JP2909746B2 - 縮合リシノール酸及び縮合リシノール酸含有混合脂肪酸の蔗糖エステルの製造方法 - Google Patents

縮合リシノール酸及び縮合リシノール酸含有混合脂肪酸の蔗糖エステルの製造方法

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、縮合リシノール酸及び縮合リシノール酸含
有混合脂肪酸の蔗糖エステルの製造方法に関する。
（従来の技術） 従来からポリリシノール酸のポリグリセライド（以下
これを「PGPR」という。）がチョコレート用粘度降下剤
として使用されることが知られている。
このPGPRの製造方法は、あらかじめリシノール酸を20
0〜210℃の高温下で約16時間加熱することにより、縮合
リシノール酸を製造する第１工程と、該縮合リシノール
酸とポリグリセリンを210℃の高温下５時間加熱してPGP
Rを製造する第２工程とからなっている（米国特許第278
5978号明細書）。
また、縮合リシノール酸蔗糖エステルは、豆腐製造工
程における消泡剤（特公昭62−14260号公報及び特開昭6
1−227756号公報）及び複合エマルジョンにおける乳化
剤（特開昭62−106840号公報）として提案されている
が、現在までその製造方法を記載した文献あるいはその
製造方法を示唆する文献は知られていない。
（発明の課題） 本発明は、縮合リシノール酸及び縮合リシノール酸含
有混合脂肪酸の蔗糖エステルを工業的に有利に製造する
方法の提供を目的とするものである。
（ｂ）発明の構成 （課題を解決するための手段） すなわち、本発明は、極性溶媒中で、アルカリ触媒の
存在下に、リシノール酸低級アルコールエステル又はリ
シノール酸低級アルコールエステルを含有する混合脂肪
酸低級アルコールエステルと蔗糖とを反応させて、縮合
リシノール酸又は縮合リシノール酸含有混合脂肪酸の蔗
糖エステルを製造する方法であって、リシノール酸低級
アルコールエステル又はリシノール酸低級アルコールエ
ステルを含有する混合脂肪酸低級アルコールエステルの
仕込量が、蔗糖１モルに対して３〜10モル量であること
を特徴とする縮合リシノール酸又は縮合リシノール酸含
有混合脂肪酸の蔗糖エステルの製造方法である。
本発明において使用するリシノール酸低級アルコール
エステルとしては、リシノール酸と低級アルコール、た
とえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ールなどとのエステルを挙げることができる。
本発明において使用するリシノール酸低級アルコール
エステル以外の脂肪酸アルコールエステルとしては、リ
シノール酸以外の脂肪酸（たとえばカプロン酸、カプリ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸及びベヘニン酸などの飽和脂肪酸；リノール
酸、オレイン酸及びリノレイン酸などの不飽和脂肪酸；
好ましくは炭素数12〜22の飽和又は不飽和脂肪酸）と低
級アルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどとのエステルを挙げることが
できる。
本発明に使用する極性溶媒としては、たとえばN,N−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙
げることができる。
本発明に使用するアルカリ触媒としては、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウムなどを挙げることができる。
本発明の製造方法の代表的な態様例を挙げれば次のと
おりである。
まず反応器内に蔗糖と溶媒とを仕込み、加熱して溶媒
を蒸発、冷却、凝縮還流させ、かつ溶媒の１部を留去さ
せることにより、系内液を水分含有量が0.1重量％以下
とする。
次いで反応系にアルカリ触媒とリシノール酸低級アル
コールエステル、又はリシノール酸低級アルコールエス
テルとリシノール酸以外の脂肪酸低級アルコールエステ
ルとの混合物である混合脂肪酸低級アルコールエステル
（以下これを「混合脂肪酸エステル」という。）を供給
する。
混合脂肪酸エステルを用いる場合の混合脂肪酸エステ
ル中のリシノール酸低級アルコールエステル濃度は60重
量％以上、好しくは80重量％以上を挙げることができ
る。
リシノール酸低級アルコールエステル又は混合脂肪酸
エステルの仕込割合は、蔗糖１モルに対して３〜10モル
量の範囲である。
溶媒の使用量としては、蔗糖とリシノール酸低級アル
コールエステル又は混合脂肪酸エステルとの合計量に対
して、通常10〜50重量％の範囲を挙げることができる。
アルカリ触媒の使用量としては、リシノール酸低級ア
ルコールエステル又は混合脂肪酸エステルに対して0.00
1〜0.1モル倍量、好ましくは0.005〜0.05モル倍量の範
囲を挙げることができる。
反応温度としては、80〜120℃の範囲を挙げることが
できる。反応方法としては、溶媒を沸騰させ、かつ溶媒
蒸気を冷却して凝縮・還流させながら反応を行なわせ、
反応によって生成するアルコールは反応系外へ留去させ
る。
（実施例等） 以下に実施例、対照例、参考例及び比較例をあげて詳
述するが、本発明は、これらの例によって限定されるも
のではない。
実施例１ 攪拌機付きの2l容量の反応器に蔗糖93.6g（0.273モ
ル）、及び溶媒としてジメチルスルホキシド（以下これ
を「DMSO」と記す）500gを仕込み、2.666KPaの圧力下で
溶媒を沸騰させ、その溶媒蒸気を冷却し、凝縮・還流さ
せ、かつ溶媒の１部を留出させて系内を脱水した。
DMSO留出量が60gに達した点でその留出を止め、系内
の水分量を測定したところ、その含水量は0.050重量％
であった。
次いで、この液に無水炭酸カリウム5.01g（0.0362モ
ル）及びリシノール酸メチルエステル566.3g（1.812モ
ル）（対蔗糖仕込モル比6.6）を添加し、2.666KPaの圧
力下でDMSOを沸騰させながら、その蒸気を冷却し、生成
するメタノールを反応系外に留出させながら６時間反応
させた。反応温度は平均90℃とした。
次いで、反応液は50％乳酸水溶液の13.0gを加え中和
した。得られた中和液の１部を用いて、残存する蔗糖及
びリシノール酸メチルエステルの測定をガスクロマトグ
ラフィーを用いて行ったところ、蔗糖の転換率は83.9モ
ル％、リシノール酸メチルエステル転換率は99.8モル％
であった。
反応で消費した蔗糖１モルに対するリシノール酸メチ
ルエステルの反応モル比は7.9であった。
中和後の反応液は1090gであった。この反応液を全量
ロータリーエバポレーターに仕込み、温度90℃で減圧下
にDMSOを300g留出させて、縮合リシノール酸蔗糖エステ
ルを含むDMSO濃縮液を回収した。該DMSO濃縮液200gと1.
6lの50重量％のイソブチルアルコール水溶液を2lのジャ
ケット付分液ロート中で50℃下で混合した。静置後、下
層のDMSO及び未反応蔗糖を含む水層を除去し、上層の縮
合リシノール酸蔗糖エステルを含むイソブチルアルコー
ル層へ、新たに水を0.5lを加え、再び混合、静置を行い
下層の水層を除去した。上層のイブチルアルコール層を
次にロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、製品縮合
リシノール酸蔗糖エステルを回収した。
ところで、下記の式（Ｉ）は、リシノール酸骨格を概
略式で示したものであり、また式（II）は縮合リシノー
ル酸骨格を概略式で示したものである。
前記式（Ｉ）において、Ｒ及びＲ′がともに水素であ
る場合のこの化合物はリシノール酸に相当し、Ｒが水素
で、Ｒ′がメチル基である場合のこの化合物はリシノー
ル酸メチルエステルに相当し、Ｒがリシノール酸または
縮合リシノール酸残基であり、Ｒ′が蔗糖の場合のこの
化合物は縮合リシノール酸蔗糖エステルに相当する。
また、式（II）において、Ｒ′が蔗糖の場合のこの化
合物は、縮合リシノール酸蔗糖エステルに相当する。
前記の実施例１で得られた製品縮合リシノール酸蔗糖
エステルについて、下記のとおりリシノール酸メチル
エステルの平均縮合度と、製品中の残存縮合リシノー
ル酸メチルエステルの測定を1H−NMR分析を用いて行な
った。その1H−NMR分析における各シグナルの帰属は、C
OSY法及びホモデカップル法により行なった。その結果
は第１表に示すとおりであった。
リシノール酸メチルの平均縮合度： 式（Ｉ）及び式（II）においてＲがＨである場合（12
H）の化学シフト値が3.60ppmであり、Ｒがリシノール酸
骨格の場合（12′Ｈ）の同値が4.89ppmとなる。したが
って、18Hのメチル基を基準にして、それぞれのシグナ
ル面積より、実施例１の製品中のリシノール酸メチルエ
ステル平均縮合度を算出したところ、3.2であった。
ただし、この縮合度は、縮合リシノール酸蔗糖エステ
ル、又は縮合リシノール酸メチルエステルのいずれかで
もよく、平均縮合度を表わすことになる。
製品中の残存縮合リシノール酸メチルエステルの測
定： 蔗糖と結合していない縮合リシノール酸メチルエステ
ルは、式（Ｉ）に示した19Hのメチル基（化学シフト値
3.68ppm）を有することから、縮合リシノール酸エステ
ルの合計（縮合リシノール酸メチルエステルと縮合リシ
ノール酸蔗糖エステル）に対する縮合リシノール酸メチ
ルエステルの割合（モル％）を算出することができる。
その結果実施例１の製品中の縮合リシノール酸メチルエ
ステルは4.3モル％（リシノール酸メチルエステル単量
体基準）であった。
蔗糖に対する縮合リシノール酸メチルエステルの平均
置換度： 蔗糖は１分子中にヒドロキシル基を８個有する多価ア
ルコールであるので、１分子当りの平均脂肪酸置換数
（以下これを平均置換度という。）を下記式にしたがっ
て算出したところ2.4であった。
また、実施例１の製品の1H−NMR分析結果は、添付の
第１図に示すとおりであった。
実施例２ 攪拌機付きの2l容量の反応器に蔗糖93.6g（0.273モ
ル）、及び溶媒としてジメチルスルホキシド（以下これ
を「DMSO」と記す）500gを仕込み、2.666KPaの圧力下で
溶媒を沸騰させ、その溶媒蒸気を冷却し、凝縮・還流さ
せ、かつ溶媒の１部を留出させて系内を脱水した。
DMSO留出量が60gに達した点でその留出を止め、系内
の水分量を測定したところ、その含水量は0.050重量％
であった。
次いで、この液に無水炭酸カリウム5.56g（0.040モ
ル）及び混合脂肪酸エステル（パルミチン酸メチルエス
テル0.62重量％、ステアリン酸メチルエステル5.07重量
％、オレイン酸メチルエステル5.07重量％、そしてリシ
ノール酸メチルエステル89.06重量％）を625.1g（2.011
モル）（対蔗糖仕込モル比7.4）を添加し、2.666KPaの
圧力下でDMSOを沸騰させながら、その蒸気を冷却し、生
成するメタノールを反応系外に留出させながら６時間反
応させた。反応温度は平均90℃とした。
次いで、反応液は50％乳酸水溶液の14.5gを加え中和
した。得られた中和液の１部を用いて、残存する蔗糖及
び混合脂肪酸エステルの測定をガスクロマトグラフィー
を用いて行ったところ、蔗糖の転換率は82.4モル％、リ
シノール酸メチルエステルを除く混合脂肪酸エステルの
転換率は99.8モル％、及びリシノール酸メチルエステル
の転換率は100モル％であった。
反応で消費した蔗糖１モルに対するリシノール酸メチ
ルエステル及び混合脂肪酸エステルの反応モル比はそれ
ぞれ8.0及び8.9であった。
中和後反応液は1052gであった。この反応液を全量ロ
ータリーエバポレーターに仕込み、温度90℃で減圧下に
DMSOを300g留出させて、縮合リシノール酸含有混合脂肪
酸蔗糖エステルを含むDMSO濃縮液を回収した。該DMSO濃
縮液200gと1.6lの50重量％のイソブチルアルコール水溶
液を2lのジャケット付分液ロート中で50℃下で混合し
た。静置後、下層のDMSO及び未反応蔗糖を含む水層を除
去し、上層の縮合リシノール酸含有混合脂肪酸蔗糖エス
テルを含むイソブチルアルコール層へ、新たに水を0.5l
を加え、再び混合、静置を行い下層の水層を除去した。
上層のイブチルアルコール層を次にロータリーエバポレ
ーターで減圧濃縮し、縮合リシノール酸含有混合脂肪酸
蔗糖エステル製品を得た。
前記の実施例２で得られた製品の縮合リシノール酸含
有混合脂肪酸蔗糖エステルについて、下記のとおりリ
シノール酸メチルエステルの平均縮合度の測定と、製
品中の残存縮合リシノール酸メチルエステルの測定を1H
−NMR分析法を用いて行なった。その1H−NMR分析におけ
る各シグナルの帰属は、COSY法及びホモデカップル法に
より行なった。その結果は第２表に示すとおりであっ
た。
リシノール酸メチルの平均縮合度の測定： 式（Ｉ）及び式（II）においてＲがＨの場合（12H）
の化学シフト値が3.60ppmであり、Ｒがリシノール酸骨
格の場合（12′Ｈ）4.89ppmとなる。従って18Hのメチル
基を基準にして、それぞれのシグナル面積より、実施例
２の製品中のリシノール酸メチルエステル平均縮合度を
算出したところ、3.2であった。
ただし、この縮合度は、縮合リシノール酸蔗糖エステ
ル、又は縮合リシノールメチルエステルのいずれかでも
よく、平均縮合度を表わすことになる。
製品中の残存縮合リシノール酸メチルエステルの測
定： 蔗糖と結合していない縮合リシノール酸メチルエステ
ルは、式（Ｉ）に示した19Hのメチル基（化学シフト値
3.68ppm）を有することから、縮合リシノール酸エステ
ルの合計（縮合リシノール酸メチルエステルと縮合リシ
ノール酸蔗糖エステル）に対する縮合リシノール酸メチ
ルエステルの割合（モル％）を算出することができる。
その結果実施例２の製品中の縮合リシノール酸メチルエ
ステルは4.3モル％（リシノール酸メチルエステル単量
体基準）であった。
蔗糖に対する縮合リシノール酸メチルエステルの平均
置換度： 蔗糖は１分子中にヒドロキシル基を８個有する多価ア
ルコールであるので、１分子当りの平均脂肪酸置換数
（以下これを平均置換度という。）を下記式にしたがっ
て算出したところ2.4であった。
また、実施例２の製品の1H−NMR分析結果は、添付の
第２図に示すとおりであった。
実施例３、対照例１及び対照例２ 混合脂肪酸エステルの組成は実施例２と同様にし、蔗
糖と混合脂肪酸エステル及び炭酸カリウム量を下記の第
３表に示すように変えた以外は、実施例２と同様にして
反応させ、同様にして製品分析をした。その結果は、第
３表に示すとおりであった。
参考例１〜14,比較例１〜５ 下記の原料組成よりなるチョコレート生地に、第４表
に示す乳化剤を所定量添加して、40℃における見かけ粘
度を測定した。
カカオマス 15 重量部 糖 類 50 〃 粉 乳 15 〃 ココアバター 21 〃 レシチン 0.45 〃 その結果を第４表に示した。回転粘土計は、EHV（東
京計器株式会社製）を使用して回転数2.5r.p.mで測定し
た。
（ｃ）発明の効果 本発明によれば、従来のPGPRの製造法のような２段法
を採用する必要がなく、１段法で縮合リシノール酸蔗糖
エステル及び縮合リシノール酸含有混合脂肪酸蔗糖エス
テルを有利に製造することができる。
本発明で製造される縮合リシノール酸蔗糖エステル及
び縮合リシノール酸含有混合脂肪酸蔗糖エステルは、チ
ョコレート添加剤として期待される。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１で得られた縮合リシノール酸蔗糖エス
テルの1H−NMR図であり、第２図は実施例２で得られた
縮合リシノール酸含有混合脂肪酸蔗糖エステルの1H−NM
R図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07H 13/00 - 13/12 C07C 69/732 C07C 67/03 B01J 27/232 C07B 61/00 300 A23G 1/00

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】極性溶媒中で、アルカリ触媒の存在下に、
    リシノール酸低級アルコールエステル又はリシノール酸
    低級アルコールエステルを含有する混合脂肪酸低級アル
    コールエステルと蔗糖とを反応させて、縮合リシノール
    酸又は縮合リシノール酸含有混合脂肪酸の蔗糖エステル
    を製造する方法であって、リシノール酸低級アルコール
    エステル又はリシノール酸低級アルコールエステルを含
    有する混合脂肪酸低級アルコールエステルの仕込量が、
    蔗糖１モルに対して３〜10モル量であることを特徴とす
    る縮合リシノール酸又は縮合リシノール酸含有混合脂肪
    酸の蔗糖エステルを製造する方法。
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AU668630B2 (en) * 1992-10-30 1996-05-09 Procter & Gamble Company, The Nondigestible fat compositions containing cocrystallized blend of polyol polyester hardstock and crystal modifier as a passive oil loss control agent
US5422131A (en) * 1992-10-30 1995-06-06 The Procter & Gamble Company Nondigestible fat compositions containing relatively small nondigestible solid particles for passive oil loss control

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