物に関し、耐熱性特に耐熱老
化性に優れた耐熱性架橋ポリオレフィン組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィン樹脂は電気絶縁性に優
れ、また加工性、耐水性や耐薬品性にも優れた樹脂であ
るために各種の絶縁材料として広く用いられている。し
かし耐熱性が充分ではないので、高温環境で使用される
絶縁材料、例えば耐熱電線用の絶縁被覆材料などとして
使用するためには、例えば放射線照射や有機過酸化物を
配合して熱処理するなどの方法で架橋して熱変形温度を
高めることが行なわれている。ところが架橋によって熱
変形を抑制しても耐熱老化性が改良されないと長期間に
わたる使用ができないので、ポリオレフィン樹脂の耐熱
老化性を改良しようとする種々の試みが行なわれてき
た。
【０００３】このようなポリオレフィン樹脂の耐熱老化
性を改良するために、ベンズイミダゾール系化合物とト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレートとを含むポリオレフィン系重合体
用老化防止剤を配合する方法（特公平４−５０４号）、
Ｎ，Ｎ′−ジ〔ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕
オキサミドとベンゾイミダゾール系老化防止剤とＰｂ
Ｏ，ＺｎＯのうちの１種もしくは２種とを配合する方法
（特公平５−１８１５号）、酸化亜鉛とベンズイミダゾ
ール系老化防止剤とフェノール系老化防止剤とを配合す
る方法（特開平４−２５２２４６号）などが提案されて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらポリオレ
フィン樹脂の耐熱老化性に対する要求はますます厳しく
なってきており、これらの従来技術では充分に対応でき
ていなかった。そこで本発明は、更に耐熱老化性が改善
された新規な架橋ポリオレフィン組成物を提供すること
を目的とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の本発明の目的は、
ポリオレフィン１００重量部に対して、トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレート（Ａ）とビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−ア
ルキル（Ｃ12又はＣ14）チオプロピオニルオキシ｝−５
−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド（Ｂ1 ）又はデカメ
チレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド（Ｂ2 ）
との重量比が９５：５〜５：９５の配合物０．５〜１５
重量部と、酸化亜鉛１〜１５重量部とを配合してなるこ
とを特徴とする耐熱性架橋ポリオレフィン組成物によっ
て達成することができる。
【０００６】本発明の耐熱性架橋ポリオレフィン組成物
に用いられるポリオレフィンは、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−
１などのオレフィン系炭化水素モノマーの単独重合体、
及びこれらの２種以上のモノマーの共重合体、例えばエ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共
重合体など、あるいはこれらのオレフィン系炭化水素モ
ノマーと少量のビニルエステル系モノマーや（メタ）ア
クリレート系モノマーとの共重合体、例えばエチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共
重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体な
ど、であり、これらの各種の重合体を単独で、又は２種
以上の混合物として使用することができる。
【０００７】本発明の耐熱性架橋ポリオレフィン組成物
に用いられる（Ａ）成分のトリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートの使
用量は、上記のポリオレフィン１００重量部に対して４
重量部以下である。４重量部を越えると組成物の引張強
さなどの機械的特性が低下し、更にブリード現象が発生
して製品の外観を損なうなどの問題が生ずる。
【０００８】本発明の耐熱性架橋ポリオレフィン組成物
に（Ａ）成分と組み合わせて用いられる（Ｂ）成分は、
ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ12又は
Ｃ14）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェ
ニル〕スルフィド（Ｂ1 ）又はデカメチレンジカルボン
酸ジサリチロイルヒドラジド（Ｂ2 ）であるが、これら
（Ｂ1 ）又は（Ｂ2 ）の使用量は、（Ａ）成分との重量
比率で９５：５〜５：９５の範囲であり、好ましくは９
０：１０〜１０：９０の範囲である。この範囲から外れ
ると耐熱老化性が低下するから好ましくない。
【０００９】また（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用量の
合計は上記のポリオレフィン１００重量部に対して０．
５〜１５重量部であり、好ましくは１〜１０重量部であ
る。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用量の合計が０．５
重量部未満であると充分な耐熱老化性が得られず、１５
重量部を越えると組成物の引張強さなどの機械的特性が
低下するばかりでなく、（Ｂ）成分のブリード現象が発
生して製品の外観を損なうなどの問題が生ずる。
【００１０】本発明の耐熱性架橋ポリオレフィン組成物
に用いられる酸化亜鉛の使用量は、上記のポリオレフィ
ン１００重量部に対して１〜１５重量部であり、好まし
くは２〜１０重量部である。酸化亜鉛の使用量が１重量
部未満であると上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相乗
効果が充分でなく、優れた耐熱老化性が発揮されない。
また１５重量部を越えると耐熱老化性が飽和するうえ、
機械的特性が低下する。
【００１１】更に（Ｂ）成分としてビス〔２−メチル−
４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ12又はＣ14）チオプロピオ
ニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド
（Ｂ1）を用いたときはタルクを配合することが有効で
ある。かかるタルクは含水珪酸マグネシウムの粉砕物又
はその焼成物であるが、（Ｂ1 ）成分のブリードを抑制
する効果があり、その使用量は上記のポリオレフィン１
００重量部に対して５０重量部以下であることが好まし
い。使用量が５０重量部を越えると機械的特性や成形加
工性が著しく低下するにいたる。
【００１２】本発明の耐熱性架橋ポリオレフィン組成物
は更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができ
る。かかる添加剤としては、三酸化アンチモン、酸化ジ
ルコニウムなどの無機難燃剤、デカブロモジフェニルエ
ーテルなどの有機ハロゲン系難燃剤、タルク、炭酸カル
シウム、シリカ、クレイなどの充填剤、トリメチロール
プロパン−トリメタクリレートなどの架橋助剤、有機過
酸化物などの架橋剤、その他酸化防止剤や滑剤などが挙
げられる。
【００１３】本発明の耐熱性架橋ポリオレフィン組成物
は上記の各成分を配合してなるものであるが、架橋させ
るに当たっては有機過酸化物の存在下に加熱する方法
や、電子線などの電離性放射線を照射する方法などが利
用できる。
【００１４】
【作用】本発明の耐熱性架橋ポリオレフィン組成物は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と酸化亜鉛との相乗作用によ
り、著しく優れた耐熱老化性を発揮する。
【００１５】
【実施例】ポリオレフィンとして、密度が０．９２４、
ＭＩが０．２５の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と、
密度が０．９４９、ＭＩが０．３０の高密度ポリエチレ
ン（ＨＤＰＥ）と、エチルアクリレート１５重量％を含
み、ＭＩが０．７５のエチレン−エチルアクリレート共
重合体（ＥＥＡ）とを用い、（Ａ）成分としてアデカス
タブＡＯ−２０（旭電化、商品名）を、（Ｂ1 ）成分と
してアデカスタブＡＯ−２３（旭電化、商品名）を、ま
た（Ｂ2 ）成分としてアデカスタブＣＤＡ−６（旭電
化、商品名）をそれぞれ用い、酸化亜鉛（ＺＯ）と、難
燃剤としての三酸化アンチモン（ＦＲ１）及びデカブロ
モジフェニルエーテル（ＦＲ２）と、無機充填剤として
のタルク（Ｔ）と、滑剤としてのステアリン酸（Ｓ）
と、架橋助剤としてのトリメチロールプロパントリメタ
クリレート（ＴＭＰＴ）とを、それぞれ表１に示す配合
に従って、１５０℃のオープンロールにより均一に混合
したのち１７５℃でプレス成形し、厚さ１mmのシートを
作製した。その後１４Mradの電子線照射により架橋させ
た。
【００１６】こうして得たそれぞれの架橋シートにつき
１８０℃で２４０時間及び３３６時間の熱老化を行い、
ＪＩＳ Ｋ６３０１の方法に準じて測定した初期の伸び
に対する熱老化後の伸びの残率を調べて、表１に示し
た。またブリードの有無を目視で調べ、ブリードが発生
しないときを◎、ブリードが僅かに発生しているが外観
上問題ないときを○、ブリードが発生したときを×とし
て、表１に併せて示した。
【００１７】
【表１】
【００１８】これらの結果を見ると、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と酸化亜鉛とを併用した本発明の耐熱性架橋
ポリオレフィン組成物は、耐熱老化性が優れるとともに
ブリード現象の発生も少ないことがわかる。
【００１９】
【発明の効果】本発明の耐熱性架橋ポリオレフィン組成
物は耐熱老化性が著しく優れているので、高温環境で使
用される絶縁材料として有用であり、特に電線の絶縁被
覆などに使用するときは、１２０〜１５０℃の高温で長
期間連続して使用することができる耐熱ポリオレフィン
電線が得られる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリオレフィン１００重量部に対して、
    トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
    ジル）イソシアヌレート（Ａ）とビス〔２−メチル−４
    −｛３−ｎ−アルキル（Ｃ12又はＣ14）チオプロピオニ
    ルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド（Ｂ
    1 ）又はデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒド
    ラジド（Ｂ2 ）との重量比が９５：５〜５：９５の配合
    物０．５〜１５重量部と、酸化亜鉛１〜１５重量部とを
    配合してなることを特徴とする耐熱性架橋ポリオレフィ
    ン組成物。
  2. 【請求項２】 トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
    ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（Ａ）の配合量
    が４重量部以下である請求項１記載の耐熱性架橋ポリオ
    レフィン組成物。
  3. 【請求項３】 ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アル
    キル（Ｃ12又はＣ14）チオプロピオニルオキシ｝−５−
    ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド（Ｂ1 ）と有効量のタ
    ルクとを配合してなる請求項１又は２記載の耐熱性架橋
    ポリオレフィン組成物。
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