JPS5965025A - スルホン化された強酸性のイオン交換樹脂触媒を用いる可逆反応 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に、オレフィンからのエーテル類および
アルコール類の製造忙関し、さらに詳しくは、改良され
た強酸のカチオン交換樹脂の存在下に実施するエーテル
およびアルコールの製造に関する。

内燃機関の排ガスからの鉛による環境汚染に関する問題
のため、最近、ガソリン中の鉛アンチノック化合物に代
わって他の化合物が使用されるようにｔ「つた。ガン１
１ンの配合比を変えないで許容されうるオクタン価を有
する鉛不含ガソＩＩンを製造するためには、高いオクタ
ン等級を有する有機配合用化合物を使用することが必要
になってきた。

種々の有機化合物は、オクタン価改良剤として知られて
いる。とくに、枝分れしたアルキル基を有するエーテル
類およびアルコール類、たトエば、メチルｔｅｒｔ−ブ
チルエーテル（ＭＴＢｇ）、エチルｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテル、イソプロピルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、　ｔ
ｅｒｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）およびｔｅ
ｒｔ−ズ’ｆ−／ｌ／　７　Ａ／　：ｆｆ　−／ｌ／　
（ＴＢＡ）はよＧｌｌられている。第三炭素原子上に二
重結合を有スるオレフィンへのアルコールまたは水の接
触付加によるこれらのエーテル類およびアルコール類の
製造は、広範に研究されてきた。このようなオレフィン
の例は、イソブチレン、２−メチルブテン−１，２−メ
チルブテン２．２−メチルインテン−１および２−メチ
ルインテン−２である。

この分野の技術状態は、米国特許第２，４８０．９４０
号、同第３．０３７，０５２号、同第３．１１９，７６
６号、同第３．９４０，４５０号、同第５．９７９，４
６１号、同第４，０９６゜１９４号、同第４．２１９，
６７８号、同第４，２６７．３９３号、同第４，３１０
．７１０号および同第４．３１６．７２４号を参照する
ことによって確認することができる。

一般に、オレフィンのエーテル化またはアルコール化に
使用される触媒は、Ｈ２ＳＯ４のような酸、ルイス酸、
白金の金属塩、および種々の不均質触媒であった。より
最近、本来イオン交換の用途に開発された固体のスルホ
ン化された有機樹脂が、有利に使用されてきている（た
とえば、米国特許１２．４８０．９４０号）。この群の
樹脂は、ゲル様特性をもつことができる（米国特許第３
．１１９゜７６６号）かあるいはスポンジ様構造を示す
ことができる（米国特許第３．Ｏｙ７，０５２号）：）
ビニルベンゼンで橋かけされたスルホン化されたポリス
チレン樹脂を包含する。強く酸性のスルホン化されたカ
チオン交換樹脂により提供される大きい水素イオン一度
は、従来使用されている液状触媒よりも速い反応速度を
促進するが、これらの樹脂は触媒活性を変動させるとい
う欠点に悩まされる。

使用する触媒が約０．４５　ｃｆｒＬ３／　Ｆ！　〜約
０．７０ｃＩｒＬ３／ｇの範囲の孔体積を有する酸型の
スルホン化されたカチオン交換樹脂であるとき、オレフ
ィンとアルコールまたは水との間の・反応の速度は有意
に増大されうることが発見された。これらの特定の多孔
度の特性を有する触媒の樹脂を使用すると、反応の動力
学が予期せざることには改良され、その上、樹脂自体は
よりすぐれた物理的特性を有する。

本発明を、明快となるように、ＭＴＢＥの製造をとくに
参照して説明するが、第三炭素原子に二重結合を有する
オレフィンへのアルコールまたは水への接触付加により
製造される他のエーテル類およびアルコール類は、本発
明の範囲内に含まれることを理解すべきである。

ＭＴＢＥは、次の反応式に従って合成される：この反応
は酸を触媒とするアルコール付加反応の一例である。こ
の反応は可逆であり、そしてこの平衡は温度の関数であ
る。それゆえ、古典的な平衡−速度の対立が存在する。

それゆえ、低温で、ＭＴＢＥはこの平衡において高比率
であるが、反応速度は遅い。また、その逆も起こる。

ＭＴＢＥの典型的な製造法は、出発物質としてポリスチ
レン（インブテン）含有炭化水素およびメタノールを使
用する。純粋なイソブチレンをもちろん使用できるが、
１０〜５０％のイソブチレンを含有する炭化水素混合物
も有用である。このような混合物は、イソブチレンに加
えて、ｎ−ブテン、インブテン、ブテン−１およびゾテ
ンー２を含有できる。たとえば、熱分解、水蒸気分解お
よび接触分解により得られるＣ４　　フラクションを便
利に使用できる。商粱的に入手できるメタノールヲ゛１
１、この方法において満足すべきものである。

反応成分は、適当な反応器、典型的には固定床のシェル
および筒型のもの、あるいは流動床に導入される。メタ
ノールは典型的には化学量論的過剰量で供給さＪしる。

強酸性のカチオン交換樹脂の触奴、床を通過するとき、
イソブチレンおよびメタノールは強（発熱性の反応によ
り加熱される。インブチレン以外の０４炭化水素は、触
媒床を未反応のままで通過する。Ｃ４炭化水素を液体状
態に維托するために適当ブよ圧力（通常約６０〜２５０
ｐｓｉ）で、６０〜９０℃の使用温度は普通である。

反応器およびｆ＾・（！媒床の大きさは、制限されなし
・。

生成物のＭＴＢＥおよび未反応のメタソールおよびＣ４
炭化水素は、反応器の下流において蒸留により分離され
る。

直列または並列の関係に配置された複数の反応器を使用
すること、およびバッチまたは連続のモードで実施する
ことは、も゛ちろん、可能である。

実施において、２合の反応器をしばしば使用し、第１反
応器はより高い温度において作動させて反応をほぼ９０
％の転化率に急速に進行させる。次いで第２反応器はよ
り低い温度において作動させて、平衡をより高い転化率
に到達させる。

理論的考えに拘束されたくないが、以下の機構はＭＴＢ
Ｅを生成するメタノールのインブチレンへの接触付加を
説明するように思われる。ＭＴＢＥの製造に一般に使用
される触媒は、水素イオンをカチオンと交換することに
よりカチオンを溶液から除去するためのイオン交換樹脂
として初めて作られた。）ＡＴＢＥ反応において、触媒
の主な機構は水素イオンをインブチレンへ供与（プロト
ン化）して第三カルボニウムイオンを形成するように思
われる。次いでメタノールは親核物質として作用し、カ
ルボニウムイオンを攻撃してエーテルおよび他の水素イ
オンを生成する。インブチレンも親核物質であり、メタ
ノールはど強くないが、カルボニウムイオンと反応して
二量体を形成できる。したがって、メタノールは過剰量
で使用してインブチレンの二量体の生成を抑制する。水
は、存在する場合、メタノールよりもすぐれた親核物質
であり、シｅｒｔ−ブチルアルコールを形成するであろ
う。

バッチの速度の研究によると、反応はイソブチレンに関
して一次でありかつ触媒およびメタノールの濃度に対し
て独立であることを示す。これは提案された機構と一致
し、そして速度決定段階がカルボニウムイオンを形成す
るイソブチレンのプロトン化であることを示す。親核物
質のメタノールの攻撃は非常に速い。インブチレンが化
学量論的に過剰量であるとき、速度はメタノールに依存
するが、ＭＴＢＥ反応はこれらの条件下で通常進行しな
い。

エーテル化およびアルコール化の反応に従来使用されて
（・る触媒は、強酸性のカチオンイオン交換樹脂であっ
た。こσ）ような樹脂は、フェノールとホルムアルデヒ
ドのスルホン化縮今ホリマー、およびスチレンとジビニ
ルはンゼンのスルホン化コポリマーにより代表される。

より広く使用されているスチレン−ジビニルはンゼンコ
ボリマーは、スチレンをジビニルＲンゼンで橋かけし、
次（・で生ずるコポリマーをスルホン化剤で処理してス
ルホン化基をマトリックス中に導久することによって製
造される。両者の型の樹脂は、ゲル型呼たは巨大孔質の
スポンジ様型で製造できる。典型的な強酸スチレ／−ジ
ビニルベンゼン樹脂は、商標Ｄｕｏｌｉｔｅ　０２０　
、　Ｄｕｏｌｉｔｅ　０２６　＋　　Ａｍｂｅｒｌｙｓ
ｔ　１５　＋Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲ−１２０，Ａｍ
ｂｅｒｌｉｔｅ　２００およびＤｏｗｅｘ　５０で販売
さ７れている０この分野でよく知られているように、ス
ルホン化強酸カチオン交換樹脂の物理的性質は、基体コ
ポリマーの製造における６つの基本変数のコントロール
により広い範囲にわたって変えることができる。これら
の因子は、重合反応において用いられる、橋かけ度、不
活性希釈剤すなわちポロジエン（ｐｏｒｏｇｅｎ）の性
質、およびモノマーに関するボロジエンの使用量である
。これらの変数をコントロールすると、所望範囲内に定
められた表面積、多孔度、強度、膨潤および収縮の程度
、および交換容量のような特性を有する触媒を製造する
ことができろ。

触媒の樹脂の孔体積を特定した範囲内に維持すると、こ
の触媒を用いるエーテル化およびアルコール化の反応動
力学において予期されない改良が得らｈることな、今回
発見した。さら、に詳しくは、触媒樹脂の孔体積が約０
．４５ｃｒｒＬ３／＃〜０．７０ｃｍ　”　／　、”で
あるとき、反応動力学は劇的に改良される。好ましい触
媒は０．５０〜０．７０　ｍ３／　９の範囲の孔体積を
有する。これらの特性を有する触媒を使用すると、典型
的にはＭＴＢＥ　ｇ造反応の動力学を６５％以上改良す
ることができる。

触媒は、湿った状態における膨湿が減少するという追加
の利点を有する。これは、多分、所望の孔体積を有する
樹脂を製造するために使用する基体コポリマー中に一般
に存在する橋かけ度が高いことによるためであろう。水
またはアルコールと接触したときの膨張率が低い樹脂は
、物理的により安定な触媒を提供し、反応器への装入の
問題を減少し、そして触媒床を横切る圧力低下は減少す
る。

次の特定の実施例により、本発明をさらに説明する・ 実施例１ 攪拌機、外部加熱コイルおよび内部水冷コイルを備える
１ガロン（３，７９ｇ）のオートクレーブ反応器に、４
６０ｄのメタノール（ＡＣ３級）を供給した。次に、１
１７９ｆ！の４５重量％のイソブチレン、２０重量％の
ブテン−１および３５重置部のイソブタンを含有するＣ
４混合物を反応器に導入した。この結果、メタノール対
イソブチレンの化学量論的比は１．２：１．０となった
。次いで反応器を７０℃の温度罠し、攪拌器を始動させ
た。

触媒、この場合、４１．４ｇの乾燥Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ
　１５（ローム・アント拳ハースＯカンノ々ニー）ヲ、
反応器へ接続された注入管に秤量して入れ、そして反応
器の圧力よりも７５　ｐｓｉ高い窒素でおおった。

乾燥触媒の量は、湿った樹脂の１１９ＷＬｌに等しいと
計算された。反応を開始するために、触媒樹脂を反応器
に注入した。反応器の温度を全体を通じて７０℃に維持
し、試料を周期的に採取してイソブチレンの転化率対時
間を決定した。試料は二重の弁付きの試料採取用浸漬管
により採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析した
。

結果を表Ｉに記載する。

実施例２ 実施例１に記載する手順を、同じ装置を用いて実施した
。触媒、Ｄｕｏｌｉｔｅ　ＥＳ−２７６−Ｅ　　と表示
、はデュオライト、インターナショナル（Ｄｕｏｌｉｔ
ｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）　により提供された。

それは非重合性プロジエンの存在下に普通の懸濁重合に
より製造された、スチレン−ジビニルにンゼンコポリマ
ーに基づくスルホン化された強酸のカチオン交換樹脂で
あった。触媒の樹脂は、３．’６７　ａｍ　３／　９の
孔体積を有した。反応器に４２．３ｐの乾燥触媒、湿っ
た樹脂の１１９ｍＡ！に等しい、を供給した。反応速度
を実施例１におけるように追跡した。結果を表１に記載
する。

表１ ＭＴＢＥへの転化率（％）対時間（時）０　０．２５　
０．５　０．７５　１．０　１．５　　２．０　２．５
　３．０実施例１　０　３３　５７　７３　８０　８６
．５　９０　９２　９４実施例２　０４８　７２８３　
８９９２　９３９４　９４前記触媒および追加のカチオ
ン交換樹脂についての反応動力学を比較するために、動
力学的データを速度の表現に連合させることにより速度
定数を誘導した。大きい速度定数はすぐれた触媒を示す
。典型的な操作条件下で、ＭＴＢＥの生成速度は触媒お
よびメタノール濃度に独立であり、かつイソブチレンに
関して一次であることがわかった。

ＭＴＢＥ反応は可逆であり、こうして次式を示唆する： ｒ””’ＦＯ１’（ＣＩＢ−ＫＲＥＶＣｌ、ＡＴＢＥこ
こでＫＦＯＲおよびＫＲＥＶは前進および逆の速度定数
（温度の関数）を表わし、そしてＣＩＢおよびＣＭＴＢ
Ｅはイソブチレンおよびメチルｔｅｒｔ　　−ブチルエ
ーテルの濃度を表わす。イソメチレンおよびＭＴＢＨの
濃度を、次のように、転化されたイソブチレンの分数（
Ｘ）および初期イソブチレン濃度（ｃｏ）に関して表わ
１゛ことができる：ＣＩＢ＝ＣＯ（１−Ｘ） ＣＭＴＢＥ＝ＣｏＸ０ に＝ＫＲＥＶ／ＫＦ。Ｒで置換および再整理すると、こ
の式は次のようになる： ｒ＝ＫＦ□ＨＣｏ　（１−Ｘ−ＫＸ）。

平衡条件において、反応速度はゼロであり、そしてＫは
次のようになる： ここでＸ８ｑ、インブチレンの、平衡の転化、は実施例
１に記載する条件下でほぼ０．９５である。

表Ｉにおけるようなデータ（インブチレンの転化率対時
間）を数学的に使用して、ＭＴＢＥの生成速度に等しい
、インブチレンの消耗速度をＣ○（１−Ｘ−ＫＸ）に対
してプロットする。このようなプロットの勾配は所定の
今度における前進定数（Ｉ（Ｆ・ＯＲ）であり、そして
触媒の動力学的性質のすぐれた指標である。

一系列のＭＴＢＥ　ｇ造反応からの動力学の結果を、表
１に要約する。すべての反応は実施例１に記載する手順
に従い実施した。試験した触媒のすべては、初め硫酸で
再生し、洗浄し、そして乾燥した後、使用した。

表■ 孔体積※ Ｄｕｏｌｉｔｅ　　ＫＸＰ−Ａ　　　　　　　　Ｏ，２
５１，ｇ　２Ｄｕｏｌｉｔｅ　Ｇ−２６５０，３０１，
８ＱＤｕｏｌｉｔｅ　Ｇ−２６ＨＯ，３１２，００Ｄｏ
ｗｅｘ　ＭＳＧ−１０，３１１，８７Ａｍｂｅｒｌｙｓ
ｔ　１５　　　　０．４２　　　　　１．８７Ｄｕｏｌ
ｉｔｅ　ＥＳ−２７６−Ａ　　　Ｏ，５７２，ｇ　５Ｄ
ｕｏｌｉｔｅ　ＥＳ−２７６−Ｂ　　　□、６３　　　
　　２．６４Ｄｕｏｌｉｔｅ　ＥＳ−２７６−Ｃ；　　
　０．６３　　　　　２．７　ｇＤｕｏｌｉｔｅ　ＦＳ
−２７６−Ｄ　　　Ｏ，６３２，６７Ｄｕｏｌｉｔｅ　
ＥＳ−２７６−Ｅ　　　Ｏ，６７３，１１１ｍａｃ　５
ＰＣ−１１８０，７２１，４０Ｄｕｏｌｉｔｅ　ＥＸＰ
−Ｂ　　　　Ｏ，９２２，００（※水素型の乾燥樹脂を
用い、標準手順に従い、水銀押込ポロシメーターにより
測定した） 表Ｈのデータから明らかなように、触媒の孔体稍を特定
した範囲内に維持すると、反応速度（ＫＦＯＲ）は４０
〜６５％程度増加した。このようｌｒ反応ｌ１ｉ１ツカ
学のｒｕｌ的な改良は、標準のイオン交換触媒の性能か
ら予測されなかった。

実施例６ 実施例１に記載する一般手順に従い、先行技術の触媒お
よび本発明の触媒を用いてｔｅｒｔ、−ブチルアルコー
ル（ＴＢＡ）を製造した。反応器に６２７ｇの脱イオン
水および１６６０ｇのエチレングリコールモノジチルエ
ーテル（フチルセロンルフ）を供給した。次に、４５４
ｇの４５％のインブチレン、２０％のブテン−１および
３５％のイソゾタンを含有する０４混合物を秤量して入
れた。水膨ｌ触媒の１１９Ｍの乾燥当量を導入し、そし
て反応を通じて９０℃で等温的に反応器を操作した・各
触媒についての反応速度定数を、表■に記載する。定数
は、記載する条件下に０．８８のインブチレンの平衡転
化率（Ｘ、）を用いて誘導した。

表■ Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５　　１．６９Ｄ＋１ｏ１ｉｔ
ｅ　ＥＳ−２７６−Ｃ２，１６Ｄｕｏｌｉｔｅ　ＥＳ−
２７６−Ｅ　　２．１８エーテル化−アルコール化反応
におけるオレフィンの平衡転化率は、温度および反応成
分の組成、たとえば、そう入物の化学量論的比および景
の関数である。平衡定数は触媒自体に依存性ではｌｘ　
＜、このことは改良された触媒が前進速度定数を増加し
、そしてまた逆速度定数を同じ程度に一１＋ｉ４加する
ことを意味する。改良された触媒の使用は逆反応（脱エ
ーテルおよび脱水）に対して等しく有益であるが、この
ような反応は典型的には速度定数を最高にしかつ前進速
度定数を最小圧する操作条件において進行される。本発
明は、前進および逆の両者のエーテル化−アルコール化
反応における、改良された触媒の使用を包含する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第三１ｒ素原子上に二重結合を有するオレフィンを
   、スルホン化された強酸性のイオン交換樹脂触媒の存在
   下に、エーテル化またはアルコール化する方法において
   、触媒として、約０．４５α３／Ｉ〜０．７０ＣｒＬ３
   ／　、５’の孔体績を有するカチオン交換樹脂を使用す
   る。ことを特徴とするｔ方法。 ２、オレフィンは、メタノールとの反応によりエーテル
   化されてメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを生成するイ
   ンズチレンである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、　オレフィンは、水と反応してｔｅｒｔ−ブチルア
   ルコールを生成するイソゾチレンである、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４、　カチオン交換樹脂は、ジビニルベンゼンで橋かけ
   されたポリスチレンのマトリックスに基づ（、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５、　カチオン交換樹脂は、０．５０〜０．７０　ｃｍ
   ３７ｇの範囲の孔体績を有する、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ６、靴三炭素原子上に二重結合を有するオレフィンを、
   スルホン化された強酸性のイオン交換樹脂触媒の存在下
   に、対応するエーテルまたは丁ルコールから製造する方
   法において、触媒として、約０．４５　ａｎ　３／　９
   〜０．７０α３／９の孔体情を有するカチオン交換樹脂
   を使用する、ことを特徴とする夕方法。 ７　約０．４５　ｃｍ　３／　９〜０．７０　ＣｒｒＬ
   ３／　９の孔体績を有する。ことを特徴とする、第三炭
   素原子上に二重結合を有するオレフィンをエーテル化ま
   たはアルコール化するためのス／ｌ、ホン化された強酸
   性のイオン交換樹脂触媒。 ８、　カチオン交換樹脂は、ジビニルベンゼンで橋かけ
   されたポリスチレンのマトリックスに基づ（、特許請求
   の範囲第７項記載の触媒。