JP2930751B2 - シクロペンテノンの製造方法 - Google Patents
シクロペンテノンの製造方法Info
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- JP2930751B2 JP2930751B2 JP3044847A JP4484791A JP2930751B2 JP 2930751 B2 JP2930751 B2 JP 2930751B2 JP 3044847 A JP3044847 A JP 3044847A JP 4484791 A JP4484791 A JP 4484791A JP 2930751 B2 JP2930751 B2 JP 2930751B2
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- zeolite
- catalyst
- methyl ester
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- cyclopentenone
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は酸性不均一系触媒を用い
るペンタン酸エステルの変換による２−シクロペンテノ
ンの製造方法に関する。
るペンタン酸エステルの変換による２−シクロペンテノ
ンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来公知のシクロペンテノンの合成法
は、たいてい既に環状炭素骨格から出発する、たとえば −シクロペンタジエンと過酸からエポキシシクロペンテ
ンを経て（Ｏｒｇ． Ｓｙｎｔｈ． Ｃｏｌｌ． ｖ，
第３２６頁〜第３２８頁、第４１４頁〜第４１８頁；油
化学（１９８０年）第２９巻、第９２０頁〜第９２５
頁） −シクロペンテンの電気化学的酸化（Ｃｈｅｍ． Ｐｈ
ａｒｍ． Ｂｕｌｌ．（１９８５年）第３３巻、第４７
９８頁〜第４８０２頁）によるかまたは過酸化物による
酸化（たとえば特開昭５９−８０６１９号公報）による −シクロペンタノンの脱水による（たとえば遷移金属触
媒使用、西ドイツ国特許出願公開第２０５０５６５号明
細書）。
は、たいてい既に環状炭素骨格から出発する、たとえば −シクロペンタジエンと過酸からエポキシシクロペンテ
ンを経て（Ｏｒｇ． Ｓｙｎｔｈ． Ｃｏｌｌ． ｖ，
第３２６頁〜第３２８頁、第４１４頁〜第４１８頁；油
化学（１９８０年）第２９巻、第９２０頁〜第９２５
頁） −シクロペンテンの電気化学的酸化（Ｃｈｅｍ． Ｐｈ
ａｒｍ． Ｂｕｌｌ．（１９８５年）第３３巻、第４７
９８頁〜第４８０２頁）によるかまたは過酸化物による
酸化（たとえば特開昭５９−８０６１９号公報）による −シクロペンタノンの脱水による（たとえば遷移金属触
媒使用、西ドイツ国特許出願公開第２０５０５６５号明
細書）。
【０００３】開鎖エダクトから出発し、たとえばナトリ
ウムアルコラートのような化学量論的量の強塩基を用い
３−ヘキセン−１，６−ジ酸エステルを、反応中間生成
物２−シクロペンテン−２−カルボンエステルを経て２
工程で２−シクロペンテノンに変換する方法が記載され
ている（ディークマン縮合、たとえば特開昭１１−１１
８４４７号公報）。この場合には、３つの工程（縮合、
中和、けん化および脱炭酸）が必要であり、その際中和
は必然的に著しい中性塩の生成をもたらす。
ウムアルコラートのような化学量論的量の強塩基を用い
３−ヘキセン−１，６−ジ酸エステルを、反応中間生成
物２−シクロペンテン−２−カルボンエステルを経て２
工程で２−シクロペンテノンに変換する方法が記載され
ている（ディークマン縮合、たとえば特開昭１１−１１
８４４７号公報）。この場合には、３つの工程（縮合、
中和、けん化および脱炭酸）が必要であり、その際中和
は必然的に著しい中性塩の生成をもたらす。
【０００４】たとえば不飽和カルボン酸エステルから入
手しうる置換γ−ラクトンは、強酸（硫酸、五酸化リ
ン）を用いてシクロペンタノン誘導体に変えることがで
きる（たとえばＳｙｎｔｈ． Ｃｏｍｍｕｎ． （１９
７９年）第９巻、第５４５頁〜第５５２頁；ヨーロッパ
特許出願公開第１９４１４４号；特開昭５８−２０８２
４７号公報；特開昭５０−１２４２３号公報）。
手しうる置換γ−ラクトンは、強酸（硫酸、五酸化リ
ン）を用いてシクロペンタノン誘導体に変えることがで
きる（たとえばＳｙｎｔｈ． Ｃｏｍｍｕｎ． （１９
７９年）第９巻、第５４５頁〜第５５２頁；ヨーロッパ
特許出願公開第１９４１４４号；特開昭５８−２０８２
４７号公報；特開昭５０−１２４２３号公報）。
【０００５】直接に不飽和カルボン酸を、たとえば硫
酸、硫酸・無水酢酸または塩化リン（Ｖ）の存在で水の
脱離下に分子内アシル化によってシクロペンテノン誘導
体に変えることも同様に公知である（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗ
ｅｙｌ ７／２ａ巻、（１９７３年）、第４４８頁〜第
４５７頁；Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ．（１９８４年）、
第９６巻、第８１５頁）；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９７
３年）、第３９７頁〜第４１２頁；特開昭５４−９５５
３５号）。特開昭５４−１４８７４０号公報には、ポリ
リン酸触媒、二酸化ケイ素／酸化アルミニウム触媒また
はホウ素リン酸塩触媒を用いる４−メチル−ペンテン酸
の３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンへの気相
反応が記載されている。遊離の不飽和カルボン酸のこれ
らの反応は、置換シクロペンテノンに関しては満足ない
し良好な収率で進行する。しかし、非置換の２−シクロ
ペンテノンは、ペンテン酸からは痕跡量で得られるにす
ぎない（Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．（１９５７年）、
最１４３５頁〜第１４３７頁、Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏ
ｃ．（１９６８年）、第２１７頁〜第２２５頁）。
酸、硫酸・無水酢酸または塩化リン（Ｖ）の存在で水の
脱離下に分子内アシル化によってシクロペンテノン誘導
体に変えることも同様に公知である（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗ
ｅｙｌ ７／２ａ巻、（１９７３年）、第４４８頁〜第
４５７頁；Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ．（１９８４年）、
第９６巻、第８１５頁）；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９７
３年）、第３９７頁〜第４１２頁；特開昭５４−９５５
３５号）。特開昭５４−１４８７４０号公報には、ポリ
リン酸触媒、二酸化ケイ素／酸化アルミニウム触媒また
はホウ素リン酸塩触媒を用いる４−メチル−ペンテン酸
の３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンへの気相
反応が記載されている。遊離の不飽和カルボン酸のこれ
らの反応は、置換シクロペンテノンに関しては満足ない
し良好な収率で進行する。しかし、非置換の２−シクロ
ペンテノンは、ペンテン酸からは痕跡量で得られるにす
ぎない（Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．（１９５７年）、
最１４３５頁〜第１４３７頁、Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏ
ｃ．（１９６８年）、第２１７頁〜第２２５頁）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、シクロペンテノン、殊に非置換２−シクロペンテノ
ンを製造するための、経済的に興味がありかつ技術的に
簡単に実施しうる方法を見出すことであった。
は、シクロペンテノン、殊に非置換２−シクロペンテノ
ンを製造するための、経済的に興味がありかつ技術的に
簡単に実施しうる方法を見出すことであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】それにより、一般式Ｉ
【０００８】
【化２】
【０００９】［式中Ｒ1〜Ｒ4は互いに独立に水素または
Ｃ1〜Ｃ8アルキルを表わす］で示されるシクロペンテノ
ンの新規製造方法が見出され、該方法は一般式ＩＩａお
よび／またはＩＩｂおよび／またはＩＩｃ Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2−ＣＨＲ3−ＣＨＲ4−ＣＯ2Ｒ5 （ＩＩａ）および／または Ｒ1ＣＨ2−ＣＲ2＝ＣＲ3−ＣＨＲ4−ＣＯ2Ｒ5 （ＩＩｂ）および／または Ｒ1ＣＨ2−ＣＨＲ2−ＣＲ3＝ＣＲ4−ＣＯ2Ｒ5 （ＩＩｃ） ［式中Ｒ1〜Ｒ4は上記のものを表わし、Ｒ5はＣ1〜Ｃ8
アルキルを表わす］で示されるカルボン酸エステルを、
酸性不均一系触媒を用い、温度５０〜８００℃、圧力
０．００１〜５０バールで反応させることを特徴とす
る。
Ｃ1〜Ｃ8アルキルを表わす］で示されるシクロペンテノ
ンの新規製造方法が見出され、該方法は一般式ＩＩａお
よび／またはＩＩｂおよび／またはＩＩｃ Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2−ＣＨＲ3−ＣＨＲ4−ＣＯ2Ｒ5 （ＩＩａ）および／または Ｒ1ＣＨ2−ＣＲ2＝ＣＲ3−ＣＨＲ4−ＣＯ2Ｒ5 （ＩＩｂ）および／または Ｒ1ＣＨ2−ＣＨＲ2−ＣＲ3＝ＣＲ4−ＣＯ2Ｒ5 （ＩＩｃ） ［式中Ｒ1〜Ｒ4は上記のものを表わし、Ｒ5はＣ1〜Ｃ8
アルキルを表わす］で示されるカルボン酸エステルを、
酸性不均一系触媒を用い、温度５０〜８００℃、圧力
０．００１〜５０バールで反応させることを特徴とす
る。
【００１０】反応は不連続的またはとくに連続的に、液
相または気相中で、５０〜８００℃および０．００１〜
５０バールで実施することができる。
相または気相中で、５０〜８００℃および０．００１〜
５０バールで実施することができる。
【００１１】液相反応は、温度５０〜２００℃、圧力
０．５〜５バールで実施することができる。
０．５〜５バールで実施することができる。
【００１２】望ましい気相反応は、たとえば温度１５０
〜８００℃、圧力０．００１〜５０バール、とくに２０
０〜６００℃、圧力０．１〜５バール、殊に２８０〜５
００℃、圧力０．５〜２バールで実施することができ
る。気相中での反応においては、有利に触媒１ｇあたり
毎時、式ＩＩで示される出発物質０．０１〜４０ｇ、殊
に０．０５〜１０ｇの触媒負荷が維持される（ＷＨＳＶ
＝使用混合物ｇ数／触媒１ｇ・１時間）。気相反応は、
固定層または流動層で実施することができる。
〜８００℃、圧力０．００１〜５０バール、とくに２０
０〜６００℃、圧力０．１〜５バール、殊に２８０〜５
００℃、圧力０．５〜２バールで実施することができ
る。気相中での反応においては、有利に触媒１ｇあたり
毎時、式ＩＩで示される出発物質０．０１〜４０ｇ、殊
に０．０５〜１０ｇの触媒負荷が維持される（ＷＨＳＶ
＝使用混合物ｇ数／触媒１ｇ・１時間）。気相反応は、
固定層または流動層で実施することができる。
【００１３】反応後、生じた生成物は通常の方法によ
り、たとえば蒸留によって反応混合物から単離され；未
反応の出発物質は場合により反応に戻される。
り、たとえば蒸留によって反応混合物から単離され；未
反応の出発物質は場合により反応に戻される。
【００１４】化合物ＩＩａ，ＩＩｂおよびＩＩｃは単独
にまたは混合物として使用することができ、ならびに場
合により他の二重結合異性体を使用することができる。
にまたは混合物として使用することができ、ならびに場
合により他の二重結合異性体を使用することができる。
【００１５】置換基Ｒ1〜Ｒ4は互いに独立に、水素また
はＣ1〜Ｃ8アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−
ブチルまたはｔ−ブチルのような有機残基、望ましくは
水素およびメチルを表わす。とくに望ましくは、Ｒ1〜
Ｒ4は水素を表わす。
はＣ1〜Ｃ8アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−
ブチルまたはｔ−ブチルのような有機残基、望ましくは
水素およびメチルを表わす。とくに望ましくは、Ｒ1〜
Ｒ4は水素を表わす。
【００１６】化合物ＩＩ中の置換基Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ8ア
ルキル、とくにＣ1〜Ｃ4アルキル、たとえばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルを表わし、殊に望
ましくはメチルを表わす。
ルキル、とくにＣ1〜Ｃ4アルキル、たとえばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルを表わし、殊に望
ましくはメチルを表わす。
【００１７】式ＩＩａ，ＩＩｂおよびＩＩｃの出発化合
物はたとえば次のものである： ペンテン酸メチルエステル ４−メチル−ペンテン酸メチルエステル ３−メチル−ペンテン酸メチルエステル ３−メチル−ペンテン酸メチルエステル ２，４−ジメチル−ペンテン酸メチルエステル ２，３−ジメチル−ペンテン酸メチルエステル ３，４−ジメチル−ペンテン酸メチルエステル ２，２−ジメチル−ペンテン酸メチルエステル ヘキセン酸メチルエステル 式Ｉで示される最終生成物はたとえば次のものである： ２−シクロペンテン−１−オン ２−メチル−２−シクロペンテン−１−オン ３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン ４−メチル−２−シクロペンテン−１−オン ５−メチル−２−シクロペンテン−１−オン ３，５−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン ４，５−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン ３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン ５，５−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン 式Ｉで示されるシクロペンテノンのほかに、逆カルボニ
ル化により、式ＩＩＩで示されるジエン、ならびにその
ＣＣ二重結合異性体も得られる。
物はたとえば次のものである： ペンテン酸メチルエステル ４−メチル−ペンテン酸メチルエステル ３−メチル−ペンテン酸メチルエステル ３−メチル−ペンテン酸メチルエステル ２，４−ジメチル−ペンテン酸メチルエステル ２，３−ジメチル−ペンテン酸メチルエステル ３，４−ジメチル−ペンテン酸メチルエステル ２，２−ジメチル−ペンテン酸メチルエステル ヘキセン酸メチルエステル 式Ｉで示される最終生成物はたとえば次のものである： ２−シクロペンテン−１−オン ２−メチル−２−シクロペンテン−１−オン ３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン ４−メチル−２−シクロペンテン−１−オン ５−メチル−２−シクロペンテン−１−オン ３，５−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン ４，５−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン ３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン ５，５−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン 式Ｉで示されるシクロペンテノンのほかに、逆カルボニ
ル化により、式ＩＩＩで示されるジエン、ならびにその
ＣＣ二重結合異性体も得られる。
【００１８】 Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2−ＣＲ3＝ＣＨＲ4 （ＩＩＩ） Ｒ1＝アルキルである不飽和カルボン酸エステルを使用
する場合、付加的にシクロヘキセノン誘導体の生成が可
能である：ヘキセン酸メチルエステル（Ｒ1＝Ｒ5＝ＣＨ
3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）は、本発明方法による反応で、
２−メチル−２−シクロペンテン−１−オンと２−シク
ロヘキセン−１−オンからなる可変割合の混合物を生成
する。
する場合、付加的にシクロヘキセノン誘導体の生成が可
能である：ヘキセン酸メチルエステル（Ｒ1＝Ｒ5＝ＣＨ
3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）は、本発明方法による反応で、
２−メチル−２−シクロペンテン−１−オンと２−シク
ロヘキセン−１−オンからなる可変割合の混合物を生成
する。
【００１９】本発明方法は、殊にペンテン酸メチルエス
テル混合物の２−シクロペンテノン（Ｒ1〜Ｒ4＝Ｈ）へ
の変換のために合成的に重要である。それというのも相
応するペンテン酸エステルはブタジエンのカルボニル化
によって良好に入手できるからである。
テル混合物の２−シクロペンテノン（Ｒ1〜Ｒ4＝Ｈ）へ
の変換のために合成的に重要である。それというのも相
応するペンテン酸エステルはブタジエンのカルボニル化
によって良好に入手できるからである。
【００２０】酸性不均一系触媒としては、殊に酸性ゼオ
ライト、リン酸塩、周期律（ＰＳＥ）の第３Ｂ族および
第４Ｂ族ならびに第２Ｂ、第３Ａ〜第６Ａ族の元素の酸
性作用を示す酸化物が適当である。
ライト、リン酸塩、周期律（ＰＳＥ）の第３Ｂ族および
第４Ｂ族ならびに第２Ｂ、第３Ａ〜第６Ａ族の元素の酸
性作用を示す酸化物が適当である。
【００２１】酸性ゼオライト触媒がとくに有利に使用さ
れる。
れる。
【００２２】ゼオライトは、共通の酸素原子によって結
合されている、ＳｉＯ4 およびＡｌＯ4 四面体の強固
な三次元網目構造を有する高秩序構造を有する結晶性ケ
イ酸アルミニウムである。Ｓｉ原子およびＡｌ原子と酸
素との割合は１：２である（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ
ｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第２４巻、第５７５頁（１
９８３年）参照）。アルミニウムの電気原子価を有する
四面体は、結晶中のカチオン、たとえばアルカリイオン
または水素イオンの影響によって均衡されている。カチ
オン交換は可能である。
合されている、ＳｉＯ4 およびＡｌＯ4 四面体の強固
な三次元網目構造を有する高秩序構造を有する結晶性ケ
イ酸アルミニウムである。Ｓｉ原子およびＡｌ原子と酸
素との割合は１：２である（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ
ｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第２４巻、第５７５頁（１
９８３年）参照）。アルミニウムの電気原子価を有する
四面体は、結晶中のカチオン、たとえばアルカリイオン
または水素イオンの影響によって均衡されている。カチ
オン交換は可能である。
【００２３】上記の四面体中に、ケイ素およびアルミニ
ウム以外に、Ｂ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ａｓ，Ｓｂ，
Ｂｅ，Ｇｅ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆのような他の元素を
組み込むこともできる。
ウム以外に、Ｂ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ａｓ，Ｓｂ，
Ｂｅ，Ｇｅ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆのような他の元素を
組み込むこともできる。
【００２４】本発明方法に考慮される触媒は、モルデン
沸石群、またはエリオナイト型（Ｅｒｉｏｎｉｔｔｙ
ｐ）または菱沸石型の狭空隙ゼオライト、またはホージ
ヤサイト型のゼオライト、たとえばγ−またはＸ−ゼオ
ライト、またはＬ−ゼオライトである。このゼオライト
群には、いわゆるホージヤサイト型の“超安定”ゼオラ
イト、つまり脱アルミニウムゼオライトも含まれる。か
かるゼオライトの製造方法は、イメリク（Ｂ．Ｉｍｅｌ
ｉｋ）等編集“表面科学および触媒作用における研究
（Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）”（１９８０年
Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｕｂｌｉｓ
ｈｉｎｇ Ｃｏｍｐ． 発行）から第５巻、“ゼオライ
トによる触媒作用”第２０３頁および化学における進歩
Ｎｏ．１０１（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ、ワシントン発行）第２２６頁以降（１９
７１年）の“超安定ホージヤサイトの結晶構造”および
米国特許第４５１２９６１号明細書に記載されている。
ペンタシル型（Ｐｅｎｔａｓｉｌｔｙｐ）ゼオライトが
とくに有利である。これらは、基本構成要素としてＳｉ
Ｏ4四面体から構成された５員環を共通に有する。これ
らは、高いＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比、ならびにＡ型ゼオラ
イトの空隙の大きさとＸ型またはＹ型ゼオライトの空隙
の大きさとの中間にある空隙の大きさを特徴とする（Ｕ
ｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄ．
ｔｅｃｈｎ． Ｃｈｅｍ．，Ｃ版、第９巻、第２４頁
（１９８３年）参照）。
沸石群、またはエリオナイト型（Ｅｒｉｏｎｉｔｔｙ
ｐ）または菱沸石型の狭空隙ゼオライト、またはホージ
ヤサイト型のゼオライト、たとえばγ−またはＸ−ゼオ
ライト、またはＬ−ゼオライトである。このゼオライト
群には、いわゆるホージヤサイト型の“超安定”ゼオラ
イト、つまり脱アルミニウムゼオライトも含まれる。か
かるゼオライトの製造方法は、イメリク（Ｂ．Ｉｍｅｌ
ｉｋ）等編集“表面科学および触媒作用における研究
（Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）”（１９８０年
Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｕｂｌｉｓ
ｈｉｎｇ Ｃｏｍｐ． 発行）から第５巻、“ゼオライ
トによる触媒作用”第２０３頁および化学における進歩
Ｎｏ．１０１（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ、ワシントン発行）第２２６頁以降（１９
７１年）の“超安定ホージヤサイトの結晶構造”および
米国特許第４５１２９６１号明細書に記載されている。
ペンタシル型（Ｐｅｎｔａｓｉｌｔｙｐ）ゼオライトが
とくに有利である。これらは、基本構成要素としてＳｉ
Ｏ4四面体から構成された５員環を共通に有する。これ
らは、高いＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比、ならびにＡ型ゼオラ
イトの空隙の大きさとＸ型またはＹ型ゼオライトの空隙
の大きさとの中間にある空隙の大きさを特徴とする（Ｕ
ｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄ．
ｔｅｃｈｎ． Ｃｈｅｍ．，Ｃ版、第９巻、第２４頁
（１９８３年）参照）。
【００２５】これらのゼオライトは、異なる化学組成を
有しうる。これは、アルミノ−、鉄−、ベリリウム−、
ガリウム−、クロム−、ヒ素−、アンチモン−およびビ
スマスケイ酸塩ゼオライトまたはそれらの混合物ならび
にアルミノ−、ホウ素−、鉄ゲルマニウム酸塩ゼオライ
トまたはそれらの混合物である。殊に、本発明方法には
ペンタシル型のアルミノ−、ホウ素−および鉄ケイ酸塩
ゼオライトが適当である。
有しうる。これは、アルミノ−、鉄−、ベリリウム−、
ガリウム−、クロム−、ヒ素−、アンチモン−およびビ
スマスケイ酸塩ゼオライトまたはそれらの混合物ならび
にアルミノ−、ホウ素−、鉄ゲルマニウム酸塩ゼオライ
トまたはそれらの混合物である。殊に、本発明方法には
ペンタシル型のアルミノ−、ホウ素−および鉄ケイ酸塩
ゼオライトが適当である。
【００２６】アルミノケイ酸塩ゼオライトは、たとえば
アルミニウム化合物、とくにＡｌ（ＯＨ）3またはＡｌ2
（ＳＯ4）3とケイ素成分、とくに高分散性二酸化ケイ素
からアミン水溶液中、殊にポリアミン、たとえば１，６
−ジアミノヘキサン溶液、または１，３−ジアミノプロ
パン溶液またはトリエチレンテトラミン溶液中で、アル
カリまたはアルカリ土類を添加するかまたは添加せず
に、１００〜２２０℃で自然発生圧下に製造される。こ
れには、ヨーロッパ特許出願公開第３４７２７号による
イソタクチックゼオライトも含まれる。得られるアルミ
ノケイ酸塩ゼオライトは、使用物質量の選択により１０
〜４００００のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比を有する。ま
た、この種のアルミノケイ酸塩ゼオライトは、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテルのようなエーテル性媒
体、メタノールないしはブタン−１，４−ジオールのよ
うなアルコール性媒体または水中で合成することができ
る。
アルミニウム化合物、とくにＡｌ（ＯＨ）3またはＡｌ2
（ＳＯ4）3とケイ素成分、とくに高分散性二酸化ケイ素
からアミン水溶液中、殊にポリアミン、たとえば１，６
−ジアミノヘキサン溶液、または１，３−ジアミノプロ
パン溶液またはトリエチレンテトラミン溶液中で、アル
カリまたはアルカリ土類を添加するかまたは添加せず
に、１００〜２２０℃で自然発生圧下に製造される。こ
れには、ヨーロッパ特許出願公開第３４７２７号による
イソタクチックゼオライトも含まれる。得られるアルミ
ノケイ酸塩ゼオライトは、使用物質量の選択により１０
〜４００００のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比を有する。ま
た、この種のアルミノケイ酸塩ゼオライトは、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテルのようなエーテル性媒
体、メタノールないしはブタン−１，４−ジオールのよ
うなアルコール性媒体または水中で合成することができ
る。
【００２７】ホウケイ酸塩ゼオライトは、たとえばホウ
素化合物、たとえばＨ3ＢＯ3とケイ素化合物、とくに高
分散性二酸化ケイ素とをアミン水溶液中、殊に１，６−
ジアミノヘキサン溶液または１，３−ジアミノプロパン
溶液またはトリエチレンテトラミン溶液中で、アルカリ
またはアルカリ土類を添加し、殊に添加せずに、反応さ
せることにより、９０〜２００℃で自然発生圧下に合成
される。ヨーロッパ特許出願公開第３４７２７号による
イソタクチックゼオライトもこれに含まれる。かかるホ
ウケイ酸塩ゼオライトは、反応をアミン水溶液の代りに
エーテル溶液、たとえばジエチレングリコールジメチル
エーテルまたはアルコール溶液、たとえばヘキサン−
１，６−ジオール中で実施すれば同様に製造することが
できる。
素化合物、たとえばＨ3ＢＯ3とケイ素化合物、とくに高
分散性二酸化ケイ素とをアミン水溶液中、殊に１，６−
ジアミノヘキサン溶液または１，３−ジアミノプロパン
溶液またはトリエチレンテトラミン溶液中で、アルカリ
またはアルカリ土類を添加し、殊に添加せずに、反応さ
せることにより、９０〜２００℃で自然発生圧下に合成
される。ヨーロッパ特許出願公開第３４７２７号による
イソタクチックゼオライトもこれに含まれる。かかるホ
ウケイ酸塩ゼオライトは、反応をアミン水溶液の代りに
エーテル溶液、たとえばジエチレングリコールジメチル
エーテルまたはアルコール溶液、たとえばヘキサン−
１，６−ジオール中で実施すれば同様に製造することが
できる。
【００２８】たとえば鉄化合物、とくにＦｅ2（ＳＯ4）
3とケイ素化合物、とくに高分散性二酸化ケイ素から、
アミン水溶液、殊に１，６−ジアミノヘキサン中で、ア
ルカリまたはアルカリ土類を添加するかまたは添加せず
に、１００〜２２０℃で自然発生圧下に得られる。
3とケイ素化合物、とくに高分散性二酸化ケイ素から、
アミン水溶液、殊に１，６−ジアミノヘキサン中で、ア
ルカリまたはアルカリ土類を添加するかまたは添加せず
に、１００〜２２０℃で自然発生圧下に得られる。
【００２９】使用可能なケイ素富有ゼオライト（ＳｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3）には、いわゆるＺＳＭ型、フェリーライ
ト（Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔ）、ＮＵ−１およびシリカライ
ト（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ登録商標）（米国特許第４０
６１７２４号によるモレキュラーシーブ）も含まれる。
2／Ａｌ2Ｏ3）には、いわゆるＺＳＭ型、フェリーライ
ト（Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔ）、ＮＵ−１およびシリカライ
ト（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ登録商標）（米国特許第４０
６１７２４号によるモレキュラーシーブ）も含まれる。
【００３０】こうして製造されたアルミノケイ酸塩−、
ホウケイ酸塩−および鉄ケイ酸塩ゼオライトは、それを
単離し、１００〜１６０℃、とくに１１０℃で乾燥し、
４５０〜５５０℃、とくに５００℃でカ焼した後、９
０：１０〜４０：６０の割合に結合剤を用いてストラン
ドまたはタブレットに成形することができる。結合剤と
しては、分散性酸化アルミニウム、望ましくはベーマイ
ト、２５：７５〜９５：５、望ましくは７５：２５のＳ
ｉＯ2対Ａｌ2Ｏ3の比を有する無定形のアルミノケイ酸
塩、二酸化ケイ素、望ましくは高分散性ＳｉＯ2、高分
散性ＳｉＯ2と高分散性Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2な
らびに粘土からなる混合物が適当である。成形後、押出
し物またはプレス成形物を１１０℃で１６時間乾燥し、
５００℃で１６時間カ焼する。
ホウケイ酸塩−および鉄ケイ酸塩ゼオライトは、それを
単離し、１００〜１６０℃、とくに１１０℃で乾燥し、
４５０〜５５０℃、とくに５００℃でカ焼した後、９
０：１０〜４０：６０の割合に結合剤を用いてストラン
ドまたはタブレットに成形することができる。結合剤と
しては、分散性酸化アルミニウム、望ましくはベーマイ
ト、２５：７５〜９５：５、望ましくは７５：２５のＳ
ｉＯ2対Ａｌ2Ｏ3の比を有する無定形のアルミノケイ酸
塩、二酸化ケイ素、望ましくは高分散性ＳｉＯ2、高分
散性ＳｉＯ2と高分散性Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2な
らびに粘土からなる混合物が適当である。成形後、押出
し物またはプレス成形物を１１０℃で１６時間乾燥し、
５００℃で１６時間カ焼する。
【００３１】単離したアルミノケイ酸塩ゼオライトない
しはホウケイ酸塩ゼオライトを乾燥直後に成形し、成形
後にはじめてカ焼すれば、有利な触媒が得られる。製造
されたアルミノケイ酸塩ゼオライトおよびホウケイ酸塩
ゼオライトは純粋な形（結合剤なし）で、ストランドま
たはタブレットとして使用することができ、その際連続
押出助剤またはペプチゼーション助剤、たとえばエチル
セルロース、ステアリン酸、ジャガイモデンプン、ギ
酸、シュウ酸、酢酸、硝酸、アンモニア、アミンおよび
黒鉛またはそれらの混合物を使用することができる。
しはホウケイ酸塩ゼオライトを乾燥直後に成形し、成形
後にはじめてカ焼すれば、有利な触媒が得られる。製造
されたアルミノケイ酸塩ゼオライトおよびホウケイ酸塩
ゼオライトは純粋な形（結合剤なし）で、ストランドま
たはタブレットとして使用することができ、その際連続
押出助剤またはペプチゼーション助剤、たとえばエチル
セルロース、ステアリン酸、ジャガイモデンプン、ギ
酸、シュウ酸、酢酸、硝酸、アンモニア、アミンおよび
黒鉛またはそれらの混合物を使用することができる。
【００３２】ゼオライトがその製造の形式に基づき触媒
活性の酸Ｈ型で存在しないで、たとえばＮａ型で存在す
る場合には、これをたとえばアンモニウムイオンとイオ
ン交換し、引き続きカ焼するかまたは酸で処理すること
によって完全にまたは部分的に所望のＨ型に変えること
ができる。
活性の酸Ｈ型で存在しないで、たとえばＮａ型で存在す
る場合には、これをたとえばアンモニウムイオンとイオ
ン交換し、引き続きカ焼するかまたは酸で処理すること
によって完全にまたは部分的に所望のＨ型に変えること
ができる。
【００３３】本発明によるゼオライト触媒において場合
によりコークス分離によって失活が生じる場合には、コ
ークス堆積物を分離した後、空気または空気／Ｎ2混合
物を用い４００〜５５０℃、望ましくは５００℃でゼオ
ライトを再生するのが推奨される。これによって、ゼオ
ライトはその初期活性を取り戻す。
によりコークス分離によって失活が生じる場合には、コ
ークス堆積物を分離した後、空気または空気／Ｎ2混合
物を用い４００〜５５０℃、望ましくは５００℃でゼオ
ライトを再生するのが推奨される。これによって、ゼオ
ライトはその初期活性を取り戻す。
【００３４】部分的コークス化（Ｐｒｅ−Ｃｏｋｅ）に
よって、触媒の活性を所望の反応生成物の最適選択性の
ために調節することが可能である。
よって、触媒の活性を所望の反応生成物の最適選択性の
ために調節することが可能である。
【００３５】できるだけ高い選択性、高い変換率ならび
に長い耐用年数を達成するために、ゼオライトを変性す
るのが有利である。触媒の適当な変性はたとえば、未成
形または成形したゼオライトに、イオン交換または含浸
によて金属塩をドープすることを要旨とする。金属とし
ては、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｋのようなアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｂａのようなアルカリ土類金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉのような第３Ｂ、第４Ｂおよび第５Ｂ族
の金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔのような第４Ａ〜第７Ａ族および第８族の遷移
金属、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎのような第１Ｂおよび第２Ｂ族
の遷移金属、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＹｂおよびＵの
ような希土類金属が使用される。
に長い耐用年数を達成するために、ゼオライトを変性す
るのが有利である。触媒の適当な変性はたとえば、未成
形または成形したゼオライトに、イオン交換または含浸
によて金属塩をドープすることを要旨とする。金属とし
ては、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｋのようなアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｂａのようなアルカリ土類金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉのような第３Ｂ、第４Ｂおよび第５Ｂ族
の金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔのような第４Ａ〜第７Ａ族および第８族の遷移
金属、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎのような第１Ｂおよび第２Ｂ族
の遷移金属、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＹｂおよびＵの
ような希土類金属が使用される。
【００３６】ドープは有利には、たとえば成形したゼオ
ライトを上昇管中へ装入し、２０〜１００℃でたとえば
上記金属のハロゲン化物または硝酸塩の水溶液またはア
ンモニアアルカリ性溶液を導通するようにして実施され
る。このようなイオン交換は、たとえばゼオライトのＨ
型、アンモニウム型およびアルカリ型につき行なうこと
ができる。ゼオライト上に金属を設けるもう１つの方法
は、ゼオライト材料をたとえば上記金属のハロゲン化
物、硝酸塩または酸化物で水溶液、アルコール溶液また
はアンモニアアルカリ溶液中で含浸することによって与
えられている。イオン交換ならびに含浸に、差当り乾
燥、選択的に再度のカ焼が続く。
ライトを上昇管中へ装入し、２０〜１００℃でたとえば
上記金属のハロゲン化物または硝酸塩の水溶液またはア
ンモニアアルカリ性溶液を導通するようにして実施され
る。このようなイオン交換は、たとえばゼオライトのＨ
型、アンモニウム型およびアルカリ型につき行なうこと
ができる。ゼオライト上に金属を設けるもう１つの方法
は、ゼオライト材料をたとえば上記金属のハロゲン化
物、硝酸塩または酸化物で水溶液、アルコール溶液また
はアンモニアアルカリ溶液中で含浸することによって与
えられている。イオン交換ならびに含浸に、差当り乾
燥、選択的に再度のカ焼が続く。
【００３７】可能な１実施形はたとえば、Ｃｕ（Ｎ
Ｏ3）2×３Ｈ2ＯまたはＮｉ（ＮＯ3）2×６Ｈ2Ｏまたは
Ｃｅ（ＮＯ3）3×６Ｈ2ＯまたはＬａ（ＮＯ3）2×６Ｈ2
ＯまたはＣｓ2ＣＯ3を水に溶かし、この溶液で成形また
は未成形のゼオライトを一定時間、約３０分含浸する。
場合により上置液から、回転蒸発器で水を除去する。そ
の後、含浸したゼオライトを約１５００℃で乾燥し、約
５５０℃でカ焼する。この含浸工程は、所望の金属含量
を調節するために、数回連続して行なうことができる。
Ｏ3）2×３Ｈ2ＯまたはＮｉ（ＮＯ3）2×６Ｈ2Ｏまたは
Ｃｅ（ＮＯ3）3×６Ｈ2ＯまたはＬａ（ＮＯ3）2×６Ｈ2
ＯまたはＣｓ2ＣＯ3を水に溶かし、この溶液で成形また
は未成形のゼオライトを一定時間、約３０分含浸する。
場合により上置液から、回転蒸発器で水を除去する。そ
の後、含浸したゼオライトを約１５００℃で乾燥し、約
５５０℃でカ焼する。この含浸工程は、所望の金属含量
を調節するために、数回連続して行なうことができる。
【００３８】また、たとえばＮｉ（ＣＯ3）2水溶液また
はＰｄ（ＮＯ3）2のアンモニアアルカリ性溶液を製造
し、それに純粋の粉末状ゼオライトを４０〜１００℃で
撹拌下に約２４時間懸濁させることも可能である。濾過
し、約１５００℃で乾燥し、約５００℃でカ焼した後、
こうして得られたゼオライト材料を結合剤を用いるか用
いずに、ストランド、ペレットまたは流動物にさらに加
工することができる。
はＰｄ（ＮＯ3）2のアンモニアアルカリ性溶液を製造
し、それに純粋の粉末状ゼオライトを４０〜１００℃で
撹拌下に約２４時間懸濁させることも可能である。濾過
し、約１５００℃で乾燥し、約５００℃でカ焼した後、
こうして得られたゼオライト材料を結合剤を用いるか用
いずに、ストランド、ペレットまたは流動物にさらに加
工することができる。
【００３９】Ｈ型、アンモニウム型またはアルカリ型で
存在するゼオライトのイオン交換は、ストランドまたは
ペレットのゼオライトをカラムに装入し、それにたとえ
ばＮｉ（ＮＯ3）2水溶液またはＰｄ（ＮＯ3）2のアンモ
ニアアルカリ性溶液を３０〜８０℃の僅かに高めた温度
で１５〜２０時間循環させるようにして行なうことがで
きる。その後、水で洗浄し、約１５０℃で乾燥し、約５
５０℃でカ焼する。多くの金属ドープゼオライト、たと
えばＰｄ、Ｃｕ、Ｎｉドープゼオライトでは、水素での
後処理が有利である。
存在するゼオライトのイオン交換は、ストランドまたは
ペレットのゼオライトをカラムに装入し、それにたとえ
ばＮｉ（ＮＯ3）2水溶液またはＰｄ（ＮＯ3）2のアンモ
ニアアルカリ性溶液を３０〜８０℃の僅かに高めた温度
で１５〜２０時間循環させるようにして行なうことがで
きる。その後、水で洗浄し、約１５０℃で乾燥し、約５
５０℃でカ焼する。多くの金属ドープゼオライト、たと
えばＰｄ、Ｃｕ、Ｎｉドープゼオライトでは、水素での
後処理が有利である。
【００４０】もう１つの変性方法は、ゼオライト材料
（成形または未成形）に、塩酸、フッ化水素酸およびリ
ン酸のような酸および／または水蒸気による処理を行な
うことを要旨とする。この場合有利にはたとえば、ゼオ
ライトを粉末状で１ｎ−リン酸で８０℃で１時間処理す
るように行なう。処理後、水で洗浄し、１１０℃で１６
時間乾燥し、５００℃で２０時間カ焼する。他の方法に
よれば、ゼオライトを結合剤を用いる成形前または後
に、たとえば１〜３時間温度６０〜８０℃で３〜２５重
量％、殊に１２〜２０重量％の塩酸で処理する。引き続
き、こうして処理したゼオライトを水で洗浄し、乾燥
し、４００〜５００℃でカ焼する。
（成形または未成形）に、塩酸、フッ化水素酸およびリ
ン酸のような酸および／または水蒸気による処理を行な
うことを要旨とする。この場合有利にはたとえば、ゼオ
ライトを粉末状で１ｎ−リン酸で８０℃で１時間処理す
るように行なう。処理後、水で洗浄し、１１０℃で１６
時間乾燥し、５００℃で２０時間カ焼する。他の方法に
よれば、ゼオライトを結合剤を用いる成形前または後
に、たとえば１〜３時間温度６０〜８０℃で３〜２５重
量％、殊に１２〜２０重量％の塩酸で処理する。引き続
き、こうして処理したゼオライトを水で洗浄し、乾燥
し、４００〜５００℃でカ焼する。
【００４１】酸処理の特別な１実施形は、ゼオライト材
料をその成形前に、高めた温度でフッ化水素酸（一般に
０．００１〜２ｎ、とくに０．０５〜０．５ｎのフッ化
水素酸として使用される）で、たとえば一般に０．５〜
５時間、とくに１〜３時間の時間還流下に加熱すること
によって処理することを要旨とする。たとえばゼオライ
ト材料を濾過することによって単離し、洗浄した後、こ
れを有利にはたとえば１００〜１６０℃の温度で乾燥
し、一般に４５０〜６００℃の温度でカ焼する。酸処理
のもう１つの望ましい実施形によれば、ゼオライト材料
を、結合剤を用いて成形した後、高めた温度、有利には
５０〜９０℃、とくに６０〜８０℃の温度で、０．５〜
５時間の時間にわたり、とくに１２〜２０重量％の塩酸
で処理する。引き続き、ゼオライト材料を一般に洗浄
し、有利にはたとえば１００〜１６０℃の温度で乾燥
し、一般に４５０〜６００℃の温度でカ焼する。ＨＦ処
理に、ＨＣｌ処理が続くこともできる。
料をその成形前に、高めた温度でフッ化水素酸（一般に
０．００１〜２ｎ、とくに０．０５〜０．５ｎのフッ化
水素酸として使用される）で、たとえば一般に０．５〜
５時間、とくに１〜３時間の時間還流下に加熱すること
によって処理することを要旨とする。たとえばゼオライ
ト材料を濾過することによって単離し、洗浄した後、こ
れを有利にはたとえば１００〜１６０℃の温度で乾燥
し、一般に４５０〜６００℃の温度でカ焼する。酸処理
のもう１つの望ましい実施形によれば、ゼオライト材料
を、結合剤を用いて成形した後、高めた温度、有利には
５０〜９０℃、とくに６０〜８０℃の温度で、０．５〜
５時間の時間にわたり、とくに１２〜２０重量％の塩酸
で処理する。引き続き、ゼオライト材料を一般に洗浄
し、有利にはたとえば１００〜１６０℃の温度で乾燥
し、一般に４５０〜６００℃の温度でカ焼する。ＨＦ処
理に、ＨＣｌ処理が続くこともできる。
【００４２】他の方法によれば、ゼオライトを、トリメ
チルホスフェート、トリメトキシホスフィン、第一、第
二または第三リン酸ナトリウムのようなリン化合物を設
けることによって変性される。第一リン酸ナトリウムで
の処理がとくに有利であることが判明した。この場合、
ゼオライトはストランド状、タブレット状または流動物
の形でＮａＨ2ＰＯ4水溶液で含浸し、１１０℃で乾燥
し、５００℃でカ焼する。 酸性の不均一触媒として
は、モンモリロナイトやベントナイトのような層状ケイ
酸塩も使用することができる。
チルホスフェート、トリメトキシホスフィン、第一、第
二または第三リン酸ナトリウムのようなリン化合物を設
けることによって変性される。第一リン酸ナトリウムで
の処理がとくに有利であることが判明した。この場合、
ゼオライトはストランド状、タブレット状または流動物
の形でＮａＨ2ＰＯ4水溶液で含浸し、１１０℃で乾燥
し、５００℃でカ焼する。 酸性の不均一触媒として
は、モンモリロナイトやベントナイトのような層状ケイ
酸塩も使用することができる。
【００４３】本発明方法のもう１つの触媒は、リン酸
塩、殊にリン酸アルミニウム、リン酸ケイ素アルミニウ
ム、リン酸ケイ素鉄アルミニウム、リン酸セリウム、リ
ン酸ジルコニウム、リン酸ホウ素、リン酸鉄またはその
混合物である。
塩、殊にリン酸アルミニウム、リン酸ケイ素アルミニウ
ム、リン酸ケイ素鉄アルミニウム、リン酸セリウム、リ
ン酸ジルコニウム、リン酸ホウ素、リン酸鉄またはその
混合物である。
【００４４】本発明方法のリン酸アルミニウム触媒とし
ては、殊に水熱条件下で合成されたリン酸アルミニウム
が使用される。たとえばＡｌＰＯ4、ＳＡＰＯ、ＭｅＡ
ＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、ＥｌＡＰＯおよびＥｌＡＰＳＯ
（Ｅ．Ｍ．Ｆｌａｎｉｇｅｎ等、Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐ
ｌ． Ｃｈｅｍ．第５８巻（１９８６年）、第１３５１
頁以降参照）およびＭＣＭ型のリン酸アルミニウムを使
用することができる。
ては、殊に水熱条件下で合成されたリン酸アルミニウム
が使用される。たとえばＡｌＰＯ4、ＳＡＰＯ、ＭｅＡ
ＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、ＥｌＡＰＯおよびＥｌＡＰＳＯ
（Ｅ．Ｍ．Ｆｌａｎｉｇｅｎ等、Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐ
ｌ． Ｃｈｅｍ．第５８巻（１９８６年）、第１３５１
頁以降参照）およびＭＣＭ型のリン酸アルミニウムを使
用することができる。
【００４５】本発明方法のホウリン酸塩は、たとえば濃
ホウ酸を混合、捏和し、引き続き乾燥し、不活性ガス、
空気または水蒸気雰囲気中で２５０〜６５０℃、とくに
３００〜５００℃でカ焼することによって製造すること
ができる。
ホウ酸を混合、捏和し、引き続き乾燥し、不活性ガス、
空気または水蒸気雰囲気中で２５０〜６５０℃、とくに
３００〜５００℃でカ焼することによって製造すること
ができる。
【００４６】リン酸塩触媒としては、本方法では沈降リ
ン酸アルミニウムを使用することもできる。たとえば、
このようなリン酸アルミニウムは、リン酸水素二アンモ
ニウム９２ｇを水７００ｍｌに溶かし、この溶液に水７
００ｍｌ中のＡｌ（ＮＯ3）3・Ｈ2Ｏ ２６０ｇを２時
間に滴加することによって製造される。この場合、ｐＨ
値は２５％ＮＨ3溶液を同時に添加することによってｐ
Ｈ８に保つ。生じた沈殿物は１２時間後撹拌し、次いで
吸引濾過し、洗浄する。これを６０℃で１６時間乾燥す
る。
ン酸アルミニウムを使用することもできる。たとえば、
このようなリン酸アルミニウムは、リン酸水素二アンモ
ニウム９２ｇを水７００ｍｌに溶かし、この溶液に水７
００ｍｌ中のＡｌ（ＮＯ3）3・Ｈ2Ｏ ２６０ｇを２時
間に滴加することによって製造される。この場合、ｐＨ
値は２５％ＮＨ3溶液を同時に添加することによってｐ
Ｈ８に保つ。生じた沈殿物は１２時間後撹拌し、次いで
吸引濾過し、洗浄する。これを６０℃で１６時間乾燥す
る。
【００４７】本発明方法に使用されるリン酸セリウム
は、たとえば Ｃｅ（ＮＯ3）3 × ６Ｈ2Ｏ ５２ｇとＮ
ａＨ2ＰＯ4×２Ｈ2Ｏ ５６ｇから沈殿によって得られ
る。濾過後、材料をストランドに成形し、１２０℃で乾
燥し、４５０℃でカ焼する。
は、たとえば Ｃｅ（ＮＯ3）3 × ６Ｈ2Ｏ ５２ｇとＮ
ａＨ2ＰＯ4×２Ｈ2Ｏ ５６ｇから沈殿によって得られ
る。濾過後、材料をストランドに成形し、１２０℃で乾
燥し、４５０℃でカ焼する。
【００４８】このリン酸塩に、含浸（浸漬および噴霧）
によるかまたは多くの場合イオン交換によって変性成分
を、さきにゼオライトにおいて記載したように設けるこ
ともできる。また、ゼオライト触媒の場合のように、
酸、たとえばリン酸を用いて変性を行なうこともでき
る。
によるかまたは多くの場合イオン交換によって変性成分
を、さきにゼオライトにおいて記載したように設けるこ
ともできる。また、ゼオライト触媒の場合のように、
酸、たとえばリン酸を用いて変性を行なうこともでき
る。
【００４９】リン酸含有触媒は、たとえばＳｉＯ2のよ
うな担体に対しＮａ3ＰＯ4またはＮａＨ2ＰＯ4またはＮ
ａ2ＨＰＯ4の溶液を浸透させ、引き続き乾燥ないしはカ
焼することによって得ることができる。しかし、リン酸
をシリカゲルと一緒に噴霧塔で噴霧し、その後乾燥およ
びたいていはカ焼が続く。リン酸は含浸ミル中で担体材
料上へ飛散させることもできる。
うな担体に対しＮａ3ＰＯ4またはＮａＨ2ＰＯ4またはＮ
ａ2ＨＰＯ4の溶液を浸透させ、引き続き乾燥ないしはカ
焼することによって得ることができる。しかし、リン酸
をシリカゲルと一緒に噴霧塔で噴霧し、その後乾燥およ
びたいていはカ焼が続く。リン酸は含浸ミル中で担体材
料上へ飛散させることもできる。
【００５０】さらに、本発明方法には有利に酸性作用酸
化物、たとえば周期律第３Ｂ族および第４Ｂ族ならびに
第２Ｂ族および第３Ａないし第６Ａ族の元素の酸化物、
殊にシリカゲル、ケイソウ土、石英の形の二酸化ケイ
素、さらには酸化亜鉛、二酸化チタン、二酸化ジルコニ
ウム、酸化リン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化ホ
ウ素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化モリブデン
または軽石、またはこれら酸化物の混合物を使用するこ
ともできる。上記酸化物の酸化物混合物は、たとえばγ
−Ａｌ2Ｏ3のような酸化アルミニウムと酸化ホウ素、二
酸化ケイ素、酸化タングステンまたは酸化クロムであ
る。酸化物は、ゼオライト触媒において前記に記載した
ように変性成分を塗布することによってドープすること
ができる。ゼオライト触媒において記載したような酸で
の処理は、同様に変性の１方法である。 ここで記載し
た触媒は、選択的に２〜４ｍｍのストランドとして、ま
たは直径３〜５ｍｍのタブレットとして、または粒径
０．０５、殊に０．１〜０．５ｍｍのスプリットとし
て、または流動触媒として使用することができる。流動
物は、たとえばストランドを破砕し、篩別するかまたは
噴霧乾燥によって製造することができる。
化物、たとえば周期律第３Ｂ族および第４Ｂ族ならびに
第２Ｂ族および第３Ａないし第６Ａ族の元素の酸化物、
殊にシリカゲル、ケイソウ土、石英の形の二酸化ケイ
素、さらには酸化亜鉛、二酸化チタン、二酸化ジルコニ
ウム、酸化リン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化ホ
ウ素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化モリブデン
または軽石、またはこれら酸化物の混合物を使用するこ
ともできる。上記酸化物の酸化物混合物は、たとえばγ
−Ａｌ2Ｏ3のような酸化アルミニウムと酸化ホウ素、二
酸化ケイ素、酸化タングステンまたは酸化クロムであ
る。酸化物は、ゼオライト触媒において前記に記載した
ように変性成分を塗布することによってドープすること
ができる。ゼオライト触媒において記載したような酸で
の処理は、同様に変性の１方法である。 ここで記載し
た触媒は、選択的に２〜４ｍｍのストランドとして、ま
たは直径３〜５ｍｍのタブレットとして、または粒径
０．０５、殊に０．１〜０．５ｍｍのスプリットとし
て、または流動触媒として使用することができる。流動
物は、たとえばストランドを破砕し、篩別するかまたは
噴霧乾燥によって製造することができる。
【００５１】本発明方法の有利な結果は、技術的認識に
基づいて期待することはできなかった。むしろ文献から
は、カルボン酸エステルを気相中で酸性不均一系触媒の
存在でカルボニル官能基の脱離下に飽和およびなかんず
く不飽和炭化水素に変えることが認められる（たとえば
ヨーロッパ特許出願公開第１３５４３６号、米国特許第
４１０２９３８号、特開昭５０−４７９０４号公報）。
基づいて期待することはできなかった。むしろ文献から
は、カルボン酸エステルを気相中で酸性不均一系触媒の
存在でカルボニル官能基の脱離下に飽和およびなかんず
く不飽和炭化水素に変えることが認められる（たとえば
ヨーロッパ特許出願公開第１３５４３６号、米国特許第
４１０２９３８号、特開昭５０−４７９０４号公報）。
【００５２】シクロペンテノンは香料および天然物質、
なかんずくプロスタグランジン合成の有用な中間生成物
である。２−シクロペンテノン中のα，β−不飽和ケト
ン系は、マイケルまたはディールス・アルダー型の多数
の付加反応を可能にする。
なかんずくプロスタグランジン合成の有用な中間生成物
である。２−シクロペンテノン中のα，β−不飽和ケト
ン系は、マイケルまたはディールス・アルダー型の多数
の付加反応を可能にする。
【００５３】
例 １ 触媒の製造：ペンタシル型のアルミノケイ酸塩ゼオライ
トを、水熱条件下に、撹拌オートクレーブ中の１，６−
ジアミノヘキサン水溶液（５０：５０重量％の混合物）
１０ｋｇ中の高分散性ＳｉＯ2 ６５０ｇ、Ａｌ2（ＳＯ
4）3×１８Ｈ2Ｏ ２０３ｇから、自然発生圧および１
５０℃で製造した。濾過し、洗浄した後、結晶性反応生
成物を１１０℃で２４時間、乾燥し、５００℃で２４時
間カ焼した。このアルミノケイ酸塩ゼオライトは、Ｓｉ
Ｏ2 ９２．８重量％およびＡｌ2Ｏ3 ４．２重量％を
含有していた。
トを、水熱条件下に、撹拌オートクレーブ中の１，６−
ジアミノヘキサン水溶液（５０：５０重量％の混合物）
１０ｋｇ中の高分散性ＳｉＯ2 ６５０ｇ、Ａｌ2（ＳＯ
4）3×１８Ｈ2Ｏ ２０３ｇから、自然発生圧および１
５０℃で製造した。濾過し、洗浄した後、結晶性反応生
成物を１１０℃で２４時間、乾燥し、５００℃で２４時
間カ焼した。このアルミノケイ酸塩ゼオライトは、Ｓｉ
Ｏ2 ９２．８重量％およびＡｌ2Ｏ3 ４．２重量％を
含有していた。
【００５４】触媒の製造のために、アルミノケイ酸塩ゼ
オライトをＨＦで処理した。この場合、アルミノケイ酸
塩ゼオライト５０ｇを０．１ｎＨＦ１４０ｍｌと水４０
ｍｌとの混合物と共に還流下に煮沸した。濾過した後、
水で中性に洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥し、５００
℃で５時間カ焼した。この材料を、無定形のアルミノケ
イ酸塩（ＳｉＯ2対Ａｌ2Ｏ3＝７５：２５重量％）と共
に重量比６０：４０でストランドに押出した。その後、
１１０℃で１６時間乾燥し、５００℃で１６時間カ焼し
た。
オライトをＨＦで処理した。この場合、アルミノケイ酸
塩ゼオライト５０ｇを０．１ｎＨＦ１４０ｍｌと水４０
ｍｌとの混合物と共に還流下に煮沸した。濾過した後、
水で中性に洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥し、５００
℃で５時間カ焼した。この材料を、無定形のアルミノケ
イ酸塩（ＳｉＯ2対Ａｌ2Ｏ3＝７５：２５重量％）と共
に重量比６０：４０でストランドに押出した。その後、
１１０℃で１６時間乾燥し、５００℃で１６時間カ焼し
た。
【００５５】３−ペンテン酸メチルエステルから２−シ
クロペンテン−１−オンの製造：３−ペンテン酸メチル
エステル（シス／トランス混合物）毎時４９．８ｇを、
大気圧で蒸発させ、４５０℃で上記の触媒（嵩密度０．
５２ｋｇ／ｌ、反応器内径２５ｍｍ）上へ導いた。触媒
負荷は、触媒１ｌあたり毎時エステル０．５０ｋｇであ
り、不活性ガス負荷は触媒１ｌあたり毎時窒素５０ｌで
あった。生じた反応蒸気を凝縮させた。２時間後に、反
応混合物８６．６ｇが得られ、このものは定量的ガスク
ロマトグラフィーによれば２−ペンテン酸メチルエステ
ル１３．１重量％、３−ペンテン酸メチルエステル５
１．８重量％、４−ペンテン酸メチルエステル３．６重
量％およびシクロペンテノン１４．１重量％を含有して
いた。これは、全ペンテン酸メチルエステルの変換率４
０．４％、２−シクロペンテノンの選択率４２．２％に
相当する。
クロペンテン−１−オンの製造：３−ペンテン酸メチル
エステル（シス／トランス混合物）毎時４９．８ｇを、
大気圧で蒸発させ、４５０℃で上記の触媒（嵩密度０．
５２ｋｇ／ｌ、反応器内径２５ｍｍ）上へ導いた。触媒
負荷は、触媒１ｌあたり毎時エステル０．５０ｋｇであ
り、不活性ガス負荷は触媒１ｌあたり毎時窒素５０ｌで
あった。生じた反応蒸気を凝縮させた。２時間後に、反
応混合物８６．６ｇが得られ、このものは定量的ガスク
ロマトグラフィーによれば２−ペンテン酸メチルエステ
ル１３．１重量％、３−ペンテン酸メチルエステル５
１．８重量％、４−ペンテン酸メチルエステル３．６重
量％およびシクロペンテノン１４．１重量％を含有して
いた。これは、全ペンテン酸メチルエステルの変換率４
０．４％、２−シクロペンテノンの選択率４２．２％に
相当する。
【００５６】例 ２ 触媒の製造：ペンタシル型のホウ素ゼオライトを、水熱
合成で、撹拌オートクレーブ中で高分散性ＳｉＯ2 ６
４０ｇ、Ｈ3ＢＯ3 １２２ｇ、５０％の１，６−ジアミ
ノヘキサン水溶液８０００ｇから１７０℃で自然発生圧
下に製造した。濾過し、洗浄した後、結晶性反応生成物
を１００℃で２４時間乾燥し、５００℃で２４時間カ焼
した。このホウ素ケイ酸塩ゼオライトはＳｉＯ2 ９４.
２重量％およびＢ2Ｏ3２．３重量％を含有する。
合成で、撹拌オートクレーブ中で高分散性ＳｉＯ2 ６
４０ｇ、Ｈ3ＢＯ3 １２２ｇ、５０％の１，６−ジアミ
ノヘキサン水溶液８０００ｇから１７０℃で自然発生圧
下に製造した。濾過し、洗浄した後、結晶性反応生成物
を１００℃で２４時間乾燥し、５００℃で２４時間カ焼
した。このホウ素ケイ酸塩ゼオライトはＳｉＯ2 ９４.
２重量％およびＢ2Ｏ3２．３重量％を含有する。
【００５７】この材料で、成形助剤を用いて成形するこ
とにより２ｍｍのストラントを製造し、１１０℃で１６
時間乾燥し、５００℃で２４時間カ焼した。
とにより２ｍｍのストラントを製造し、１１０℃で１６
時間乾燥し、５００℃で２４時間カ焼した。
【００５８】３−ペンテン酸メチルエステルから２−シ
クロペンテン−１−オンの製造：３−ペンテン酸メチル
エステル毎時３２．５ｇを大気圧で蒸発させ、４５０℃
でホウ素ケイ酸塩ゼオライト（嵩密度０．３７ｋｇ、反
応器内径２０ｍｍ）上へ導いた。触媒１ｌあたり毎時エ
ステル０．５０ｋｇの触媒負荷ならびに触媒１ｌあたり
毎時窒素７７ｌの不活性ガス負荷の場合、２時間後に生
成物混合物５２．８ｇが生じ、このものは定量的ガスク
ロマトグラフィーによれば、２−ペンテン酸メチルエス
テル６．２重量％、３−ペンテン酸メチルエステル１
０．０重量％、４−ペンテン酸メチルエステル３．５重
量％および２−シクロペンテノン３４．０重量％を含有
していた。これは、全ペンテン酸メチルエステルの変換
率８４．０％においてシクロペンテノンの選択率４５．
７％に相当する。
クロペンテン−１−オンの製造：３−ペンテン酸メチル
エステル毎時３２．５ｇを大気圧で蒸発させ、４５０℃
でホウ素ケイ酸塩ゼオライト（嵩密度０．３７ｋｇ、反
応器内径２０ｍｍ）上へ導いた。触媒１ｌあたり毎時エ
ステル０．５０ｋｇの触媒負荷ならびに触媒１ｌあたり
毎時窒素７７ｌの不活性ガス負荷の場合、２時間後に生
成物混合物５２．８ｇが生じ、このものは定量的ガスク
ロマトグラフィーによれば、２−ペンテン酸メチルエス
テル６．２重量％、３−ペンテン酸メチルエステル１
０．０重量％、４−ペンテン酸メチルエステル３．５重
量％および２−シクロペンテノン３４．０重量％を含有
していた。これは、全ペンテン酸メチルエステルの変換
率８４．０％においてシクロペンテノンの選択率４５．
７％に相当する。
【００５９】例 ３ 触媒の製造：例２からのホウ素ケイ酸塩ゼオライトのス
トランドをＣｓ2ＣＯ3水溶液で含浸し、その後１３０℃
で２時間乾燥し、５４０℃で２時間カ焼することによ
り、セシウム含有ホウケイ酸塩ゼオライトを得た。Ｃｓ
含量は０．６重量％であった。 ３−ペンテン酸メチルエステルから２−シクロペンテン
−１−オンの製造：３−ペンテン酸メチルエステルを２
５５℃で大気圧下に蒸発させ、４５０℃でセシウムドー
プのホウ素ケイ酸塩ゼオライト（嵩密度０．４０ｋｇ／
ｌ、反応器内径２５ｍｍ）１００ｍｌ上へ導いた。触媒
１ｌあたり毎時エステル０．５１ｋｇの触媒負荷ならび
に触媒１ｌあたり毎時窒素１００ｌの不活性ガス負荷の
場合、凝縮により５時間後に次の組成の生成物混合物１
９９．６ｇが得られた：２−ペンテン酸メチルエステル
６．６重量％、３−ペンテン酸メチルエステル １
０．１重量％、４−ペンテン酸メチルエステル ３．４
重量％および２−シクロペンテノン ３６．８重量％
（全ペンテン酸エステルの変換率８４．３％においてシ
クロペンテンの選択率４７．４％に相当）。
トランドをＣｓ2ＣＯ3水溶液で含浸し、その後１３０℃
で２時間乾燥し、５４０℃で２時間カ焼することによ
り、セシウム含有ホウケイ酸塩ゼオライトを得た。Ｃｓ
含量は０．６重量％であった。 ３−ペンテン酸メチルエステルから２−シクロペンテン
−１−オンの製造：３−ペンテン酸メチルエステルを２
５５℃で大気圧下に蒸発させ、４５０℃でセシウムドー
プのホウ素ケイ酸塩ゼオライト（嵩密度０．４０ｋｇ／
ｌ、反応器内径２５ｍｍ）１００ｍｌ上へ導いた。触媒
１ｌあたり毎時エステル０．５１ｋｇの触媒負荷ならび
に触媒１ｌあたり毎時窒素１００ｌの不活性ガス負荷の
場合、凝縮により５時間後に次の組成の生成物混合物１
９９．６ｇが得られた：２−ペンテン酸メチルエステル
６．６重量％、３−ペンテン酸メチルエステル １
０．１重量％、４−ペンテン酸メチルエステル ３．４
重量％および２−シクロペンテノン ３６．８重量％
（全ペンテン酸エステルの変換率８４．３％においてシ
クロペンテンの選択率４７．４％に相当）。
【００６０】例 ４ ２−ペンテン酸メチルエステルから２−シクロペンテン
−１−オンの製造：石英管中で、大気圧において２−ト
ランス−ペンテン酸メチルエステル毎時５０．０ｇを蒸
発させ、エダクト蒸気を窒素１０ｌで４５０℃で例３か
らのセシウムドープのホウケイ酸塩ゼオライト（嵩密度
０．４０ｋｇ／ｌ、反応器内径２５ｍｍ）１００ｍｌ上
へ導びき；反応蒸気を凝縮させた。４時間後に、次の組
成の反応混合物１５８．７ｇが得られる：２−ペンテン
酸メチルエステル０．６重量％、３−ペンテン酸メチル
エステル１．２重量％、４−ペンテン酸メチルエステル
１．３重量％およびシクロペンテノン３９．８重量％；
これは全ペンテン酸メチルエステルの変換率９７．５％
および２−シクロペンテノンの選択率４５．１％に相当
する。
−１−オンの製造：石英管中で、大気圧において２−ト
ランス−ペンテン酸メチルエステル毎時５０．０ｇを蒸
発させ、エダクト蒸気を窒素１０ｌで４５０℃で例３か
らのセシウムドープのホウケイ酸塩ゼオライト（嵩密度
０．４０ｋｇ／ｌ、反応器内径２５ｍｍ）１００ｍｌ上
へ導びき；反応蒸気を凝縮させた。４時間後に、次の組
成の反応混合物１５８．７ｇが得られる：２−ペンテン
酸メチルエステル０．６重量％、３−ペンテン酸メチル
エステル１．２重量％、４−ペンテン酸メチルエステル
１．３重量％およびシクロペンテノン３９．８重量％；
これは全ペンテン酸メチルエステルの変換率９７．５％
および２−シクロペンテノンの選択率４５．１％に相当
する。
【００６１】例 ５ ４−ペンテン酸メチルエステルから２−シクロペンテノ
ンの製造：蒸発器から、常圧で４−ペンテン酸メチルエ
ステル毎時４７．２ｇを窒素１０ｌで、例３からのセシ
ウムドープのホウケイ酸塩ゼオライト１００ｍｌが充填
されている、４５０℃に加熱された反応器（反応器内径
２５ｍｍ）中へ導入した。反応蒸気の凝縮によって、２
時間の作業後に、次の組成（定量的ガスクロマトグラフ
ィー）の反応混合物８８．８ｇが得られた：２−ペンテ
ン酸メチルエステル６．４重量％、３−ペンテン酸メチ
ルエステル１１．２重量％、４−ペンテン酸メチルエス
テル１１．４重量％および２−シクロペンテノン３２．
６重量％、これは全ペンテン酸メチルエステルの変換率
７２．７％および２−シクロペンテノンの選択率５８．
６％に相当する。
ンの製造：蒸発器から、常圧で４−ペンテン酸メチルエ
ステル毎時４７．２ｇを窒素１０ｌで、例３からのセシ
ウムドープのホウケイ酸塩ゼオライト１００ｍｌが充填
されている、４５０℃に加熱された反応器（反応器内径
２５ｍｍ）中へ導入した。反応蒸気の凝縮によって、２
時間の作業後に、次の組成（定量的ガスクロマトグラフ
ィー）の反応混合物８８．８ｇが得られた：２−ペンテ
ン酸メチルエステル６．４重量％、３−ペンテン酸メチ
ルエステル１１．２重量％、４−ペンテン酸メチルエス
テル１１．４重量％および２−シクロペンテノン３２．
６重量％、これは全ペンテン酸メチルエステルの変換率
７２．７％および２−シクロペンテノンの選択率５８．
６％に相当する。
【００６２】例 ６ ４−メチル−４−ペンテン酸メチルエステルから３−メ
チル−２−シクロペンテン−１−オンの製造：蒸発器か
ら、常圧で４−メチル−４−ヘキセン酸メチルエステル
２２．２ｇを窒素５ｌで、例３からのセシウムドープの
ホウ素ゼオライト５０ｍｌが充填されている、３５０℃
に加熱された反応器（内径２５ｍｍ）に導通した。反応
蒸気を凝縮させた。２．５時間の作業後に、４−メチル
−４−ペンテン酸エステル０．６重量％および３−メチ
ル−２−シクロペンテン−１−オン５５．１重量％を有
する反応混合物５３．７ｇ（変換率９９．４％で選択率
７１．２％に相当）が得られた。
チル−２−シクロペンテン−１−オンの製造：蒸発器か
ら、常圧で４−メチル−４−ヘキセン酸メチルエステル
２２．２ｇを窒素５ｌで、例３からのセシウムドープの
ホウ素ゼオライト５０ｍｌが充填されている、３５０℃
に加熱された反応器（内径２５ｍｍ）に導通した。反応
蒸気を凝縮させた。２．５時間の作業後に、４−メチル
−４−ペンテン酸エステル０．６重量％および３−メチ
ル−２−シクロペンテン−１−オン５５．１重量％を有
する反応混合物５３．７ｇ（変換率９９．４％で選択率
７１．２％に相当）が得られた。
【００６３】例 ７ ヘキセン酸メチルエステルから２−メチル−２−シクロ
ペンテン−１−オンおよび２−シクロヘキセン−１−オ
ンの製造：ヘキセン酸メチルエステル（５−ヘキセンエ
ステル５５％および４−ヘキセンエステル３７％を有す
る二重結合異性体混合物）毎時２７．４ｇを窒素５ｌ
で、例３からのセシウムドープのホウ素ゼオライト５０
ｍｌの充填されている反応器（内径２５ｍｍ）に導通し
た。反応蒸気の凝縮で４時間後に反応混合物１０５．１
ｇが得られ、該混合物中には定量的ガスクロマトグラフ
ィーによりヘキセン酸メチルエステル（異性体混合物）
８．８ｇ、２−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
２５．２ｇおよび２−シクロヘキセン−１−オン２８．
８ｇが含有されていた。これは、ヘキセンエステルの変
換率９２．０％ならびに２−メチルシクロペンテノンの
選択率３３．３％およびシクロヘキセノンの変換率３
８．１％に相当する。
ペンテン−１−オンおよび２−シクロヘキセン−１−オ
ンの製造：ヘキセン酸メチルエステル（５−ヘキセンエ
ステル５５％および４−ヘキセンエステル３７％を有す
る二重結合異性体混合物）毎時２７．４ｇを窒素５ｌ
で、例３からのセシウムドープのホウ素ゼオライト５０
ｍｌの充填されている反応器（内径２５ｍｍ）に導通し
た。反応蒸気の凝縮で４時間後に反応混合物１０５．１
ｇが得られ、該混合物中には定量的ガスクロマトグラフ
ィーによりヘキセン酸メチルエステル（異性体混合物）
８．８ｇ、２−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
２５．２ｇおよび２−シクロヘキセン−１−オン２８．
８ｇが含有されていた。これは、ヘキセンエステルの変
換率９２．０％ならびに２−メチルシクロペンテノンの
選択率３３．３％およびシクロヘキセノンの変換率３
８．１％に相当する。
【００６４】例 ８ ヘキセン酸メチルエステルから２−メチル−２−シクロ
ペンテン−１−オンおよび２−シクロヘキセン−１−オ
ンの製造：蒸発器から、常圧でヘキセン酸メチルエステ
ル（５−ヘキセンエステル５５％および４−ヘキセンエ
ステル３７％を有する二重結合異性体混合物）毎時４
８．９ｇを窒素１０ｌで、例３からのセシウムドープの
ホウケイ酸塩ゼオライト１００ｍｌの充填されている、
４５０℃に加熱された反応器（反応器内径２５ｍｍ）中
へ導入した。反応蒸気の凝縮により、３時間の作業後
に、次の組成（定量的ガスクロマトグラフィー）の反応
混合物１３９．０ｇが得られた：ヘキセンエステル（異
性体混合物）１．３重量％、２−メチル−２−シクロペ
ンテン−１−オン２９．４重量％および２−シクロヘキ
セン−１−オン１９．４重量％（変換率９８．８％およ
び２−メチルシクロペンテノンの選択率３７．５％、シ
クロヘキセノンの選択率２４．８％に相当）。
ペンテン−１−オンおよび２−シクロヘキセン−１−オ
ンの製造：蒸発器から、常圧でヘキセン酸メチルエステ
ル（５−ヘキセンエステル５５％および４−ヘキセンエ
ステル３７％を有する二重結合異性体混合物）毎時４
８．９ｇを窒素１０ｌで、例３からのセシウムドープの
ホウケイ酸塩ゼオライト１００ｍｌの充填されている、
４５０℃に加熱された反応器（反応器内径２５ｍｍ）中
へ導入した。反応蒸気の凝縮により、３時間の作業後
に、次の組成（定量的ガスクロマトグラフィー）の反応
混合物１３９．０ｇが得られた：ヘキセンエステル（異
性体混合物）１．３重量％、２−メチル−２−シクロペ
ンテン−１−オン２９．４重量％および２−シクロヘキ
セン−１−オン１９．４重量％（変換率９８．８％およ
び２−メチルシクロペンテノンの選択率３７．５％、シ
クロヘキセノンの選択率２４．８％に相当）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス ホルラー ドイツ連邦共和国 プフングシュタット ビュルゲルマイスター−ランク−シュ トラーセ 50 (72)発明者 ヘルムート レルマー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハ ーフェン ボッケンハイマー シュトラ ーセ 12 (56)参考文献 欧州特許出願公開297447（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 49/597 B01J 21/12 B01J 29/06 C07C 45/54 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式Ｉ 【化１】 ［式中Ｒ 1 〜Ｒ 4 は互いに独立に水素またはＣ 1 〜Ｃ 8 アル
キルを表わす］で示されるシクロペンテノンの製造方法
において、一般式ＩＩａおよび／またはＩＩｂおよび／
またはＩＩｃ Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2−ＣＨＲ3−ＣＨＲ4−ＣＯ2Ｒ5 （ＩＩａ）および／または Ｒ1ＣＨ2−ＣＲ2＝ＣＲ3−ＣＨＲ4−ＣＯ2Ｒ5 （ＩＩｂ）および／または Ｒ１ＣＨ2−ＣＨＲ2−ＣＲ3＝ＣＲ4−ＣＯ2Ｒ5 （ＩＩｃ） ［式中Ｒ1〜Ｒ4は上記のものを表わし、Ｒ5はＣ1〜Ｃ8
アルキルを表わす］で示されるカルボン酸エステルを、
酸性不均一系触媒を用い、温度５０〜８００℃、圧力
０．００１〜５０バールで変換することを特徴とするシ
クロペンテノンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4007925.2 | 1990-03-13 | ||
| DE4007925A DE4007925A1 (de) | 1990-03-13 | 1990-03-13 | Verfahren zur herstellung von cyclopentenonen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05246930A JPH05246930A (ja) | 1993-09-24 |
| JP2930751B2 true JP2930751B2 (ja) | 1999-08-03 |
Family
ID=6402059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3044847A Expired - Lifetime JP2930751B2 (ja) | 1990-03-13 | 1991-03-11 | シクロペンテノンの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5118864A (ja) |
| EP (1) | EP0446759B1 (ja) |
| JP (1) | JP2930751B2 (ja) |
| DE (2) | DE4007925A1 (ja) |
| ES (1) | ES2057632T3 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0838215B1 (fr) * | 1996-10-23 | 2004-04-28 | Firmenich Sa | Utilisation d'esters aliphatiques insaturés en parfumerie |
| DE10254853A1 (de) * | 2002-11-25 | 2004-06-03 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenonen |
| US11078139B1 (en) | 2019-09-04 | 2021-08-03 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Cyclopentadiene fuels |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2050565A1 (de) * | 1969-10-16 | 1971-04-29 | VEB Leuna Werke. Walter Ulbricht, χ 4220 Leuna | Verfahren zur Herstellung von alpha, beta ungesättigten Ketonen |
| JPS5213252B2 (ja) * | 1973-06-06 | 1977-04-13 | ||
| JPS5318493B2 (ja) * | 1973-08-31 | 1978-06-15 | ||
| JPS52118447A (en) * | 1976-03-30 | 1977-10-04 | Nippon Paint Co Ltd | Synthesis of unsaturated alicyclic ketones |
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