JPH0995563A - 難燃耐熱樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】初期機械的強度、難燃性、耐熱性及び耐熱老化
性のいずれにも優れ、さらにブリード現象も抑制される
ポリオレフィン系の難燃耐熱樹脂組成物を提供する。 【解決手段】ポリオレフィン１００重量部に対して、エ
チレンビステトラブロモフタルイミドを５〜５０重量部
含有し、更に、１５重量部以下のヒンダートフェノール
系酸化防止剤、５重量部以下のビス［２−メチル−４−
｛３−ｎ−アルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄）チオプロピオニルオ
キシ｝−５−第３ブチルフェニル］スルフィドおよび５
重量部以下のデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイル
ヒドラジドを含有し、好ましくは更に１〜１５重量部の
酸化亜鉛を含有し、より好ましくは更に有効量のタルク
を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気絶縁材料とし
て有用な難燃耐熱樹脂組成物に関し、特に難燃性及び耐
熱性に優れた、ポリオレフィンを主体とする難燃耐熱樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は電気的特性に優
れたものであり、絶縁材料などとして広く用いられてい
る。例えば、ポリエチレンは、電気絶縁性が優秀で、耐
水性、耐薬品性も良好であるため、なくてはならない絶
縁材料である。ところが、ポリオレフィン系樹脂は、一
般に、耐熱性が不十分である。そこで、絶縁材料として
ポリオレフィン系樹脂を用いる場合には、熱変形性を向
上させるため、通常、電磁性放射線、有機過酸化物また
は特公昭４８−１７１１号公報記載のシラン化合物によ
り架橋し、立体線目状構造としている。しかしながら、
架橋しても、可燃性であるということ、耐熱老化性を改
善しないと高温長時間の使用はできないという問題があ
った。

【０００３】可燃性という欠点をおぎなう方法として
は、難燃化剤としてハロゲン化合物とその相乗剤である
三酸化アンチモンのごとき重金属化合物の併用系が主と
して採用されてきた。しかしながら、ハロゲン化合物を
配合した難燃性エチレン系重合体組成物は、ハロゲン化
合物の熱分解性が高いことにより、非難燃化エチレン系
重合体組成物に比べ、耐熱老化性などが低下する問題が
あった。特に近年電気機器、車輛、自動車及び原子力発
電所などの分野ではＵＬ−９４のＶ−Ｏや、絶縁電線の
場合ＵＬ−６２のＶＷ−１などの高度な難燃試験に合格
するものが要求されているが、このような高難燃性を付
与するためにはハロゲン化合物を多量配合しなければな
らず、そうすると得られた組成物の耐熱老化性の低下が
顕著になる。

【０００４】耐熱老化性を向上させる方法としては、特
公昭５６−３４１７４号公報では、高分子量ヒンダード
フェノール系老化防止剤と亜鉛化合物とを添加すること
が提案されている。この従来技術によれば、ＵＬ（Ｕｎ
ｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｃｏｒａ−ｔｏｒｉｅｓ．
Ｉｎｃ．）規格の老化試験に合格する樹脂材料が得られ
るとされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、近年、電子
・電気機器に用いられる絶縁電線や自動車電装品などを
はじめとして、絶縁材料には、従来予想もされなかった
ような高温雰囲気条件下でも長時間にわたって正常な機
能を果たすことが要求されるようになってきている。こ
のように、ポリオレフィン系樹脂材料に対する耐熱老化
性は、ますます厳しくなってきており、単にＵＬ規格に
合格するだけでは不十分で、さらに優れた耐熱老化性が
要求されるようになってきている。また特公平１−１６
２６３号、特公平４−８８８４号、特公平４−２５２２
４６号の各公報にも、上記の欠点を克服しようとした技
術が記載されているが、充分ではなかった。本発明は、
上記従来技術の欠点を克服し、初期機械的強度、難燃
性、耐熱性及び耐熱老化性のいずれにも優れ、さらにブ
リード現象も抑制されるポリオレフィン系の難燃耐熱樹
脂組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的を達成する
為に鋭意研究を行った結果、難燃剤にエチレンビステト
ラブロモフタルイミドを添加したポリオレフィン組成物
に、ヒンダートフェノール系酸化防止剤とビス［２−メ
チル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄）チオプロ
ピオニルオキシ｝−５−第３ブチルフェニル］スルフィ
ド及びデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラ
ジドを特定量で組み合わせて用いることにより、難燃性
及び耐熱性が著しく向上した難燃耐熱樹脂組成物（以
下、単に樹脂組成物ともいう）が得られたものである。

【０００７】本発明の樹脂組成物に用いられるポリオレ
フィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ベンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、３−メチ
ルブテン−１、４−メチルペンテン−１、などのオレフ
ィン系炭化水素モノマーの単独重合体、これら２種以上
のモノマーの共重合体（例えば、エチレン・プロピレン
共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体など）、及び
これらのオレフィン系炭化水素モノマーと少量のビニル
エステル系モノマーや（メタ）アクリレート系モノマー
との共重合体（例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン
・メチルメタクリレート共重合体など）が挙げられる。
これらの各種重合体は、単独で又は２種以上の混合物と
して使用することができる。

【０００８】本発明に使用されるポリオレフィンの数平
均分子量は特に限定されない。上記ポリオレフィンの中
ではポリエチレン、が好ましく、特に低密度ポリエチレ
ンが好ましい。

【０００９】本発明の樹脂組成物において難燃剤として
用いられるエチレンビステトラブロモフタルイミドは、
ポリオレフィン１００重量部に対して５〜５０重量部の
割合で用いられる。５重量部未満であると、組成物の難
燃特性が著しく低下し、また、５０重量部を越えると難
燃特性が、飽和する上、引張強さ、伸び等の機械的強度
が著しく低下するようになるため、好ましくない。ま
た、本発明に使用されるヒンダードフェノール系酸化防
止剤としては、公知の任意のものが使用され得るが、具
体的に好ましい化合物としては、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が例示される。

【００１０】本発明の樹脂組成物では、ポリオレフィン
１００重量部に対して、ヒンダートフェノール系酸化防
止剤を１５重量部以下、好ましくは０．１〜１０重量
部、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ₁₂
〜Ｃ₁₄）チオプロピオニルオキシ｝−５−第３ブチルフ
ェニル］スルフィドを５重量部以下、好ましくは０．１
〜３重量部、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイル
ヒドラジドを５重量部以下、好ましくは０．１〜３重量
部含有するが、これら３種の化合物が、前記特定量の範
囲外で用いられる場合には、これら３種の化合物の相乗
効果が充分に得られず、優れた耐熱老化性が得られな
い。該スルフィドは、パーオキサイド分解剤として作用
し、パーオキサイドを不活性な化合物に分解して樹脂の
酸化劣化を防止する。また、該ヒドラジドは一般的に銅
害防止剤であるが、該酸化防止剤及びスルフィドと併用
することにより、耐熱性が著しく向上する。

【００１１】本発明では、更に、ポリオレフィン１００
重量部に対して酸化亜鉛を１〜１５重量部、好ましくは
２〜１０重量部含有させることにより、前記ヒンダート
フェノール系酸化防止剤、ビス［２−メチル−４−｛３
−ｎ−アルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄）チオプロピオニルオキ
シ｝−５−第３ブチルフェニル］スルフィド及びデカメ
チレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドの相乗効
果が更に良好に発揮され、特に優れた熱老化防止機能が
発揮される。ここで、酸化亜鉛の含有量が１５重量部を
越えると、耐熱老化防止性能が飽和に達し、機械特性な
どの特性を低下させ好ましくない。

【００１２】更に、本発明で用いるビス［２−メチル−
４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ ₁₄）チオプロピオニ
ルオキシ｝−５−第３ブチルフェニル］スルフィドはブ
リード性があるため、必要に応じて有効量のタルクを併
用することにより、タルク本来の充填剤としての効能に
加え、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ
₁₂〜Ｃ₁₄）チオプロピオニルオキシ｝−５−第３ブチル
フェニル］スルフィドの使用によるブリード現象を抑制
でき、好ましいことを見出した。タルクは、含水ケイ酸
マグネシウムを粉砕したものであり、それを焼成したも
のも含まれる。タルクの添加量は、ポリオレフィン１０
０重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、
ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ
₁₄）チオプロピオニルオキシ｝−５−第３ブチルフェニ
ル］スルフィドのブリード現象を抑えながら、組成物の
諸特性を満足させる範囲で任意に添加量を決めることが
できる。添加量が５０重量部を越えると、機械特性や成
型加工性が著しく低下する。

【００１３】本発明の樹脂組成物には難熱化相乗剤とし
て三酸化アンチモン、酸化ジルコニウムなどの無機系難
燃剤を含有していてもよく、更に、他のハロゲン化合物
難燃剤を、得られる組成物の耐熱老化性の低下が顕著で
ない範囲での併用することができる。無機系難燃剤は、
ポリオレフィン１００重量部に対し、好ましくは５〜５
０、更に好ましくは１０〜３０である。更に、本発明の
樹脂組成物は、充填剤としてタルク以外の他の公知の無
機充填剤、例えば、ホウ酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、クレー、シリカ等を適宜含有することが
できる。

【００１４】また、本分野で通常用いられる架橋助剤、
他の酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、金属不活性剤、
着色剤、安定剤、ゴム、プラスチック用補強剤、難燃促
進剤等を配合することができる。架橋助剤としては、公
知の化合物、例えば、トリアジン系化合物、ジアクリレ
ート系化合物等が、具体的にはトリメチロールプロパン
トリメタクリレート、２，２−ビス〔４−（アクロキシ
・ジエトキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。他
の酸化防止剤としては、ホスファイト系、チオエーテル
系、フェノール系等が、滑剤としては、脂肪酸、例え
ば、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、脂肪酸ア
ミド、例えば、オレイルアミド等が挙げられる。

【００１５】本発明の難燃耐熱樹脂組成物は、上記の各
成分を配合してなるものであり、架橋させるにあたっ
て、有機過酸化物の存在下に加熱する方法や、電子線な
どの電離性放射線を照射する方法など、本分野で公知の
架橋方法を適宜利用することができる。該有機過酸化物
としては、ジクミルパーオキサイド等が例示される。電
子線などの電離性放射線を照射する方法において、例え
ば、電子線照射量は、１０〜２０Ｍｒａｄが適当であ
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的実施例につ
いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。尚、「部」は「重量部」を指す。表−１の組成比に
よる組成物を、１５０℃のオープンロールにより均一に
混練りし、シート状にする。これをペレタイザーにてペ
レット化した。小型押出機を用い上記ペレットを計算断
面積０．５cm²(０．１８sq／２０芯、外径１．０mm）の
銅導体上に０．５mm厚に押出被覆し絶縁電線を得（材料
押出温度：１６０〜１７０℃）、更にこれに電子線を１
４Mrad照射して架橋させた。

【００１７】以下、使用した材料を説明する。 ＬＤＰＥ 低密度ポリエチレン （密度：０．９２４，ＭＩ：０．２５） ＨＤＰＥ 高密度ポリエチレン （密度：０．９４９，ＭＩ：０．３０） ＥＥＡ エチレンエチルアクリレートコポリマー （ＥＡ含量：１５ｗｔ％，ＭＩ：０．７５） 難燃剤１ エチレンビステトラブロモフタルイミド 難燃剤２ 三酸化アンチモン 化合物Ａ ヒンダートフェノール系酸化防止剤 化合物Ｂ ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄）チオ プロピオニルオキシ｝−５−第３ブチルフェニル］スルフィド 化合物Ｃ デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド 無機充填剤 タルク 滑 剤 ステアリン酸 架橋助剤 トリメチロールプロパントリメタクリレート 得られた各絶縁電線の特性を評価し、その結果を表−１
に併記した。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【表３】

【００２１】化合物Ａ、Ｂ及びＣを本発明の特定量の範
囲内の添加量で併用することにより（実施例１〜５）難
燃性及び耐熱性の両者に優れた絶縁電線が得られる。更
に、酸化亜鉛を併用することにより（実施例２〜５）、
難燃性を充分に維持しつつ耐熱性、特に２００℃×９６
Hr．での耐熱性が格段に向上する。また、化合物Ａ、Ｂ
及びＣを、本発明で特定する範囲を越える量で併用した
場合でも（比較例１）、これらの化合物の増量による組
成物の耐熱老化性の向上がそれほど見られず、むしろ難
燃性が低下してしまう。更に、化合物Ａ，Ｂ及びＣの三
者を併用しない場合（比較例２〜７）においては、初期
伸び率が低かったり、耐熱老化性が低下している。特
に、これらの比較例に比して、本発明の組成物（実施例
３）は、２００℃×９６Hr．での耐熱性が著しく向上し
ていることが判る。

【００２２】また、難燃剤１の添加量が本発明で特定す
る量より少ない比較例８では、難燃性が著しく低下し、
添加量の多い比較例９では、難燃性は維持できるものの
初期伸び率及び耐熱性が低下している。また、比較例３
及び１０の結果から、化合物Ｂの添加量を多くしても、
タルクを添加することにより、ブリード現象が抑制さ
れ、組成物の外観を損なわないことが判る。この様に、
本発明の樹脂組成物を構成する各化合物の配合量範囲内
で得られた実施例１〜５は、比較例１〜１０に比べて、
耐熱老化性及び難燃性が共に優れている。

【００２３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物を使用すれば、難燃
性、耐熱性及び熱老化性が著しく優れた架橋ポリオレフ
ィン樹脂組成物を得ることができ、特に電線被覆などの
様な電気絶縁材料に使用すると、１３０〜１７０℃程度
の高温で長期間連続使用できる難燃性架橋ポリオレフィ
ン被覆電線を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/3415 Ｃ０８Ｋ 5/3415 5/45 ＫＦＪ 5/45 ＫＦＪ Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｎ 7/34 7/34 Ｂ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン１００重量部に対して、
   エチレンビステトラブロモフタルイミドを５〜５０重量
   部含有し、更に、１５重量部以下のヒンダートフェノー
   ル系酸化防止剤、５重量部以下のビス［２−メチル−４
   −｛３−ｎ−アルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄）チオプロピオニル
   オキシ｝−５−第３ブチルフェニル］スルフィドおよび
   ５重量部以下のデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイ
   ルヒドラジドを含有することを特徴とする難燃耐熱樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 更に、１〜１５重量部の酸化亜鉛を含有
   する請求項１記載の難燃耐熱樹脂組成物。
3. 【請求項３】 更に、有効量のタルクを含有する請求項
   １又は２記載の難燃耐熱樹脂組成物。