JP2918312B2 - 第三級アルコールの製造法 - Google Patents

第三級アルコールの製造法

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JP2918312B2 JP2226422A JP22642290A JP2918312B2 JP 2918312 B2 JP2918312 B2 JP 2918312B2 JP 2226422 A JP2226422 A JP 2226422A JP 22642290 A JP22642290 A JP 22642290A JP 2918312 B2 JP2918312 B2 JP 2918312B2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
    • C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は第三級アルコールの製造法に関する。
ｔ−ブチルアルコール（TBA）とｔ−アミルアルコー
ル（TAA）は従来，硫酸と相当するオレフィンを反応さ
せてサルフェートとし，次いでこれを加水分解すること
によって合成されてきた。硫酸を使用すると，希酸副生
物の再構成が必要となり，該プロセスはエネルギー効率
が悪く且つ腐食性の問題を有している。ある量のTBAを
含有した過剰の水を再循環する場合，特別な処理を施さ
ないと腐食を引き起こす。しかしながら，現在製造され
ているTBAの殆どは，プロピレンオキシドを得るための
オキシラン法（OXIRANE process）からの副生物であ
る。該プロセスにおいては，イソブタンが酸化されてヒ
ドロペルオキシドとなり，次いでこのヒドロペルオキシ
ドが触媒によりプロピレンと反応してプロピレンオキシ
ドとTBAを生成する。
さらに最近では，酸性イオン交換樹脂を使用し，混合
C4流れ中のイソブチレンを水と反応させてTBAが製造さ
れている。例えば米国特許第4,087,471及び4,100,220号
明細書を参照。このイオン交換樹脂触媒によるプロセス
はかなりの発熱を伴い，平衡反応に限定され，従ってTB
Aを過剰の水から分離する必要がある。米国特許第4,08
7,471号明細書は，特に固定層反応器を冷却するという
態様に関する。さらに，オリゴマーが副生物として生成
し，その生成速度は使用される過剰の水の量によって求
められる。
最近，触媒反応を行う新規な方法が開発され，該方法
では，蒸留塔構造物としての触媒構造物を使用し，反応
系の成分を蒸留によって同時に分離することができる
（該方法は通常，触媒蒸留と呼ばれている）。このよう
なシステムについては，米国特許第4,215,011;4,232,17
7;4,242,530;4,302,356;4,307,254;4,336,407;4,439,35
0;4,443,559;及び4,482,775号各明細書中に説明されて
いる。
簡単に言えば，上記特許に記載されている工業用の好
ましい触媒構造物は，布ベルトに沿ってある間隔を置い
て配置され且つ粒状触媒物質を含有した複数のポケット
を有する布ベルトを合んでなり，前記布ベルトが，ステ
ンレス鋼製編組メッシュのようなスペーシング材料の周
りにらせん状に巻かれている。次いで，これらのユニッ
トが蒸留塔反応器中に配置される。さらに，共通の形で
譲渡された米国特許第4,443,559号及び4,250,052号各明
細書にも，種々の触媒構造物が開示されている。
簡単に言えば，本発明は，固定層酸性イオン交換樹脂
（触媒蒸留塔構造物として作用する）を含有した蒸留塔
反応器中にて相当するオレフィンと水とを接触させるこ
とによる,t−ブチルアルコールとｔ−アミルアルコール
の製造法である。酸性イオン交換樹脂中にてオレフィン
と水が反応してアルコールを形成し，これと同時に，分
別蒸留によってアルコール生成物が反応物から分離され
る。
一般には，アルコール生成物は，反応物もしくは供給
物中における他の成分より沸点が高いので，アルコール
（ｔ−ブチルアルコール又はｔ−アミルアルコール）が
留去されずに残って蒸留塔の下方に移行し，これによっ
て反応の駆動力が増大する〔なぜなら，反応生成物が除
去され，逆反応に寄与しないからである（ルシャトリエ
の原理）〕。さらに，触媒層において混合物が沸騰する
ので，反応温度は系の圧力における沸点によって制御さ
れる。反応熱によりさらに沸騰が引き起こされるが，温
度は上昇しない。
従って，系の圧力を調節することによって，反応速度
に対する制御が可能となる。さらに，処理量を調節すれ
ば（滞留時間＝液空間速度-1），オレフィンの転化程度
のさらなる制御が可能となる。
触媒層における水の濃度は，触煤を水和状態に保持す
るよう，そして反応に対して充分であって且つ水共沸物
を系中に収容できるよう注意深く制御しなければならな
い。水の使用量が多すぎると，アルコール生成物が水を
含有し，そして水の量が過剰であるために反応速度が低
下する。水の使用量が少なすぎると，C4又はC5オレフィ
ンのオリゴマー化が起こる。
適切な水の量を制御する１つの方法は，蒸留塔内のア
ルコールフラクション中に存在する水の量を測定し，そ
して使用される温度と圧力において，その量をゼロより
多いが共沸濃度より少なく保持する，という方法であ
る。触媒を確実に湿潤させるために，触媒層は溢流状態
にて操作されるのが好ましい。すなわち，液体レベル
は，触媒層全体にわたって保持しなければならない。
本明細書では“液体レベル”とは，単なる蒸留ゾーン
より上の連続液相とは異なる反応蒸留ゾーンにおける当
該物質の増大した密度を意味する。反応蒸留ゾーンにお
いて存在する相系は，物理的にはフロス（froth）であ
る。これは、反応蒸留ゾーン中に保持されている液体を
通して蒸気が移動するためである。
このことに対する他の見方は，通常の蒸留において
は，蒸気を通してしたたり落ちて触媒と接触する液体
（内部還流物）を伴った形で蒸気が存在するが，一方本
発明の“溢流”系（“flooded" system）においては，
蒸気が液相を通って移動してフロス又は泡（foam）を生
成する，ということである。要するに，蒸留というもの
の利点（すなわち，蒸留によって種々の成分が分離され
る）はそのまま得られると共に，触媒と接触する液体量
が増大することから合成反応が改良される。
オレフィンを含有した流れは触媒層より下に，そして
水は触媒層より上に導入するのが好ましい。アルコール
生成物は塔底液として取り出され，未反応オレフィン
（数種のC4又はC5不活性物も含めて）とアルコールを含
まない水はオーバーヘッドとして取り出される。水は，
腐食の問題を起こすことなく蒸留塔へ再循暖される。
適切な分離を確実に行うために，トレーや不活性充填
物のような従来の触媒構造物を触媒層の上側及び／又は
下側に使用してもよい。
第１図には，相当するオレフィンの水和により第三級
アルコールを製造するよう配置された蒸留塔反応器１の
流れ図が示されている。オレフィンは，通常得られる混
合C4又は混合C5流れ中に含まれているイソブチレンでも
イソアミレンでもよい。このような流れは，一般にはノ
ルマルオレフィンと第三級オレフィンの混合物であり，
あるものはアルカン成分に対応し，あるものは高級及び
低級炭化水素成分に対応する。本発明のプロセスの利点
の１つは，比較的低濃度の第三級オレフィンが混合流れ
から実質的に除去できる，ということである。ノルマル
オレフィンとイソオレフィンは蒸留による分離が困難で
あり，従って本発明のプロセスは，分離を行うと同時に
有用な生成物（すなわちアルコール）を一段法にて得る
ための手段を提供する。極めて希薄な第三級流れ（＜５
モル％）を使用した場合でも反応を行うことができる
が，経済的な観点から，供給物としては５モル％以上の
第三級オレフィンを使用するのが好ましい。
蒸留塔反応器１は３つの部分に分けることができる。
中央部分２は，米国特許第4,215,011号明細書に記載の
如く支持された酸性イオン交換樹脂触媒層を含んでい
る。蒸留塔の上側部分３と下側部分４は，標準的な蒸留
塔構造物（例えばトレーもしくは不活性充填物）を含ん
でいる。
触媒層２のすぐ上の箇所にて，水12が蒸留塔反応器１
に供給される。オレフィン供給物５（イソブチレン又は
イソアミレンであり，これらは混合C4流れ又は混合C5流
れ中に含まれていてもよい）が，触媒層より下の箇所に
て供給される。触媒層においてオレフィンが水と反応
し，第三級アルコール（供給されるオレフィンに応じて
TBA又はTAAが形成される。触媒層の温度は，蒸留塔内の
圧力下における混合物の沸点に保持される。混合物が沸
騰し，アルコールがより高い沸点を有する成分であるの
で，いくらかの溶解水とオレフィンを含有したアルコー
ル液が蒸留塔の下側部分４に向かって流れ，そこにおい
て反応物からの生成物の分離が完了し，ライン10を介し
て取り出される。反応生成物であるアルコールは形成さ
れると直ちに触媒層から取り出されるので，逆方向の反
応は最小限に抑えられ，反応条件に応じて通常の平衡量
より多い量の生成物が形成される。
同様に，通常の蒸留の場合と同じように，いくらかの
反応生成物を含んだ低沸点成分〔水とオレフィン（及び
不活性のC4成分とC5成分）〕が蒸留されて蒸留塔の上方
へ移行し，そこで分離が完了する。第三級オレフィンの
殆どが優先的に水と反応してアルコールを形成するが，
ある程度の二量化が予想され，二量化物（ジイソブチレ
ン（DIB）とジイソアミレン）が塔底液と共に蒸留塔か
ら出る。ｎ−オレフィンもオーバーヘッド６として留去
される。好ましくは，オーバーヘッドの一部（主として
未反応炭化水素）が凝縮器７において凝縮されて還流物
としてアキュムレーター８からライン９を介して蒸留塔
反応器１の上側部分３に戻され，そしてオーバーヘッド
の残りがライン11を介して除去される。
蒸留塔反応器は，減圧，大気圧，又は過圧のいずれに
ても運転することができる。触煤層の温度は，運転圧力
における混合物の沸点である。圧力は一般には15〜300p
sigで，これに対応する触媒層温度が120〜300゜Fであ
り，好ましくは圧力が130〜200psigで，これに対応する
温度が140〜200゜Fである。
触媒を水和状態に保持するのに充分な，且つ第三級ア
ルコールヘの反応を支持するのに充分な水が確実に得ら
れるよう，水の流量が調節される。水の使用量が多すぎ
る場合，生成物中に水が含まれるようになる。水の使用
量が少なすぎる場合，オレフィンのオリゴマー化が起こ
る。水の必要量を制御する１つの方法は，蒸留塔の下側
部分内のアルコールフラクション中における水の量を測
定し，使用される温度と圧力にてその量をゼロよりは多
いが共沸濃度よりは少なく保持する，という方法であ
る。触媒層部分２は，共通の形で譲渡された同時係属中
の特許出願第07/328,487号明細書に記載の如く，溢流状
熊にて操作されるのが好ましい。第２図に示したシステ
ムは第１図のシステムと基本的には同じであり，触媒の
直ぐ下に液体流れレストリクター20を配置することによ
って，触媒層２において液体レベルが保持できるように
なっている。レストリクターの周りに液体バイパスライ
ン22を使用して，液体レベル（これは触媒層間の圧力
差，又は触媒層の底部と蒸留塔の頂部との間の圧力差に
よって測定される）を制御する。このタイプの溢流を得
るための，特許出願第07/328,487号明細書に記載の他の
実施態様は，本明細書の第１図に示した蒸留塔を２つの
塔部分（１つは触媒層２であり，もう１つは従来型のト
レー４である）に分けることにあり，触媒層から従来型
トレーへの液体下向き流れが流量制御弁（２つの蒸留塔
部分間の液体流れレストリクターとして作用し，予め定
めた所望の液体レベルを例えば圧力差によって触媒層に
保持する）によりコントロールされる。従来型トレー４
上にて分離された未反応イソアルケンの蒸気は，ライン
によって触媒層のある箇所（例えば触媒層の底部，すな
わち従来型トレーから蒸気が直接妨げられずに上昇して
くる箇所）に送られる。
バルブ，リボイラー，スリップストリーム（slipstre
am）等の従来部品については図示していないが，これら
はこうしたシステムの構築に対して通常使用されるもの
であり，特に説明は行わない。
適切な酸性カチオン交換樹脂としてはスルホン酸基を
有する交換樹脂があり，これらは芳香族ビニル化合物の
重合又は共重合を行い，次いでスルホン化を行うことに
よって得られる。ポリマー又はコポリマーを作製するの
に適した芳香族ビニル化合物の例としては，スチレン，
ビニルトルエン，ビニルナフタレン，ビニルエチルベン
ゼン，メチルスチレン，ビニルクロロベンゼン，及びビ
ニルキシレン等がある。これらのポリマーを作製するに
は数多くの方法を適用することができる。例えば，単独
重合又は他のモノビニル化合物との混合状態にて重合し
たり，あるいはまたポリビニル化合物（例えばジビニル
ベンゼン，ジビニルトルエン，ジビニルフェニルエーテ
ル等）を使用して架橋させることによって作製すること
もできる。これらのポリマーは，溶媒や分散剤が存在し
ても存在していなくても作製することができ，種々の重
合開始剤（例えば，無機過酸化物，有機過酸化物及び過
硫酸塩等）を使用することができる。
公知の方法によって，これらのビニル芳香族ポリマー
にスルホン酸基を導入することができる。例えば，濃硫
酸とクロロスルホン酸を使用してポリマーをスルホン化
することによって，又はスルホン酸基を有する芳香族化
合物を共重合することによって目的を果たすことができ
る（米国特許第2,366,007号明細書を参照）。既にスル
ホン酸基を含有しているポリマーに，さらにスルホン酸
基を導入することができる。例えば，発煙硫酸（すなわ
ち，三酸化イオウを含有した硫酸）で処理することによ
って目的を果たすことができる。発煙硫酸による処理は
０〜150℃で行うのが好ましく，また硫酸は，反応後に
おいても10〜50％の遊離の三酸化イオウを含有するよ
う，充分な三酸化イオウを含有していなければならな
い。こうして得られた生成物は，芳香核１個当たり平均
1.3〜1.8個のスルホン酸基を含有している。スルホン酸
基を含有した適切なポリマーは，芳香族モノビニル化合
物と芳香族ポリビニル化合物（特にジビニル化合物）と
のコポリマーであり，この場合，ポリビニルベンゼンの
含量は，好ましくはコポリマーの１〜20重量％である
（ドイツ特許第908,240号明細書を参照）。イオン交換
樹脂は，一般には約0.25〜1mmの粒状サイズにて使用さ
れるが,0.15〜約2mmのサイズの粒状物も使用することが
できる。触媒が微細になるほど大きな表面積が得られる
が，反応器を通しての圧力降下が大きくなり，触媒を掻
き混ぜるのにより高い蒸気速度が必要となる。これらの
触媒がマクロレティキュラーな形態であると，さらされ
る表面積がはるかに大きく，これらの樹脂触媒はいずれ
もゲル型触媒に比べて非水炭化水素媒体中にて受ける膨
潤が少ない。
この形態においては，樹脂は繊密すぎる触媒層を形成
し，蒸留において充分に機能しない。なぜなら，触媒層
を通して極めて大きな圧力降下が存在し，内部還流物と
上昇蒸気の自由流れが妨げられるからである。従来の蒸
留塔構造物の形状をした樹脂（例えば，リングやサドル
等）も，本発明において使用することができる。クロス
（cloth），スクリーンワイヤ（screen wire），又はポ
リマーメッシュ（polymeric mesh）等の多孔質容器中に
粒状樹脂を装入することにより，こうした粒状樹脂を使
用することができる。容器を造るのに使用される材料
は，反応系における反応物及び条件に対して不活性でな
ければならない。クロスはこの要件を満たすものであれ
ばいかなる材料でもよい。例えば，コットン，ガラス繊
維，ポリエステル，及びナイロン等がある。スクリーン
ワイヤは，アルミニウム，鋼，又はステンレス鋼等いず
れであってもよい。ポリマーメッシュは，ナイロンやテ
フロン等である。容器を造るのに使用される材料の１イ
ンチ当たりのメッシュ又はスレッド（threads）は，触
媒が保持され且つ触媒が材料中の開口を通過しないよう
なものである。約0.15mmサイズの粒子又は粉末を使用す
ることができ，そして最大約1/4インチ直径の粒子を容
器中に使用することができる。
触媒粒子を収容するのに使用される容器は，いかなる
形態であってもよいし（例えば，共通の形で譲渡された
上記特許中に開示されているポケット），あるいは単一
のシリンダー，球体，ドーナツ，立方体，又はチューブ
状等であってもよい。
固体触媒物質を含有した各容器は，触媒成分を含んで
なる。各触媒成分は，少なくとも70容量％〜最大約95容
量％のオープンスペースを含んだスペーシング成分と密
に結びついている。この触媒成分は，硬質体であって
も，弾性体であっても，あるいはこれらの組合せ体であ
ってもよい。触媒成分とスペーシング成分とが組合わさ
って，触媒蒸留塔構造物が形成される。触媒蒸留塔構造
物に対するオープンスペースの全容積は，少なくとも10
容積％であり，好ましくは少なくとも20容積％〜最大約
65容積％である。従って望ましくは，スペーシング成分
又はスペーシング材料は，触媒蒸留塔構造物の約30容積
％を，好ましくは約30容積％〜70容積％を構成しなけれ
ばならない。弾性材料が好ましい。このような材料の適
切なものはオープンメッシュの編組ステンレスワイヤで
あり，一般にはデミスターワイヤ（demister wire）又
は発泡アルミニウムとして知られている。他の弾性成分
としては，ナイロンやテフロン等の類似のオープンメッ
シュ編組ポリマーフィラメントがある。オープンスペー
スの大きい構造物である発泡材料（例えば網目構造の硬
質又は弾性ポリウレタンフォーム）のような他の材料を
適所に形成させることもできるし，あるいは触媒成分の
周りに施すこともできる。
約1/4インチ〜1/2インチのペレット，球体，及びピル
等の大きめの触媒成分の場合，このような大きな各成分
は，前述したように，スペーシング成分と個別に密に結
びついてもよいし，あるいはスペーシング成分によって
取り囲まれてもよい。
スペーシング成分が完全に触媒成分を覆うことが必須
要件ではない。必要なことは，触媒成分と密に結びつい
たスペーシング成分が，種々の触媒成分を互いに離れた
状態で前述したように配置させるよう作用することだけ
である。従って，スペーシング成分は事実上，触媒成分
がランダムではあるが実質的に均一に分布している実質
的にオープンスペースのマトリックスを与える。
本発明において使用するための好ましい触媒蒸留塔構
造物は，樹脂粒子を布ベルトの複数のポケット中に装入
してなり，この布ベルトが，オープンメッシュの編組ス
テンレス鋼ワイヤにより,2つを一緒にらせん形にねじる
ことによって，蒸留塔反応器中に支持される。これによ
って必要な流れが可能となり，触媒の損失が防げる。布
は，反応中において不活性であれば，いかなる材料でも
よい。コットンやリネンが有用であるが，ガラス繊維ク
ロス又は“テフロン”クロスが好ましい。
以下に記載の実施例においては，触媒充填物は，幅が
約６インチのガラス繊維布ベルトの形態のバッグからな
り，幅が約3/4インチの狭いポケットがベルトを横切る
形で縫いつけられている。ポケットは約1/4インチ離れ
て配置されている。これらのポケットには触媒粒子が充
填されてほぼ円筒状の容器を形成しており，そして粒子
を閉じ込めておくために開放端が縫いつけられる。次い
でこのベルトをらせん形にねじって，蒸留塔の内部に装
着させる。オープンメッシュの編組ステンレス鋼ワイヤ
のストリップも，ベルトと共にねじられ，このステンレ
ス鋼ワイヤは，モレキュラーシーブを充填した布ポケッ
トを隔てるよう，且つ蒸気流れに対する通路を与えるよ
う作用する。
ワイヤメッシュは，触媒（ベルト）に対する支持体と
なり，且つ触媒粒子を通してのある程度の蒸気の通過を
与えるが，もしこのことがないと，大きな圧力降下を有
する非常に密な触媒層が形成されてしまう。従って，下
向きに流れる液体は，蒸留塔内において上昇蒸気と密に
接触する。
工業的規模の運転においては，触媒充填物は，前述し
たものと類似のモレキュラーシーブ充填布ベルトの層
と，適切な材料（例えば，波形のワイヤスクリーンやワ
イヤクロス又は編組ワイヤメッシュ）から作製されたス
ペーシング材料とを交互に配置することにより造られ
る。布ベルトの層は垂直にも水平にも配置することがで
きる。作製を容易にするためには，また蒸気流れの通路
をより均一に分布させるためには，垂直配向が好まし
い。この触媒充填物セクションの高さは，数インチ〜数
フィートの適切な高さでなければならない。組み立てと
取りつけが簡単であることから，触媒充填物は所望の形
状とサイズを有するセクションに造られ，各セクション
は，そのサイズと形状に従ってタイワイヤ（tie wire
s）の周囲取り巻きバンドと共に固定される。蒸留塔内
における完全な形の集成物は，層状に配置されたいくつ
かのセクションからなり，触媒を充填したベルトの配向
が連続層の形で直角に変わっていて，液体と蒸気の流れ
分布を向上させている。
実施例１ 反応器は１インチ,6フィートのステンレス製チューブ
であり，一緒にボルト締めされた２フィートのセクショ
ンを含む。下部と上部の２フィートセクションは従来の
蒸留充填物を含有し，中央の２フィートセクションはポ
ケット中にアンバーリスト（Amberlyst）15を含有して
いる（４つのポケットは前述したようにデミスターワイ
ヤを使用してねじられている）。窒素加圧下において，
触媒層の頂部より約６インチ上の箇所にて，ロタメータ
ーにより蒸留塔に水を供給した。微量計量弁を使用し
て，オレフィン（イソブチレン又はイソアミレン）をタ
ンクから触媒層より下の箇所に供給した。ガスオーバー
ヘッドのゆっくりした一定のブリードが得られるような
蒸留塔圧力が保持されるよう，液体オレフィンの供給速
度を調節した。オレフィンを加える速度は，反応速度よ
りやや大きかった。水の供給速度と塔底液の取り出し速
度は関連している。水のロタメーターを所定の値に設定
し，一定の塔底液レベルが保持されるよう，塔底液の取
り出し速度を調節した。
50メートルのSE-30キャピラリーカラムとFIDを使用し
て，気−液クロマトグラフィーにより塔底液サンプルを
分析した。
いくつかの実験の条件と結果を第Ｉ表と第II表に示
す。
ｔ−アミルアルコールを製造に対して平衡状態は望ま
しくなく，実験室用蒸留塔においてはTBAの場合よりコ
ントロールが難しかった。これは，触媒層におけるC5オ
レフィン比に関して，水に対する要件がより厳しいため
であると思われる。
実施例２ 上記実施例においてはイソブチレンの転化率は満足で
きるものであるけれども,TBAに対する選択性は急激に低
下することが判明した。これは，触媒を水和状態に保持
するために触媒を湿潤する際に，質量移動の問題が起こ
るためである。過剰の水を使用することなく所望の水和
状態を達成するために，触媒層の液体レベルで蒸留塔を
運転した。触媒層の液体レベルを適用した場合としない
場合について比較を行った（触煤層間の圧力差により測
定）。試運転においては，直径１インチで長さ10フィー
トの蒸留塔を使用した。ワイヤメッシュと共にねじった
ベルト上のポケットに,4フィーのローム＆ハース社のア
ンバーリスト15触媒を挿入した。得られた結果を第III
表に示す。
【図面の簡単な説明】
第１図は，本発明の１つの実施態様を示した概略図であ
る。 第２図は，本発明の好ましい実施態様を示した概略図で
ある。 図中， １……蒸留塔反応器,2……触媒層部分,3……蒸留塔上側
部分,4……蒸留塔下側部分,5……オレフィン供給物,6…
…オーバーヘッド,7……凝縮器,8……アキュムレータ
ー,20……液体流れレストリクター,22……液体バイパス
ライン， である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭51−105007（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−229832（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−197533（ＪＰ，Ａ) 米国特許4087471（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 29/04 C07C 31/12 - 31/125 C07C 29/80

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ） 酸性カチオン交換樹脂の層を含ん
    だ蒸留塔反応器に水を供給する工程、このとき前記水は
    前記層より上の箇所にて供給される； （ｂ） 前記層より下の箇所にて、イソオレフィンを含
    有した炭化水素流れを前記蒸留塔反応器に同時に供給す
    る工程； （ｃ） 前記蒸留塔反応器中において、 （１） 前記炭化水素流れと前記水を前記酸性イオン交
    換樹脂と接触させ、これによって前記イソオレフィンの
    一部を前記水と反応させて、第三級アルコール、未反応
    の水、及び未反応イソオレフィンを含有した混合物を形
    成させること；及び （２） 分別蒸留によって、前記第三級アルコールを前
    記の未反応水と未反応イソオレフィンから分離するこ
    と； を同時に行う工程； （ｄ） 前記層より下の箇所にて、前記蒸留塔反応器か
    ら前記第三級アルコールを取り出す工程； （ｅ） 前記層より上の箇所にて、前記蒸留塔反応器か
    ら未反応炭化水素を取り出す工程； （ｆ） 前記蒸留塔反応器の下方部分における前記第三
    級アルコールフラクション中の水の量を測定し、その水
    供給割合を調節し、その量を、蒸留塔反応器内の温度及
    び圧力にてゼロよりは多いが共沸濃度より少なく維持す
    る工程； の各工程を含んでなる、第三級アルコールの製造法。
  2. 【請求項２】前記未反応炭化水素の一部が凝縮され、還
    流物として前記蒸留塔反応器に戻される、請求項１記載
    の製造法。
  3. 【請求項３】前記層において、触媒を確実に湿潤させて
    触媒が水和状態に保持されるよう液体レベルが保持され
    る、請求項１記載の製造法。
  4. 【請求項４】前記イソオレフィンがイソブチレンであ
    り、前記第三級アルコールが第三級ブチルアルコールで
    ある、請求項１記載の製造法。
  5. 【請求項５】前記イソオレフィンがイソアミレンであ
    り、前記第三級アルコールがイソアミルアルコールであ
    る、請求項１記載の製造法。
  6. 【請求項６】前記蒸留塔反応器が、15〜300psig（10500
    〜211000kg/m2）の範囲の圧力及び120〜250゜F（48.9〜1
    21℃）の層内温度で運転される、請求項１記載の製造
    法。
  7. 【請求項７】前記蒸留塔反応器内の圧力が25〜225psig
    （17600〜158000kg/m2）である、請求項６記載の製造
    法。
  8. 【請求項８】前記層内温度が140〜185゜F（60〜85℃）で
    ある、請求項７記載の製造法。
  9. 【請求項９】（ａ） 酸性カチオン交換樹脂の層を含ん
    だ蒸留塔反応器に水を供給する工程、このとき前記水は
    前記層より上の箇所にて供給される； （ｂ） 前記層より下の箇所にて、イソオレフィンを含
    有した炭化水素流れを前記蒸留塔反応器に同時に供給す
    る工程； （ｃ） 前記蒸留塔反応器中において、 （１） 前記炭化水素流れと前記水を前記酸性イオン交
    換樹脂と接触させ、これによって前記イソオレフィンの
    一部を前記水と反応させて、第三級アルコール、未反応
    の水、及び未反応イソオレフィンを含有した混合物を形
    成させること；及び （２） 分別蒸留によって、前記第三級アルコールを前
    記の未反応水と未反応イソオレフィンから分離するこ
    と； を同時に行う工程； （ｄ） 反応蒸留ゾーンにおける選定された箇所にて内
    部還流物の下向き流れを制限して、液体と蒸留蒸気との
    さらなる接触と反応を起こさせるために液体レベルを制
    限箇所より上に保持する工程； （ｅ） 前記層より下の箇所にて、前記蒸留塔反応器か
    ら前記第三級アルコールを取り出す工程； （ｆ） 前記層より上の箇所にて、前記蒸留塔反応器か
    ら未反応炭化水素を取り出す工程；及び （ｇ） 前記蒸留塔反応器の下方部分における前記第三
    級アルコールフラクション中の水の量を測定し、その水
    供給割合を調節し、その量を、蒸留塔反応器内の温度及
    び圧力にてゼロよりは多いが共沸濃度より少なく維持す
    る工程； の各工程を含んでなる、第三級アルコールの製造法。
  10. 【請求項１０】前記イソオレフィンがイソブチレンであ
    り、前記第三級アルコールが第三級ブチルアルコールで
    ある、請求項９記載の製造法。
  11. 【請求項１１】前記イソオレフィンがイソアミレンであ
    り、前記第三級アルコールがイソアミルアルコールであ
    る、請求項９記載の製造法。
  12. 【請求項１２】前記蒸留塔反応器の圧力が、155〜300ps
    ig（10900〜211000kg/m2）の範囲である、請求項９記載
    の製造法。
  13. 【請求項１３】前記蒸留塔反応器の温度が、前記層内に
    おいて120〜250゜F（48.9〜121℃）である、請求項12記
    載の製造法。
  14. 【請求項１４】（ａ） 酸性カチオン交換樹脂の層を含
    んだ蒸留塔反応器に水を供給する工程、このとき前記水
    は前記層より上の箇所にて供給される； （ｂ） 前記層より下の箇所にて、イソオレフィンとこ
    れに対応するｎ−オレフィンを含有した混合物を前記蒸
    留塔反応器に同時に供給する工程； （ｃ） 前記蒸留塔反応器中において、 （１） 前記混合物と前記水を前記酸性イオン交換樹脂
    と接触させ、これによって前記イソオレフィンの一部を
    前記水と反応させて、第三級アルコールを形成させるこ
    と；及び （２） 分別蒸留によって、前記第三級アルコールを前
    記ｎ−オレフィン、未反応水及び未反応イソオレフィン
    から分離すること； を同時に行う工程； （ｄ） 前記蒸留塔反応器の下方部分における前記第三
    級アルコールフラクション中の水の量を測定し、その水
    供給割合を調節し、その量を、蒸留塔反応器内の温度及
    び圧力にてゼロよりは多いが共沸濃度より少なく維持す
    る工程； （ｅ） 反応蒸留ゾーンにおける選定された箇所にて内
    部還流物の下向き流れを制限して、液体と蒸留蒸気との
    さらなる接触と反応を起こさせるために液体レベルを制
    限箇所より上に保持する工程； （ｆ） 前記層より下の箇所にて、前記蒸留塔反応器か
    ら前記第三級アルコールを取り出す工程；及び （ｇ） 前記層より上の箇所にて、前記蒸留塔反応器か
    ら前記ｎ−オレフィンを取り出す工程； の各工程を含んでなる、イソオレフィンとｎ−オレフィ
    ンを含有した混合物からイソオレフィンを分離する方
    法。
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