JPS5912100B2 - 多価アルコ−ルのエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無水化合物を極めて少量しか含有せず、次式：
３０ＣｎＨｎ＋２（ＯＨ）ｎ （式中のｎは４以上の整数を示す）で表わされる線状脂
肪族多価アルコールまたはこれらの多価アルコールのグ
リコシドのカルボン酸エステルの製３５造方法に関する
もの・である。

多価アルコールと高級脂肪酸とのエステルは屡屡使用さ
れる非イオン乳化剤である。

かかるエスーヘヘーテルは例えば少くとも１９０〜２０
０℃の温度においてゾルピットを脂肪酸でエステル化す
ることにより製造される。

反応中極めて多量すなわち７５％より多量のゾルピット
が無水化合物（分子内エーテル、モノ無水ソルビツトリ
ソルビタンおよびジ無水ソルビツトリイソソルビド）に
転化する。かかる無水化合物が形成するため生成物の親
水性が小さくなり（水酸基が消滅する）、生成したエス
テルは体内で多価アルコールの場合に普通に行われるよ
うには変化しないのでこれらのエステルを食品に使用す
る際に種々の困難に遭遇する。無水化合物を形成させず
に多価アルコールの脂肪酸エステルを製造する方法は再
エステル化法として知られており、例えばマンニツトお
よびゾルピットの脂肪酸エステルは就中メチルエステル
またはグリセリンエステルを比較的価格の高い溶媒例え
ばピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル２−ピロリド
ン中で再エステル化することにより製造される（米国特
許第２９９７４９２号、同第２９９７４９３号、同第３
１３８４６３号、同第３１４１０１２号および同第３６
００１８６号明細書）。毒性を有することの多いかかる
溶媒の残留物および分解生成物を生成物から除去するこ
とは困難で、従つて生成物を食品に使用する場合にこの
ことが種々の難点の原因になる。多価アルコールの無水
化合物の形成は、エステル化の際に保護作用をする基を
有する多価アルコール例えばゾルピット、アラビツトお
よびエリトリツトのジイソプロピリデン誘導体（米国特
許第３５７９５４７号明細書）を使用する場合には著し
く防止することができる。

本発明においては、無水化合物を極めて少量しか含有せ
ず、次式：ＣｌＨｎ＋２（０Ｈ）ｎ （式中のｎは４以上の整数を示す）で表わされる線状脂
肪族多価アルコールまたはこれら多価アルコールのグリ
コシドのカルボン酸エステルは、上記多価アルコールま
たはそのグリコシドに対し計算値で１０％以上の分量の
脂肪酸石鹸の存在下に、１００〜１９０℃の温度におい
て、反応中に生成する水を同時に除去しながら脂肪酸を
上記多価アルコールまたはそのグリコシドでエステル化
し、次いで生成したエステルを所要に応じて更に転化さ
せることにより優れた結果で得ることができることを確
かめた。

このようにして得たエステルは無水化合物に転化した多
価アルコールを僅かな分量含有するにすぎない。例えば
脂肪酸石鹸の存在下にゾルピットを１５０℃でエステル
化する場合には、ゾルピットの３〜５％が無水化合物（
ゾルビタン）に転化するにすぎない。溶媒を使用せずに
サツカロースの脂肪酸エステルを製造する際に触媒また
は混和促進剤として石鹸を使用する方法（ジヤーナルオ
ブアメリカンオイルケミスツソサイアテイ４７５６〜６
０（１９７０）およびオランダ国特許出願第７００６７
７５号）はよく知られており、またかかるエステルを製
造する際にミクロエマルジヨン法（ドイツ国特許出願第
１９１６８８６号およびオランダ国特許出願第７０１５
５６０号）を使用することもよく知られている。

多価アルコールの脂肪酸エステルを製造する方法におい
ては普通ミクロエマルジヨン法で必要とする分量より少
量の石鹸を使用する場合に良好な結果を得ることができ
、脂肪酸の大部分のエステル化が行われる期間中不均一
な溶液またはミクロエマルジヨンが存在する。

本発明の方法が上述のよく知られている方法と異なる特
徴は本発明の方法においては脂肪酸のメチルエステルま
たは他のエステルの代りに脂肪酸を使用することである
。

また本発明の方法は多価アルコール特にラクチツトおよ
びマルチツトのグリコシドの脂肪酸エステルを製造する
場合にも極めて満足できる方法である。

かかるグリコシドは還元性の二糖類およびオリゴ糖類例
えば乳糖および麦芽糖を水素添加することにより製造す
ることができる（ラクチツト＝４−β−Ｄ−ガラクトピ
ラノシル一Ｄ−ゾルピットおよびマルチツト＝４−α−
Ｄ−グルコピラノシル一Ｄ−ゾルピット）。グリコシド
の脂肪酸エステルの特性および用途は既知のサツカロー
スの脂肪酸エステルに匹敵する。本発明の方法で生成す
る多価アルコールのグリコシドのエステル（既知のグリ
コシド構造を有する）は新規である。本発明の方法にお
いては乳化剤を生成することができ、生成する乳イげ１
のＨＬＢ値はモノ脂肪酸エステルの割合の変更、脂肪酸
の選定および特に多価アルコールおよび／または多価ア
ルコールグリコシドの選定の結果として極めて広範囲に
変化する。また多価アルコールエステルと、２〜６個の
炭素原子を有し極めて良く水に溶解する１種以上の有機
酸またはその無水物もしくはエステルとを反応させるこ
とにより、生成する多価アルコールの脂肪酸エステルは
その特性例えばＨＬＢおよび晶出性（および融点）を変
えることができる。

適当な有機酸としては就中酢酸、プロピオン酸、乳酸、
グリコール酸、グリセリン酸、コハク酸、フマル酸また
はマレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸がある。水
溶性有機酸としてはオキシ酸またはその無水物を酢酸お
よび／またはプロピオン酸で全部または一部エステル化
したものを使用することもできる。また有機酸は１〜１
８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールで全部または
一部エステル化して例えば乳酸エチル、クエン酸モノエ
チルないしトリエチル、クエン酸ラウリル、セチルまた
はステアリルにすることができ；反応混合物から（揮発
性）アルコールの除去を行う再エステル化反応を利用す
ることができ：また脂肪族アルコールとジおよびトリカ
ルボン酸とのエステルを使用して多価アルコールの脂肪
酸エステルを混合エステルに転化し、この際上記アルコ
ールの全部または＝部をエステルとして生成物中に残留
させることができる。

複数個のカルボキシル基を有する酸で多価アルコールの
脂肪酸エステルをエステル化する場合には、多価アルコ
ールの脂肪酸エステルと反応していないカルボキシル基
を適当なアルカリ性反応剤で全部または一部中和して例
えばナトリウム、カリウムおよび／またはアンモニウム
塩にすることができる。

種々の反応において既知のアルカリ性触媒および酸触媒
を使用することができる。

これらの反応により例えば乳化剤およびベーキング剤と
して極めて適当な化合物が生成する。

例えばゾルピット脂肪酸エステルの安定性は大きいので
遊離有機酸またはその無水物との反応において極めて少
量のゾルピット無水化合物が生成するにすぎないことは
驚くべきことである。１００℃におけるゾルピットと乳
酸との反応においては１０時間後に約１５％のゾルピッ
トがゾルビタンおよびイソゾルピットに転化するが、１
００℃におけるソルビツトパチルミチン酸エステルと乳
酸との反応においては１０時間後にゾルピットの無水化
合物に転化した部分は４％だけ増加する。

すなわち約４％から８％に増加するにすぎず；またゾル
ピットパルミチン酸エステルの乳酸エステルを製造する
際にｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒、適当な乳
化および脱水触媒を使用する場合（実施例３１；比較例
３および４）には安定性が増大することは明らかで；ゾ
ルピットパルミチン酸エステルを出発原料とする場合に
は９．５％の無水化合物が生成するにすぎないが、ゾル
ピットおよびゾルピット乳酸エステルを出発原料として
使用する場合には９５％より多量のゾルピットが無水化
合物に転化する。多価アルコールのグリコシドの脂肪酸
エステルも同様に変性できることは勿論である。

多価アルコールとしては例えばトレイツト、エリトリツ
ト、アラビツト、キシリツト、リビツト、ゾルピット、
マンニツト、ダルシツト、タリツト、アリツト、グルコ
ヘプチツト、ペルセイツトを使用することができる。

エステル化される多価アルコールグリコシドは糖成分と
して主としてグルコース単位またはガラクトース単位を
含有し、かつ還元性二糖類およびオリゴ糖類、例えば、
麦芽糖、乳糖、異性化した麦芽糖および乳糖（マルツロ
ースおよびラクツロース）、セルビオース、イソマルト
ース、メリビオース、ツラノース、ゲンチオビオースを
水素添加することにより得ることができる。

容易に入手できる適当なグルコシドとしては例えば水素
添加した麦芽糖、水素添加した乳糖および水素添加した
麦芽糖シロツプがある。エステル化の出発原料として多
価アルコールとグリコシドとの混合物を使用することも
できる。

脂肪酸としては、，１０〜２２個の炭素原子を有する脂
肪族脂肪酸またはかかる脂肪酸の混合物を使用するのが
好ましく、，また特に天然脂肪から得た混合脂肪酸を使
用するのが好ましい。多価アルコールおよびグリコシド
と脂肪酸との反応において多価アルコール対脂肪酸のモ
ル比を４：ｌ〜１：５にすることができる。

反応の際にモノ脂肪酸エステルのほかにジ脂肪酸エステ
ルおよび更に高次のエステルが生成するのは事実である
。例えば生成物中のモノ脂肪酸エステルの分量は多価ア
ルコールと脂肪酸とのモル比を調整することにより変え
ることができる。所要に応じて多価アルコールおよびそ
のグリコシドを水溶液として反応体混合物中に混合する
ことができる。

しかし、サツカロースの脂肪酸エステルを製造するミク
ロエマルジヨン法におけるように、水は反応の全体また
は一部において反応体混合物の不町欠成分ではない。脂
肪酸石鹸は１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸また
は脂肪酸混合物のアルカリ金属塩として添加することが
でき、あるいは反応体混合物にアルカリ金属化合物例え
ばアルカリ金属の水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩または揮
発性有機酸のアルカリ金属塩を添加することにより反応
混合物中で脂肪酸石鹸を製造することができる。

種々のアルカリ金属石鹸の混合物を使用できることは勿
論である。

多くの場合に脂肪酸石鹸の脂肪酸組成はエステル化され
る脂肪酸の脂肪酸組成と類似するように選定されるが、
このことは必ずしも必要なことではない。石鹸の分量は
広範囲に変えることができる。

石鹸の分量は多価アルコールまたはそのグリコシドの分
量の１０〜８０重量％にするのが普通である。反応温度
および石鹸の分量を選定することにより反応速度に大き
な影響を及ぼすと共に、多量の無水化合物の形成を回避
することができる。大部の場合に反応後脂肪酸石鹸を反
応生成物から除去する必要があるので、その分量をでき
るだけ少量に選定するのが普通である。しかし脂肪酸石
鹸量が多価アルコールまたはそのグリコシドの分量の１
０重量％未満である場合には反応時間が著しく長くなる
ので、１０重量％以上の脂肪酸石鹸が必要である。反応
温度が１００℃より低い場合には反応時間が著しく長く
なり、また反応温度が１９０℃より高い場合には無水化
合物の生成が多くなるので、反応温度は１００〜１９０
℃とする。普通反応は酸素を排除し不活性ガスの存在下
に行う。反応生成物は既知方法で精製することができる
。

サツカロースの脂肪酸エステルの精製方法、例えばオラ
ンダ国特許出願第７００１６３９号に披瀝される精製方
法を多価アルコールグリシドの脂肪酸エステルの精製の
ほか多価アルコールの脂肪酸エステルの精製に適用する
ことにより良好な結果が得られることを確かめた。普通
水溶性成分例えば脂肪酸でエステル化されてない多価ア
ルコールまたは多価アルコールグリコシドを抽出するこ
とにより生成物を精製する。

反応生成物を適当な溶媒、例えば、ブタノン、メチル−
イソブチルケトン、ｎ−ブタノール、酢酸エチルに溶解
させる。脂肪酸石鹸を例えば燐酸で酸性化した後に、温
度を約４０〜９０℃まで上昇しながら水で抽出を行う。
主として脂肪酸石鹸から来るエステル化されてない脂肪
酸は、例えば、カルシウム化合物のような二価陽イオン
と反応させることにより脂肪酸の不溶性カルシウム塩を
形成させ次いで沢過する方法、イオン交換樹脂処理、分
別晶出または同様な処理、または（分子）蒸留により除
去することができる。

着色状態によつて生成物を例えば活性化した活性炭、フ
ラ一土または過酸化水素で脱色処理することができる。

普通溶媒は減圧蒸留により除去する。

酸価および鹸化価（生成物１ｆ１当りのＫＯＨの〜数）
は常法により測定する。

融点は融点顕微鏡により測定する。

形成する多価アルコールの無水化合物の分量および多価
アルコールの割合はガスクロマトグラフイ一により測定
する。

このためには生成物を鹸化し、生成する塩をイオン交換
樹脂で除去し、所要に応じて内部標準を添加した後に多
価アルコールをアセチル化する（多価アルコール５００
７ｎｆ？に対し無水酢酸５．０ｍ１を使用し、２．５ｍ
１のピリジン中で１１０℃において１時間反応させる）
。アセチル化した混合物は炎イオン化検出器を使用して
ガスクロマトグラフイ一を行うことにより分析する〔カ
ラム：２７４．３ｃｒｒＬＸ３．２ｍｍ（９／×１／８
′つ；固定相：クロモソルブＷ−ＡＷ−ＤＭＣＳ上の５
％ＸＥ−６０、温度２００′Ｃ〕。このようにして例え
ばゾルピット、マンニツト、ゾルビタン（ピーク数５個
）およびイソゾルピットを分離する。ゾルピットエステ
ルを分析するにはマンニツトが適当な内部標準である。
脂肪酸の組成および割合はメチルエステルをガスクロマ
トグラフ分析することにより測定する。

普通上記メチルエステルはジアゾメタンをジエチルエー
テルに溶解した溶液でメチル化することにより生成する
。かかる分析を行う際にマンガリン酸が適当な内部標準
である。３０４．８儂Ｘ３．２關 ３（１０５Ｘ１／８
″）のガスクロマトグラフ用カラムを使用し、固定相と
してクロモソルブＷ−ＡＷ一ＤＭＯＳ上の１０％ＤＥＧ
Ｓおよび３％０Ｖ１７を使用し、温度をそれぞれ約１０
０℃から２００℃および３００℃になるように計画した
。

トリメチルシリル誘導体のガスクロマトグラフイ一によ
る測定とは別に、定量的薄層クロマトグラフイ一により
多価アルコールグリコシドを測定することもできる。

フレンネルおよび二ーデルヴイーゼル両氏（Ｂｒｅｎｎ
ｅｒａｎｄＮｉｅｄｅｒｗｉｅｓｅｒ）による「フロー
スルー（ＦｌＯｗｔｈｒＯｕｇｈ）］展開室内でクロロ
ホルムと酢酸とメタノールとの混合物（それぞれ３７．
５、４３．０および６．３容量部）で８時間溶出を行う
ことによりシリカゲルの薄層板上で諸成分を分離する。
アニリンージフエニルアミン一燐酸反応剤（５０ｍ１の
メタノール中に０．７５７のアニリンおよび０．７５７
のジフエニルアミンを溶解し、次いで８５％燐酸５ｍ１
を添加することにより生成する）を噴霧し次いで１１０
℃で３０分間反応させることにより、分離された諸成分
を着色する。

濃度はビタトロン（ＶｉｔａｔｒＯｎ）ＴＬＤｌＯＯ「
フライインクスポット（ＦｌｙｉｎｇｓｐＯｔ）」濃度
計により上記板上で既知濃度の標準混合物に関して測定
する。多価アルコールの脂肪酸エステルおよび多価アル
コールグリコシドの脂肪酸エステルの組成は定量的薄層
クロマトグラフィ一により測定する。

モノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステルおよび高次エス
テル化成分は多価アルコールの脂肪酸エステルを測定す
る場合にはベンゼンとエーテルとメタノールとの混合物
（それぞれ７０、３５および７容量部）で溶離を行い、
またグリコキシドの脂肪酸エステルを測定する場合には
クロロホルムと酢酸とメタノールと水との混合物（それ
ぞれ８０、１０１８および２容量部）で溶解を行うこと
により、シリカゲルの薄層板上で分離する。マルチツト
およびラクチツトの脂肪酸エステルを構成する種々の成
分の保持時間はサツカロースノの脂肪酸エステルを構成
する種々の成分の保持時間と可成り良く一致する。

分離されたエステルは１０％硫酸を噴霧した後に１９０
℃で炭化させることにより肉眼で見えるようになる。濃
度はビタトロンＴＬＤｌＯＯ「フライインクスポット」
濃度計により上記板上で既知濃度の標準混合物に関して
測定する。本発明の方法においては性質が著しく異なる
多量の生成物を製造することができ、これら生成物を数
多くの用途に使用することができる。

これら生成物の性質はグリセリン、ポリグリセリン、ゾ
ルビタンおよびサツカロースをベースとする普通の（エ
ステル）乳化剤と同程度であるが、上記乳化剤より優れ
ていることも多い。本発明の方法により生成する生成物
は毒性および刺激性がなく、化粧品成分および薬剤成分
との融和性が優れている場合が多い。

多価アルコールおよびそのグリコキシドから生成する生
成物は工業用および農業用のほか特に化粧品用および薬
剤用に、例えば表面活性剤、乳化剤、溶解促進剤、分散
剤、湿潤剤として洗剤（例えば農作物洗浄用）化粧品用
油中水型および水中油型クリーム、ジャンプ一、ローシ
ヨンおよび練歯みがき、薬用軟膏およびビタミン油中等
に使用することができる。本発明の方法により生成する
生成物は、例えば優れた製品を可能にするため、かかる
製品の製造を容易にするため、および製品の品質を改善
するために、食品に使用するのに特に適している。乳化
剤はエマルジヨン乳化および安定作用、分ｌ散作用、湿
潤作用、溶解促進作用、水和促進作用、泡形成（空気導
入）制御作用、殿粉および／または蛋白質コンプレクシ
ンク（ＣＯｍｐｌｅｘｉｎｇ）作用、結晶および晶出変
性作用、諸成分の粘度変性作用生成物のコンシステンシ
一および／またはきめ改５善作用、飛散防止剤、酸化防
止剤のような数多くの作用をすることができる。就中本
発明の方法により生成する生成物は次の用途に使用する
ことができる：例えばエマルジヨンの安定性を増大する
ためにマーカリン、マヨネ０ −ズ、サラダドレツシン
グのような乳化製品を製造する場合；種々のソフトドリ
ンクを製造する場合および種々の香料および香昧剤のエ
マルジヨンを安定化する場合；バン、ケーキおよび砂糖
菓子を製造する際に練り粉のウオーカピリチ一を改善し
、焼上がつた製品の容積を良好にし、パンの中昧の構造
を改善し、品質を維持する場合；パン焼用板に使用する
潤滑剤として、所要のゆだる性質を得るためにスパゲツ
テイ、マカロニ、ヴアーミセリのような殿粉質食品中；
ケーキミツクス、デザート、粉末コーヒー、粉末茶、コ
コア粉末、粉ミルク、粉末卵、乾燥スープのような即席
食品中；砂糖菓子例えばキヤンデータフイ一およびキヤ
ラメル並びにチユーインガム中；油脂相の粘度および晶
出に影響を及ぼすためにチヨコレート中；アイスクリー
ムおよび種々のデザート中；［トツピング（ＴＯｐｐｉ
ｎｇ）」中（容積増加、泡立て時間の公差の増大および
生成物安定性の改善のため）；「コーヒーホワイトナ一
（ＣＯｆｆｅｅｗｈｉｔｅｎｅｒｓ）］、乳製品、菓子
製造者用粉砂糖およびクリーム；飛散防止剤としてマー
カリンおよびフライ用油脂中；食品保存用食用被覆を作
る場合；ピーナツバタ一を作る場合。

特に多価アルコールおよび／またはそのグリコシドと乾
性油脂肪酸との高次エステル化反応生成物は塗料工業用
樹脂を製造するのに適当な成分である。次に本発明を実
施例につき説明する。

実施例 １ ７０％ゾルピット溶液１０１４ｆ７（３．９モル）およ
びパルミチン酸（脂肪酸組成：パルミチン酸６０％、ス
テアリン酸４０％）６７７Ｖ（２．５モル）を反応器内
に導入し、次いで８０℃に加熱した。

脂肪酸が融解した後に温度を１２０℃に上昇しながら減
圧蒸留により水を除去した。次いでナトリウム石鹸（脂
肪酸組成：パルミチン酸５０％、ステアリン酸５０％）
１４３．５７を添加し、温度を１５５℃に土昇した。ゾ
ルピットに対する石鹸量は２０重量％であつた。適当に
かきまぜながら４０〜１２０龍Ｈｇの減圧下に８．５時
間反応を行い、この間に少量の不活性ガス（窒素）を反
応液体上に通した。

６．５時間後に反応混合物は完全に均一になり、酸価は
１１６８（ＫＯＨ７！９／Ｖ）になつた。

褐色反応生成物１４７０ｆを得た。この酸価は３−０で
、鹸化価は９４，８であつた。使用した多価アルコール
の４，１％が無水化物であるゾルビタンおよびイソゾル
ピットに転化したにすぎなかつた。反応生成物を精製し
、脂肪酸でエステル化されなかつたゾルピットおよび石
鹸を次の方法で除去した。フ 反応生成物５００７を同量の温ブタノンに溶解し、石鹸
を８５％燐酸２０ｙで酸性にした。

次いでエステル化されなかつたゾルピット、燐酸ナトリ
ウムおよび過剰量の燐酸を７０℃において水３００ｙで
２回抽出することにより除去した。抽出されたゾルピッ
トは活性化した活性炭で脱色し、イオン交換樹脂で脱塩
した後に極めて良好に再循環することができた。水酸化
カルシウム１１ｆ１を含有する懸濁液と共にブタノン相
を３０分間かきまぜ次いで沈殿したカルシウム石鹸を沢
過することにより大部分の遊離脂肪酸を除去した。

ゾルピット脂肪酸エステルのプタノン溶液は活性化した
活性炭で脱色した。次いで溶媒を減圧下に除去した。か
くしてクリーム色ないし淡褐色のゾルピットパルミチン
酸エステル３７７７を得た。この酸価は８．０１鹸化価
は１４４．５で、エステルの純度は約９３％であつた。
融点顕微鏡により７１〜７４℃の融点範囲を測定した。

使用した精製方法の場合にはエステルの分解は起らなか
つた。

薄層クロマトグラフ分析の結果生成したゾルピットパル
ミチン酸エステルはモノ脂肪酸エステル５５％、ジ脂肪
酸エステル３３％および各ゾルピット基毎に３個以上の
脂肪酸エステル基を有するエステル１２％から構成され
ていることが分つた。

実Ｖ′Ｉこの例ではナトリウム石鹸を反応体混合物中で
製造した。

７０％ゾルピット溶液１０１４ｙおよびパルミチン酸８
１０Ｖを反応器に導入し、次いで８０℃に加熱した。

水を留出させた後に５０％水酸化ナトリウム水溶液３９
．６７を添加した。生成する石鹸量は計算値で１３７、
８ｆ７で、ゾルピットに対して１９重量％であつた。実
施例１に記載したようにエステル化を行つた。

反応過程に差異は認められなかつた。酸価２．９および
鹸化価９５．０の生成物１４７９ｙを得た。使用したゾ
ルピットの３．９％が無水化合物に転化した。生成物５
００ｆを一部精製した。

この生成物を温ｎ−ブタノールに溶解し次いで石鹸をク
エン酸２３ｆ（０．７モル／当量のナトリウム）で酸性
にし、エステル化されなかつたゾルピットを７０〜８０
℃において水２５０Ｖで３回抽出することにより除去し
た。かくして酸価３０．７および鹸化価１５９．１の淡
褐色生成物３５７ｙを得た。遊離脂肪酸のパーセントは
１４．３であつた（これは反応生成物中のＮａＯＨおよ
び遊離脂肪酸の分量と等価な分量である）。実施例 ３
〜６ この例ではいくつかの異なるアルカリ金属化合物を使用
して反応体混合物中で作つたリチウム、ナトリウムおよ
びカリウム石鹸の存在下にゾルピットパルミチン酸エス
テルを製造した。

メ反応は上述の例に示すように行つた。無水ゾルピッ
トと融解脂肪酸との混合物に水酸化リチウムおよび炭酸
カリウムを添加した。実施例５および６では、７０％ゾ
ルピット溶液と揮発性有機酸のナトリウム塩との混合物
から減圧下に水を除去し、次いで脂肪酸を添加した。反
応温度は１４５℃とした。

反応の進行は良好であつた。これらのすべての実施例に
おいて均一な反応生成物を得た。その他の反応条件およ
び反応結果を第１表に示す。

乾燥物質の＜１重量％ないし約８重量％にわたる種々の
パーセントのマンニツトを含有する種々の性質のゾルピ
ットを使用し、上述と同様な結果を得た。

ゾルピットの残留糖含有量によつて種々の色に着色した
反応生成物を得た。また出発物質として無水結晶性ゾル
ピット（融点９３〜９５℃）を使用して良好な結果を収
めた。実施例 ７〜１２ これらの例では反応温度および石鹸含有量の影響を示す
。

等モル量のゾルピットとパルミチン酸とを上述のように
してエステル化した。

実施した諸実験の内実施例１０を除いてはナトリウム石
鹸（脂肪酸組成：ステアリン酸５０％、パルミチン酸５
０％）を添加した。実施例１０では無水炭酸ナトリウム
を添加することにより反応体混合物中で石鹸を作つた。
反応は減圧下に実施した。反応液体に比較的多量の不活
性ガス（例えば窒素）を通して水を除去することにより
同様な結果を得た（実施例１１および１２）。反応水を
常圧下に蒸留した楊合には、反応時間を長くする必要が
あつた。例えば薄膜蒸発器においては水を、更に効率良
く除去することにより反応を促進することができた。実
験条件および実験結果を第２表に示す。

温度が著しく異なる場合でも良好な生成物を得た。

温度および石鹸のパーセントを更に高くした場合には、
所要の反応時間を短縮することができた。実施例７から
、低エステル化度においてモノ脂肪酸エステル成分が多
くなるようにエステル生成物の組成を変えることができ
ることが分る。

実施例 １３〜１５多価アルコールと脂肪酸との反応に
おいて、モノ脂肪酸エステルのほかにジ脂肪酸エステル
および高次エステルも形成する。

これらの例では、本発明の方法において反応の際に使用
する多価アルコール対脂肪酸のモル比を調整することに
より生成物であるゾルピットパルミチン酸エステルのモ
ノ脂肪酸エステル量を広範囲に変えることができること
を示す。

実施例２におけると同様にゾルピットと脂肪酸との混合
物から水分を除去した後にこれに５０％水酸化ナトリウ
ム溶液を添加することにより反応体混合物中でパルミチ
ン酸ナトリウムを作り、この石鹸の存在下に１５５℃に
おいて、６０〜９０７！ＭＨｇの減圧下に反応を行つた
。

他の反応条件および反応結果を第３表に示す。

これらの実験では均一な生成物が得られた。次の比較例
では所要量の脂肪酸石鹸を存在させずに常法で反応を行
う場合には所要の生成物が得られないことを示す。比較
例 １ ゾルピット１モルとパルミチン酸１モルとを約８０ｍｍ
Ｈｇの減圧下に１４５℃で３０時間反応させた。

この反応体混合物を十分かきまぜた。反応生成物は２層
から成り、上層はエステルおよび遊離脂肪酸を含有する
層で、下層は多価アルコール層であつた。エステル層の
酸価は１０２で、鹸化価は２０２であつた。

脂肪酸の５０％のみがエステル化された。エステル層中
の１８．３％のゾルピットは無水化合物に転化した。ゾ
ルピットパルミチン酸エステルは約１５％のジ脂肪酸エ
ステルおよび８５％の高次エステル化成分を含有した。
比較例 ２ ゾルピット１モルとパルミチン酸１モルとを十分かきま
ぜながら６０〜９０ｍ７！ＬＨｇの減圧下に１５５℃で
３４時間反応させた。

無水炭酸ナトリウム０．９７（反応体混合物の０．２％
）を触媒として添加した。

１３時間後に反応生成物の酸価はなお８５．０であつた
。

最終生成物は均一でなかつた。

酸価１７．４および鹸化価１６８，５のエステル化層を
得た。３３．４％のゾルピットが無水化合物に転化した
（３１．１％がゾルビタンに転化し、２．３％がイソゾ
ルピットに転化した）。

生成したエステルのモノおよびジ脂肪酸エステルのパー
セントは極めて小さく、それぞれ１３％および１８％で
、高次エステルは６９％であつた。

比較例 ３ゾルピット１モルとパルミチン酸１モルとを
６０ｍｍＨｇの減圧下に１４５℃で５時間反応させた。

この際、ｐ−トルエンスルホン酸０．９ｙを触媒として
添加した。この結果約３９５１の均一な生成物を得た。
酸価は６．２で、鹸化価は１４３．１であつた。ほとん
どすべてのゾルピットが無水化合物に転化した（モノ無
水ゾルピットすなわちゾルビタンに１６．８％、ジ無水
ゾルピットすなわちイソゾルピットに７８．９％）。実
施例 １６〜１９ この例ではパルミチン酸以外の脂肪酸のゾルピットエス
テルを製造する場合を示す。

実施例１６ではステアリン酸（ステアリン酸約９０％）
から、実施例１７では工業用オレイン酸（オレイン酸含
有量約６０％の主として不飽和の脂肪酸混合物）から、
実施例１８および１９ではラウリン酸（ラウリン酸約９
０％）から、ゾルピットエステルを製造した。

脂肪酸石鹸は実施例１８を除き５０％水酸化ナトリウム
溶液を添加することにより反応体混合物中で作つた。実
施例１８ではパルミチン酸ナトリウムを使用した。反応
温度は実施例１６では１４５℃とし、実施例１７、１８
および１９では１５０〜１５５℃とした。反応生成物は
実施例２に記載した方法で部分精製した。実施例１６で
は遊離脂肪酸をカルシウム石鹸として沈殿させることに
より除去した。実施例１７および１９では（分子）蒸留
（１５０〜１８０℃、約０．１ｍｍＨｇの極めて低い圧
力）により生成物から酸性を除去した。他の反応条件お
よび反応結果を第４表に示す。実施例 ２０〜２３ ゾルピット以外の若干の多価アルコールのパルミチン酸
エステルの製造多価アルコール１００重量部に対しナト
リウム石鹸（脂肪酸組成：パルミチン酸５０％、ステア
リン酸５０％）２０重量部の存在下にエリトリット、キ
シリツト、マンニツトおよびダルシツトをエステル化し
た。

出発原料の混合物を反応体成分が融解するまで窒素の存
在下に加熱し、次いで十分かきまぜながら８０１ｔｍＨ
ｇの減圧下に反応させた。ほぼ白色から淡褐色まで変化
する均一な生成物を得た。反応生成物は実施例１に記載
したように精製した。脂肪酸石鹸は反応生成物１００重
量部当り３〜５重量部の乳酸で十分酸性にすることがで
きた。

実施例２３では第一水抽出物中に形成した水に難溶性の
未エステル化ダルシツト結晶を沢別した。他の反応デー
タおよび反応結果を第５表に示す。本発明の方法により
ゾルピット以外の多価アルコールからゾルピットを使用
した場合に匹敵する結果でエステルを製造することがで
きた。実施例２４〜２７では本発明の方法により若干の
多価アルコールグルコシドの脂肪酸エステルを製造した
。

実施例 ２４ マルチツト パルミチン酸エステルの製造７５％マルチ
ツト溶液（麦芽糖の接触的水素添化により製造した４−
αＤ−グルコピラノシルＤ一ソルビツト）４５９７とパ
ルミチン酸（脂肪酸組成：パルミチン酸６０％、ステア
リン酸４０％］２６８ｙとの混合物から減圧下に８０〜
１２０℃において水を除去した。

次いでパルミチン酸ナトリウム７６．７ｙを添加した。
マルチツトに対する石鹸量は４５重量％であつた。反応
は十分かきまぜながら１６０〜１６５℃において１００
ｍｍＨｇより低い圧力下に行い、この間に少量の窒素を
反応液体上に通した。８．５時間後に均一な褐色反応生
成物６６５７を得た。

酸価は２．２で、鹸化価は８１．６であつた。エステル
化すべき脂肪酸の９７．３％が反応した。薄層クロマト
グラフ分析の結果生成したマルチツトパルミチン酸エス
テルは次の組成であつた：モノ脂肪酸エステル ３９％
、 ジ脂肪酸エステル ４６％、および 各マルチツト基毎に３個以上の脂肪酸エステル基を有す
るエステル １５％ｏ生成したエステルを加水分解し次
いで生成した多価アルコールグリコシドのトリメチルシ
リル誘導体を製造した後にマルチツトをガスクロマトグ
ラフ分析（クロモソルブＷ−ＡＷ−ＤＭＣＳ上の３％０
Ｖ−１７を固定相とするガスクロマトグラフ用カラムを
使用）の結果から、マルチツトは５〜１０％より小さい
いかなる割合でもほとんど無水化合物等に転化しなかつ
たことが分つた。

反応生成物を精製した。このために生成物５００Ｖを７
０℃において酢酸エチル１０００ｍ１に溶解した。

８５％燐酸２５ｙで石鹸を酸性化した後に未エステル化
マルチツトを７０℃において水２００ｍ１で３回抽出し
た。

イオン交換樹脂で脱塩し次いで活性炭で脱色した後に、
一緒にした水層から約７０〜８０ｙのマルチツトを回収
した。このマルチツトは再使用することができた。温酢
酸エチル溶液を約０℃まで冷却することによりマルチツ
トパルミチン酸エステルを含有する水相を分離した。３
５〜４０℃において水２００ｍｌで２回以上洗浄し次い
で溶媒を除去した後に、酢酸エチル相から生成物Ａｌ４
３７を得た。

ｎ−ブタノール５００ｍ１で２回抽出し次いで脱色処理
および溶媒除去を行つた後に、一緒にした水層から薄く
着色した生成物Ｂ２７Ｏｔを得た。生成物Ａは遊離脂肪
酸の大部分および主として高次エステル化したマルチツ
トパルミチン酸エステルを含有していた。

分析結果：酸価：６６．０ 鹸化価：１５５ モノ脂肪酸：ジ脂肪酸：高次エステル の比＝１７：４８：３５ 生成物Ｂは精製マルチツトパルミチン酸エステルから構
成されていた。

分析結果 酸価：１０．３、 鹸化価：１１４、 純度：９４．６％、 モノ脂肪酸：ジ脂肪酸：高次エステルの比＝４７：４４
：９、融点：７３〜７７℃。

実施例 ２５ 接触的に水素化した乾燥物質含有量７０．５％の高麦芽
糖シロツプ（ヘキシツト約１０％、マルチツト５５％お
よび水素添加したマルトトリオース１５％含有）４８８
１を２０ｍ７！ＬＨｇの圧力下に５０〜１２０℃で蒸発
させた。

生成した極めて粘稠なシロツプにバルミチン酸１８０ｙ
およびパルミチン酸ナトリウム６９Ｖを添加した。反応
は十分かきまぜながら窒素雰囲気下および減圧下に１６
５℃で行つた。

１０時間後に褐色の反応生成物５７５ｙを得た。

これは酸価４．５で、酸化価６６．６であつた。約１５
％のヘキシツトが無水化合物に転化した。生成した脂肪
酸エステルはゾルピットエステル１３％（モノ脂肪酸エ
ステル４％、ジ脂肪酸エステル７％、高次エステル２％
）とソルビツトグ３ルコキシドエステル８７％〔主とし
てマルチツトエステルおよび比較的少量のジグルコシド
マルトートリイツト（ＭａｌｔＯ−ＴｒｉｉｔＯｌ）、
モノ脂肪酸エステル３４％、ジ脂肪酸エステル３９％お
よび高次エステル１４％〕とから構成されていた。実施
例 ２６ ラクチツトパルミチン酸エステルの製造 ７１％ラクチツト溶液（乳糖の接触的水素添加により生
成した４−βＤ−ガラクトピラノシルＤゾルピット）４
８５Ｖおよびパルミチン酸１８０７を反応器に入れ、８
０℃に加熱した。

脂肪酸が融解した後に温度を１２０℃まで上昇させなが
ら減圧蒸留を行うことにより水を除去した。次いでナト
リウム石鹸（脂肪酸組成：パルミチン酸５０％、ステア
リン酸５０％）５１．５７を添加し、温度を１６０℃に
上昇した。ラクチツトに対する石鹸量は１５重量％であ
つた。反応は十分かきまぜながら２０〜８０ｍｍＨｇの
減圧下に少量の窒素を反応液体上に通しながら９時間行
つた。

６．５時間後に反応混合物は均一になつた。

酸価は６であつた。酸価１．４および鹸化価６６．５の
褐色反応生成物５６０７を得た。

無水物量は測定した結果数値として示すことができる程
多量でないことが分つた（これはラクチツトの無水物は
文献にも知られておらず、利用できる分析法も精度が低
いことによる）。反応生成物５００ｆ７を実施例１に記
載した方法で精製した。

しかし溶媒としてｎ−ブタノールを使用した。温度は８
０〜９０℃とした。かくして酸価９．６、鹸化価１１６
．５および純度約９１％の精製生成物約３００ｆを得た
。

融点顕微鏡により測定した結果融点範囲は６９〜７２℃
であつた。ラクチツトパルミチン酸エステルは次の組成
であつた：モノ脂肪酸エステル４９％、 ジ脂肪酸エステル３７％および 高次エステル１４％。

実施例 ２７ ７１％ラクチツト溶液４８５ｙとラウリン酸（純度約９
０％）２３２Ｖとの混合物から水を除去した。

次いで５０％水酸化ナトリウム溶液１２．４Ｖを添加し
た。生成する石鹸量は計算値で３４，５７で、ラクチツ
トに対して１０重量％であつた。反応は約８０７！Ｔｍ
Ｈｇの減圧下および窒素雰囲気下に１５５〜１６０℃で
１１時間行つた。反応体混合物は十分かきまぜた。酸価
３．６および鹸化価９７．９の均一な反応生成物５６０
クを得た。

無水物量は測定した結果数値として示すことができる程
多量でないことが分つた。反応生成物５００７を実施例
２に記載した方法で精製した。

遊離脂肪酸の大部分を減圧蒸留（約５ｍ１Ｈｇおよび１
６０〜１８０℃において水蒸気を通した）により除去す
ることができた。かくして精製したラクチツトラウリン
酸エステル３４０７を得た。酸価は８．７、鹸化価は１
４３．４、純度は約９３％で、融点は６２〜６５℃であ
つた。生成したラクチツトラウリン酸エステルは次の組
成であつた：本発明の方法を使用して広範囲に変化する
ＨＬＢ値を有する乳化剤を製造することができた。

非イオン乳化剤の親水性の割合はグリフイン（Ｇｒｉｆ
ｆｉｎ）により導入された親水性一親油性バランス（Ｈ
ＬＢ）により比較することができる。完全に親水性の非
イオン乳化剤の最大ＨＬＢを２０とする。グリフインの
式〔ジヤーナル オブザ ソサイエテイ オブ コスメ
チツク ケミスツ第５巻、２４９頁（１９５４）〕によ
り計算されるＨＬＢ値は次式で表わされる。このＨＬＢ
値を第６表に示す。

就中イオン乳化剤の場合には、種々の親水基および親油
基の寄与を次式により合計することにより乳化剤の構造
からＨＬＢの大約の値を計算することができる〔プロシ
ーテイング セカンド インターナシヨナル コンクレ
ス オブ サーフイス アクテイビテイ（ＰｒＯｅ．２
ｎｄＩｎｔｅｒｎ．ＣＯｎｇｒ．Ｓｕ）′ＦａｃｅＡｃ
ｔｉｖｉｔｙ）±、４２６（１９５７）〕０ＨＬＢ＝７
＋Σ（親水基の値）−Σ（親油基の値）次に若干の基の
値を示す：ＣＯＯＮａ基、基の値：１９．１ Ｃ００Ｈ基、基の値：２．１ ０Ｈ基、基の値：１．９ エステル基、基の値：２．４ −ＣＨ２、−ＣＨ３基、基の値：（ハ）０．４７５この
ようにして、多価アルコールエステルの有機酸によるエ
ステル化が、形成した乳化剤のＨＬＢに及ぼす影響を知
ることができた。

多価アルコール脂肪酸エステル１モル当り１モルの酸を
エステル化することにより乳化剤のＨＬＢ値は次の値だ
け大なくなつた。乳酸：１．４ リンゴ酸：３．５ 酒石酸：５．４ クエン酸：７．３ 多価アルコール脂肪酸エステルでエステル化されたジま
たはトリカルボン酸の遊離カルボキシル基を中和すると
乳化性に明らかな変化が生じた。

次の実施例では、多価アルコール脂肪酸エステルを例え
ば食用酸でエステル化することにより変性された生成物
を良好に製造することができること、およびこれらの反
応では多価アルコールの無水化合物の数が小さい状態を
維持するので、当初の多価アルコールの水酸基（ゾルピ
ットエステルの場合の平均して１分子当り少くとも５．
５個の非エステル化基からゾルビタンエステルの場合の
約３．６個まで）が利用できる状態にあることを示す。
よく知られているように、同様な変性により主として食
品の製造に使用される多くの有用な生成物が脂肪酸のグ
リセリンエステルから得られる（三価アルコールを使用
する場合に然りである）。かかる生成物としては例えば
アセト−グリセリド、ラクトグリセリド、モノおよびジ
グリセリドのクエン酸エステルおよび（モノおよびアセ
チル）酒石酸エステル、ステアリルモノーグリセリジル
シトレートがある。次に多価アルコール脂肪酸エステル
としてゾルピットパルミチン酸エステルを使用した例に
ついて説明する。

１実施例 ２９
〜３３ソルビツトパチルミチン酸エステルと乳酸とのエ
ステルを製造した。

実施例１に記載した方法により製造し精製したゾルピッ
トパルミチン酸エステル５００ｆと、医薬品位の乳酸（
直接滴定でき ２る酸７２％、加水分解後に滴定できる
酸１８％、重合度１．２５）とを、窒素雰囲気下および
２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に１０時間反応させた。実
施例３０および３１では実施例２に記載した方法により
製造され部分精製したゾルピットパルミチン ２酸エス
テル５００１を使用した。実施例３３では、★ＡＬ（イ
）一乳酸の環状二量体であるＬ−Ｌ−ジラクチツド（融
点：９５〜９６℃）を使用した。窒素雰囲気下および常
圧下に８時間反応させた。この結果均一な反応生成物を
得、次いでこれを精製した。生成物をブタノン４００７
に溶解し、次いで７０℃において水２５０ｔで２回抽出
することによりゾルピットパルミチン酸エステルでエス
テル化されなかつた乳酸およびポリ乳酸を生成物から除
去した。溶媒を留去した後に薄色の生成物を得た。この
生成物を薄層クロマトグラフ分析した結果、保持時間の
異なる新しい種々の成分が特にモノ脂肪酸エステルを使
用した場合に形成したことが分つた。

反応および生成物に関する他のデータを第７表に示す。

普通のエステル化用酸触媒であるｐ−トルエンスルホン
酸を使用した場合に良好な結果が得られた（実施例３１
）。

就中適当な触媒は燐酸およびイオン交換樹脂例えばアッ
パーリスト１５：巨大網状スルホン酸樹脂であつた。ま
た重合してない乳酸（モノ乳酸９５％）を使用した場合
にも良好な結果を得た。揮発性不純物は脱色処理（例え
ば低圧下に１５０℃で約１時間水蒸気を通す処理）によ
り生成物から除去することができた。

実施例 ３４〜３６ 未精製の反応生成物を乳酸と若干の揮発性アルコールと
のエステルで再エステル化することによりゾルピットパ
ルミチン酸エステルの乳酸エステルを製造した。

反応中低沸点アルコールを反応混 ，″合物から除去し
た。分留塔を具える反応器内でゾルピットパルミチン酸
エステル（実施例２に記載した方法で製造した反応生成
物）３５０７をそれぞれの乳酸エステルで１４５℃にお
いて６．５時間処理した。

圧力は、乳酸が還流下に沸騰しかつ反応の間に形成する
揮発性アルコールが留去するよう、常圧ないし１００〜
２００ｍｕＨｇの間で調整した。反応の終りに残留する
乳酸エステルを数Ｍ７７！Ｈｇの減圧下に除去した。実
施例３５では若干濁つた反応生成物が生成し、実施例３
６ではゾルピット乳酸エステルからなる少量の下層を分
離することができた。残留する乳酸エステルを除去する
前にすべての反応混合物は均一であつた。反応の間に大
部分の脂肪酸石鹸が乳酸ナトリウムおよび遊離脂肪酸に
転化し、少量の脂肪酸エチルエステルおよび乳酸アシル
エステルが形成した。これらの３つの実施例において、
ほ〜等しい分量の乳酸がゾルピットパルミチン酸エステ
ルおよびゾルピットでエステル化された。これらの反応
速度は僅かに異なり、３時間後に実施例３４では１．４
０モルのメタノールが留去し、実施例３５では１．２０
モルのエタノールが留去し、実施例３６では１．０５モ
ルのブタノールが留去した。反応生成物を９０〜９５℃
において水２５０７で２回抽出することにより部分精製
した生成物を得た。

このようにして大部分のゾルピット乳酸エステルおよび
大部分のゾルピットパルミチン酸エステルでエステル化
されなかつた乳酸を除去した。反応および生成物に関す
る他のデータを第８表に示す。次に若干の比較例におい
て、ゾルピット混合脂肪酸および乳酸エステルの製造、
すなわちゾルピットパルミチン酸エステルの製造および
ゾルピット乳酸エステルのパルミチン酸によるエステル
化を行うための他の可能な方法について説明する。

比較例 ４７０％ゾルピット溶液２６０１および９０％
医薬品位乳酸溶液２００ｙを反応器に入れた。

窒素雰囲気下および２０〜３０ｍｍＨｇの減圧下に１０
０℃においてエステル化反応を１０時間行つた。この結
果酸価６３．９および酸化価３３３，２の反応生成物３
２５７を得た。

ゾルピットの１５．５％が無水化合物に転化した。次い
でパルミチン酸２６８７およびｐ−トルエンスルホン酸
１ｆ７を添加した。

よくかきまぜながら約５０１１ｍＨｇの減圧下に９５〜
１００℃において９時間加熱を行つた。

３時間後に反応混合物は均一になつた。

生成物の酸価は５０．３で、ゾルピットの９７．４％が
無水化合物に転化した（７３．１がゾルビタンに、２４
．３％がイソゾルピットに転化した）。次いで酸価１３
．０および鹸化価２９９の反応生成物５４５Ｖを得たた
。

ゾルピットはほぼ完全に無水化合物に転化した（６８．
８％がモノ無水ゾルピットに、２９．４％がジ無水ゾル
ピット、イソゾルピットに転化した）。比較例 ５ 実施例３５に記載した方法と同様な方法で乳酸エチルに
より再エステル化することによりゾルピット乳酸エステ
ルを製造した〇結晶性ゾルピット１８２７および乳酸エ
チル２９６７を１４５℃で６．５時間反応させた。

この際触媒および混和促進剤として乳酸ナトリウム４０
ｒを添加した。反応生成物３６０ｆ７を得た。

この酸価は７．１、乳酸含有量は５８％で、ゾルピット
の１４．７％が無水化合物に転化した。次いでパルミチ
ン酸２６８ｆ７を添加し、．窒素雰囲気下および約８０
關Ｈｇの減圧下に１４５℃で１６時間エステル化反応を
行つた。

かくして褐色反応生成物６００ｙを得た。

分析結果 酸価：１７．２ 鹸化価：２７２ 無水化合物に転化したゾルピット（％）：３２，８ パルミチン酸によるエステル化反応においてゾルピット
１００重量部当り約１５〜２０重量部の脂肪酸ナトリウ
ム石鹸が反応体混合物中に形成した。

就中実施例２９、３１および３５と比較した場合に、出
発原料としてゾルピット脂肪酸エステルを使用すること
はできる限り多価アルコールの無水化合物の形成を防止
するのに有利であつた。

実施例 ３７ゾルピットパルミチン酸エステルの酢酸に
よるエステル化く ノ 実施例２記載の方法により製造され部分精製したゾルピ
ットパルミチン酸エステル３００ｙと無水酢酸２２７７
とを、１００〜１０５℃において酢酸ナトリウム６Ｖの
存在下に５時間反応させた。

次いで形成した酢酸および未反応無水酢酸を１００〜１
２５℃で減圧蒸留した。反応生成物３９２ｙを得、これ
をブタノン５００ｍ１に溶解した後に６０℃において水
３００ｍ１で２回抽出することにより精製した。

５〜１０ｍｍＨｇの圧力下に１６０〜１８０℃で水蒸気
により数時間脱臭することにより無臭の固・体生成物を
製造することができた。

この処理の際に未エステル化脂肪酸の部分も除去された
。淡褐色のゾルピットパルミチン酸エステルの酢酸エス
テル３５０ｙを得た。分析結果 酸価：１１．４ 鹸化価：４１０ 水酸基価：１２ 無水化合物に転化したゾルピット（％）：１２．５ 融点：２８〜３０℃ 脂肪酸およびアセチル基の数を変えることにより著しく
融点の異なるエステルを製造することができた。

実施例 ３８〜４０ 数個のカルボキシル基を含有する若干の食用酸をゾルピ
ットパルミチン酸エステルでエステル化することにより
部分イオン乳化剤を製造した。

精製したゾルピットパルミチン酸エステル３００ｙをリ
ンゴ酸（Ｄ−Ｌ、融点１２９℃）、酒石酸（Ｌ（−ｆ）
、融点１７０℃）またはクエン酸一水和物でエステル化
した。

窒素雰囲気下および２０〜３０ｍｍＨｇの減圧下で反応
させた。

反応体混合物は十分かきまぜた。かくして均一な生成物
を得た。しかし、例えば実施例３９ではなお少量の酒石
酸結晶が存在した。実施例３８および３９で得た生成物
を精製した。

反応生成物を６０℃においてブタノン５００ｍ１に溶解
した後に水３００？で１回抽出し次いで水１５０７で２
回抽出することによりソルビツトパルミチル酸エステル
でエステル化されていない酸を除去した。次いで、溶媒
を１００℃において減圧蒸留した。酸反応を示す生成物
はそのまま使用することができ、この場合もゾルピット
パルミチン酸エステルでエステル化されていないカルボ
キシル基を適当なアルカリ性反応物質で例えばナトリウ
ム、カリウムおよび／またはアンモニウム塩に全部また
は一部中和することができた。

実施例３８では精製した生成物１００７をブタノンに溶
解した溶液に５０％水酸化ナトリウム溶液８．６７を添
加することによりゾルピットパルミチン酸エステルのリ
ンゴ酸エステルのナトリウム塩を得ることができた。

かかる処理により生成物の表面活性は変性された。反応
および生成物に関する他のデータを第９表に示す。

変性した多価アルコール脂肪酸エステルを合成する場合
には、例えばゾルピットパルミチン酸工スチルと脂肪酸
のグリセリンおよびゾルビタンエステルとを比較した場
合に明らかであるように、無水化合物含有量の少ないす
なわち比較的多数の自由な水酸基を有する多価アルコー
ル脂肪酸エスノテルが出発原料として一層満足できるも
のであつた。

水溶性有機酸含有量の比較的大きい生成物を得ることが
できた。反応が一層完全に進行し、損失が少ないようで
あつた。この理由は均一な反応混合物が一層容量に得ら
れ、かつ不溶性（重合体）副生物の形成が少なかつたか
らである。減圧下に１２０℃においてモノグリセリド含
有混合物（グリセリンモノパルミチン酸エステルおよび
ステアリン酸エステル各約６０％および４０％、遊離グ
リセリン１．０％）１００重量部とクエン酸一水和物２
０重量部とを反応させた場合、重合体のグリセリン−ク
エン酸エステルからなる不溶性ゴム状下層（それぞれ反
応生成物の約１および６重量％）が分離した。

このためクエン酸含有量の比較的少さい生成物が得られ
た。ゾルピットパルミチン酸エステルとクエン酸とを反
応させた場合には、遊離ゾルピット含有量が３〜５％の
場合でも均一な反応生成物が得られた。

酒石酸エステルおよび（部分）アセチル化酒石酸エステ
ルを製造する場合にも良好な結果を収めた。アセチル化
度の相対的に著しく低い酒石酸を使用した場合に優れた
均一な生成物を製造することができた。比較例 ６ 実施例３８で使用した条件と同様な条件下にゾルビタン
モノステアリン酸エステル（スパン６０、米国アトラス
ケミカルイダストリイインコーポレーテツドの市販品）
３００７とリンゴ酸６０ｙとを反応させた。

反応生成物は均一でなく、５０ｆ７の下層が分離した。

エステル層を精製した。精製した生成物のリンゴ酸含有
量は４．４％であつた。使用したリンゴ酸２１％がゾル
ビタンモノステアリン酸エステルのリンゴ酸エステルに
転化したにすぎなかつた。またジおよびトリカルボン酸
と揮発性アルコール類との完全なエステル（例えばクエ
ン酸トリエチル）で再エステル化し、この反応の際に形
成した揮発性アルコール類を反応混合物から留出させる
ことにより多価アルコール脂肪酸エステルの特性を変性
することができた。酸と例えばゾルピットパルミチン酸
エステルおよびエタノールとの遊離カルボキシル基不含
混合エステルが生成した。また一層多数のカルボキシル
基を含有する酸と（高沸点）アルコールとの部分エステ
ルで多価アルコール脂肪酸エステルをエステル化し、こ
の反応の際に反応混合物から（脂肪酸）アルコールを除
去しないことにより良好な乳化性を有する生成物を得た
。実施例 ４１ 精製したゾルピットパルミチン酸エステル３００ｔを減
圧下に１１０℃においてクエン酸モノステアリル（鹸化
価３４０、酸価２０３）２５０７でエステル化した。

かくして反応生成物５４０２を得た。酸価は４１で、ゾ
ルピットの１２．７％が無水化合物に転化した。生成物
は特に他の乳化剤（例えばソルビツトラクトバルミテー
トおよびグリセリンラクトパルミテートと組合せた場合
に例えばケーキ製造用シヨートニング、マーカリンおよ
びホウイブ（Ｗｈｉｐ）トツピング中の良好な乳化剤で
あつた。

実施例 ４２ この例ではアセチル化した酒石酸とゾルピットパルミチ
ン酸エステルとのエステルを製造した。

かきまぜながら酒石酸１００ｆ７を無水酢酸１７０ｆ７
に添加した。この際窒素を反応混合物上に通した。発熱
反応が起り、酒石酸が緩徐に溶解し、温度が８５℃に上
昇した。次いで反応混合物を１２０℃に加熱した。この
温度で形成した酢酸は還流下に沸騰を始めた。３０分後
に反応を終了した。

形成した酢酸を２０關Ｈｇの圧力下に１２０〜１３０℃
で留出させることによりモノおよびジーアセチル酒石酸
（無水物）からなる固体の粘着性生成物を得ることがで
きたが、ゾルピットパルミチン酸エステルによるエステ
ル化に液体アセチル化生成物を直接使用することにより
上述の方法を簡単に実施することができた。

精製した融解ゾルピットパルミチン酸エステル（モノ脂
肪酸エステル含有量約４５％、酸価７）３００ｆを添加
した後に酢酸を１０〜２０ｍ１Ｈｇの圧力下に９０〜１
００℃において約２０分間留出させた。

次いで反応を２０ｎＨｇの圧力下に９５〜１００℃にお
いて１０時間継続した。

反応混合物は全実験期間中均一であつた。４３２７の生
成物を得た。

分析結果 酸価：９０（酒石酸のカルボキシル基の約５０フ％がエ
ステル化した） 酒石酸１モル当りのエステル化した酢酸のモル数：１．
６５無水化合物に転化したゾルピット（％）：１９．２ 融点：４７〜５０℃。

生成物は優れたベーキング助剤であつた。

また同様にしてプロピオン酸および酒石酸の（部分）エ
ステルとゾルピットパルミチン酸エステルとを反応させ
て実際上同様な結果を得た。

この際酒石酸１００７および無水プロピオン酸２１７７
を使用し、１４０〜１４５℃で３０分間還流させた。本
発明の実施に当つては以下の諸項を実施上の条件とする
ことができる。

（１）多価アルコールとしてエリトリツト、アラビツト
、キシリツド、ゾルピット、マンニツトまたはタルシツ
トを使用する特許請求の範囲第１項および第２項記載の
方法。

（２）多価アルコールの混合物を使用する特許請求の範
囲第１項および第２項記載の方法。

（３）グリコシドが糖成分としてグルコース単位または
ガラクトース単位を含有する特許請求の範囲第１項およ
び第２項の方法。

（４）還元性二糖類およびオリゴ糖類を水素添加するこ
とにより生成するグリコシドを使用する前記各項並びに
特許請求の範囲第１項および第２項記載の方法。

（５）多価アルコールとグリコシドとの混合物を使用す
る特許請求の範囲第１項および第２項記載の方法。

（６）グリコシドとして水素添加した麦芽糖、水素添加
した乳糖または水素添加した工業用麦芽糖シロツブを使
用する前記各項並びに特許請求の範囲第１項および第２
項記載の方法。

（７） １０〜２２個の炭素原子を有する脂肪族脂肪酸
を使用してエステル化を行う前記各項並びに特許請求の
範囲第１項および第２項記載の方法。

（８）脂肪酸の混合物を使用する前項記載の方法。（９
）多価アルコール対脂肪酸のモル比を４：１〜１：５と
する前記各項並びに特許請求の範囲第１項および第２項
記載の方法。ＡＯ） １０〜２２個の炭素原子を有する
脂肪酸またはその混合物の１種以上のアルカリ金属塩か
ら脂肪酸石鹸を選定する前記各項並びに特許請求の範囲
第１項および第２項記載の方法。

（自）反応体混合物にアルカリ金属の水酸化物、重炭酸
塩、炭酸塩または揮発性有機酸のアルカリ金属塩を添加
することにより反応体混合物中で脂肪酸石鹸を製造する
前項記載の方法。

（代）脂肪酸石鹸の分量を多価アルコールまたはそのグ
リコシドの分量の１０〜８０重量％とする前記第１０お
よび１１項記載の方法。

０３） ２〜６個の炭素原子を有する有機酸として酢酸
、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、フマ
ル酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸またはクエン酸を
使用する特許請求の範囲第２項記載の方法。

Ｇ４）水溶性有機酸として酢酸および／またはプロピオ
ン酸で全部または一部をエステル化したオキシ酸または
その無水物を使用する前項並びに特許請求の範囲第２項
記載の方法。

０５） １〜１８個の炭素原子を有する脂肪族アルコー
ルで全部または一部をエステル化した２〜６個の炭素原
子を有する有機酸を使用す前記第１３〜１４項並びに特
許請求の範囲第２項記載の方法。

Ａ６）複数個のカルボキシル基を有する酸を使用する際
に多価アルコールの脂肪酸エステルと反応していないカ
ルボキシル基を全部または一部中和する前記第１３〜１
５項並びに特許請求の範囲第２項記載の方法。

（ロ）多価アルコールグリコシドのカルボン酸エステル
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水化合物を極めて少量しか含有せず、次式：Ｃ＿
   ｎＨ＿ｎ＿＋＿２（ＯＨ）＿ｎ（式中のｎは４以上の整
   数を示す）で表わされる線状脂肪族多価アルコールまた
   はそのグリコシドのカルボン酸エステルを製造するに当
   り、上記多価アルコールまたはそのグリコシドに対し計
   算値で１０重量％以上の分量の脂肪酸石鹸の存在下に、
   １００〜１９０℃の温度において、反応中に生成する水
   を同時に除去しながら脂肪酸を上記多価アルコールまた
   はそのグリコシドでエステル化することを特徴とする多
   価アルコールのエステルの製造方法。 ２ 無水化合物を極めて少量しか含有せず、次式：Ｃ＿
   ｎＨ＿ｎ＿＋＿２（ＯＨ）＿ｎ（式中のｎは４以上の整
   数を示す）で表わされる線状脂肪族多価アルコールまた
   はそのグリコシドのカルボン酸エステルを製造するに当
   り、上記多価アルコールまたはそのグリコシドに対し計
   算値で１０重量％以上の分量の脂肪酸石鹸の存在下に、
   １００〜１９０℃の温度において、反応中に生成する水
   を同時に除去しながら脂肪酸を上記多価アルコールまた
   はそのグリコシドでエステル化し、次いで生成したエス
   テルを２〜６個の炭素原子を有する１種以上の水溶性有
   機酸またはその無水物もしくはエステルと反応させるこ
   とを特徴とする多価アルコールのエステルの製造方法。