JP2931382B2 - Polyurethane and leather-like composite sheet using the same - Google Patents
Polyurethane and leather-like composite sheet using the sameInfo
- Publication number
- JP2931382B2 JP2931382B2 JP2211136A JP21113690A JP2931382B2 JP 2931382 B2 JP2931382 B2 JP 2931382B2 JP 2211136 A JP2211136 A JP 2211136A JP 21113690 A JP21113690 A JP 21113690A JP 2931382 B2 JP2931382 B2 JP 2931382B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyurethane
- leather
- composite sheet
- diol
- unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリウレタンおよびそれを用いた皮革
様複合シート状物に関する。さらに詳しくは、本発明は
特定の構造のポリカーボネートジオール成分とポリラク
トンジオール成分とを必須成分とするポリウレタンおよ
び該ポリウレタンを含むポリウレタン系樹脂と繊維基体
からなる皮革様複合シート状物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel polyurethane and a leather-like composite sheet using the same. More specifically, the present invention relates to a polyurethane comprising a polycarbonate diol component and a polylactone diol component having a specific structure as essential components, and a leather-like composite sheet comprising a polyurethane resin containing the polyurethane and a fiber substrate.
本発明の皮革様複合シート状物は、独特のぬめり感な
どの優れた風合を有し、しかも耐久性、耐寒性および耐
熱性に優れていることから、通常の合成皮革および人工
皮革が使用されている用途に適用可能であり、例えば
靴、鞄、袋物、衣料などの素材として有用である。また
本発明のポリウレタンは、かかる優れた特長を有する皮
革様複合シート状物を製造するための樹脂材料として有
用である。Since the leather-like composite sheet of the present invention has an excellent feeling such as a unique slimy feeling and is excellent in durability, cold resistance and heat resistance, ordinary synthetic leather and artificial leather are used. It is applicable to the intended use, and is useful, for example, as a material for shoes, bags, bags, clothing, and the like. Further, the polyurethane of the present invention is useful as a resin material for producing a leather-like composite sheet having such excellent features.
従来、繊維基体およびポリウレタン系樹脂よりなる皮
革様複合シート状物として、いわゆる銀付き調またはス
エード調の種々の合成皮革および人工皮革が公知であ
る。該ポリウレタン系樹脂としてポリメチルバレロラク
トン系ポリウレタン樹脂を用いることが提案されてい
る。すなわち、特開昭60−26019号公報においてはポリ
（β−メチル−δ−バレロラクトン）系ポリウレタン樹
脂が耐加水分解性などに優れ、人工皮革に用いうること
が記載されている。特開昭63−315676号公報の記載によ
れば、ポリメチルバレロラクトンポリオールまたはそれ
とポリカーボネートポリオールとの混合ポリオールを用
いて得られたポリウレタン樹脂からなる層を基材上に形
成させてなる合成皮革が耐加水分解性、耐光性なの性能
において優れるとされている。また特開平１−132885号
公報には、繊維基体に含浸または塗布することによつて
皮革様複合シート状物を製造することが可能なポリウレ
タンを構成しうるソフトセグメントの１つとしてポリ
（β−メチル−δ−バレラクトン）が挙げられている。
一方、特開平２−33384号公報には、２−メチル−1,8−
オクタンジオール単位を含有するポリカーボネート系ポ
リオールを有機ジイソシアネートと反応させて得られた
ポリカーボネート系ポリウレタンを表皮材として用いる
ことによつて柔軟性および耐加水分解性の良好な合成皮
革を製造しうることが記載されている。Conventionally, as a leather-like composite sheet made of a fiber base and a polyurethane-based resin, various synthetic leathers and artificial leathers having a so-called silver or suede tone are known. It has been proposed to use a polymethylvalerolactone-based polyurethane resin as the polyurethane-based resin. That is, JP-A-60-26019 describes that a poly (β-methyl-δ-valerolactone) polyurethane resin is excellent in hydrolysis resistance and the like and can be used for artificial leather. According to the description of JP-A-63-315676, a synthetic leather obtained by forming a layer of a polyurethane resin obtained using a polymethyl valerolactone polyol or a mixed polyol of the same with a polycarbonate polyol on a substrate is disclosed. It is said to be excellent in hydrolysis resistance and light resistance. Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-132885 discloses that a soft segment capable of producing a leather-like composite sheet by impregnating or coating a fiber substrate with poly (β- Methyl-δ-valeractone).
On the other hand, JP-A-2-33384 discloses 2-methyl-1,8-
It is described that by using a polycarbonate-based polyurethane obtained by reacting a polycarbonate-based polyol containing an octanediol unit with an organic diisocyanate as a skin material, a synthetic leather having good flexibility and hydrolysis resistance can be produced. Have been.
近年の消費生活における高級化志向ならびに感性重視
およびフアツシヨン重視の傾向には目をみはるものがあ
り、合成皮革および人工皮革として用いられている皮革
様複合シート状物においても従来は要求されなかつた特
性に対する要求が厳しくなつてきている。In recent years, there has been a remarkable trend in the trend toward higher-grade consumerism and the emphasis on sensitivity and emphasis on fashion, and characteristics that have not been required for leather-like composite sheet materials used as synthetic leather and artificial leather have been hitherto required. The demands on the Internet are becoming stricter.
本発明者らが皮革様複合シート状物が有するぬめり感
に注目して検討したところ、上記特開昭60−26019号公
報、特開昭63−315676号公報および特開平１−132885号
公報に記載されているようなポリメチルバレロラクトン
ジオールと有機ジイソシアネートとを反応させて得られ
たポリウレタンからは、しつとりとした良好なぬめり感
を有する皮革様複合シート状物が得られないことが判明
した。さらに、特開63−315676号公報の記載に準じてポ
リ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジオールなどの
ポリメチルバレロラクトンジオールとポリ（ヘキシレン
カーボネート）ジオールなどの汎用のポリカーボネート
ジオールとの混合ポリマージオールを有機ジイソシアネ
ートおよび鎖伸長剤と反応させて得られたポリウレタン
を使用した場合では、良好なぬめり感および耐寒性を有
する皮革様複合シート状物は得られないことが判明し
た。また、上記特開平２−33384号公報に記載されてい
るような２−メチル−1,8−オクタンジオール単位を含
むポリカーボネート系ポリオールと有機ジイソシアネー
トとを反応させて得られたポリウレタンからも、良好な
ぬめり感を備えた皮革様複合シート状物が得られないこ
とが判明した。The inventors of the present invention examined the slimy feeling of the leather-like composite sheet-like material, and found that the above JP-A-60-26019, JP-A-63-315676 and JP-A-1-132885. From the polyurethane obtained by reacting polymethyl valerolactone diol with an organic diisocyanate as described, it was found that a leather-like composite sheet having a firm and slimy feeling could not be obtained. did. Furthermore, according to the description in JP-A-63-315676, a mixture of a polymethyl valerolactone diol such as poly (β-methyl-δ-valerolactone) diol and a general-purpose polycarbonate diol such as poly (hexylene carbonate) diol is used. It has been found that when a polyurethane obtained by reacting a polymer diol with an organic diisocyanate and a chain extender is used, a leather-like composite sheet having good sliminess and cold resistance cannot be obtained. Further, from polyurethane obtained by reacting a polycarbonate-based polyol containing a 2-methyl-1,8-octanediol unit and an organic diisocyanate as described in the above-mentioned JP-A-2-33384, It has been found that a leather-like composite sheet having a slimy feeling cannot be obtained.
しかして、本発明の目的の１つは、良好なぬめり感を
備え、しかもこの良好なぬめり感の経時的な劣化を伴う
ことがない耐久性に優れた皮革様複合シート状物を製造
するためのポリウレタン系樹脂材料として有用な新規な
ポリウレタンを提供することにある。また本発明の他の
目的は、かかる優れた特長を有する皮革様複合シート状
物を提供することにある。Thus, one of the objects of the present invention is to produce a leather-like composite sheet having excellent sliminess and excellent in durability without accompanying deterioration of the good sliminess over time. Another object of the present invention is to provide a novel polyurethane useful as a polyurethane resin material. Another object of the present invention is to provide a leather-like composite sheet having such excellent features.
本発明によれば、上記の目的の１つは、メチル基で置
換されていてもよい1,8−オクタンジオールおよび1,9−
ノナンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種
の炭素数８〜10のアルカンジオールから２個の水酸基中
に含まれる２個の水素原子を除いた形の単位と式 で示されるカルボニル単位とを含むポリカーボネートジ
オールから分子両末端の２個のアルコール性水酸基中の
２個の水素原子を除いた形のポリマージオール単位（Ａ
−１）、構成繰返し単位として式 で示されるβ−メチル−δ−バレロラクトン単位を含む
ポリラクトンジオールから分子両末端の２個のアルコー
ル性水酸基中の２個の水素原子を除いた形のポリマージ
オール単位（Ａ−２）および一般式 （式中、Ｒは２価の有機基を表す） で示される誘起ジイソシアネート単位（Ｂ）から主とし
てなるポリウレタンを提供することによつて達成され
る。また本発明の他の目的は、該ポリウレタンを含むポ
リウレタン系樹脂と繊維基体とからなる皮革様複合シー
ト状物を提供することによつて達成される。According to the present invention, one of the above objects is to provide 1,8-octanediol and 1,9-octanediol optionally substituted with a methyl group.
A unit in which at least one alkanediol having 8 to 10 carbon atoms selected from the group consisting of nonanediol and two hydrogen atoms contained in two hydroxyl groups are removed, and a unit represented by the formula: A polymer diol unit (A) in which two hydrogen atoms in two alcoholic hydroxyl groups at both ends of the molecule are removed from a polycarbonate diol containing a carbonyl unit represented by
-1), formula as a constitutional repeating unit A polymer diol unit (A-2) in which two hydrogen atoms in two alcoholic hydroxyl groups at both ends of the molecule are removed from a polylactone diol containing a β-methyl-δ-valerolactone unit represented by formula (Wherein R represents a divalent organic group) is achieved by providing a polyurethane mainly comprising an induced diisocyanate unit (B) represented by the following formula: Another object of the present invention is achieved by providing a leather-like composite sheet comprising a polyurethane resin containing the polyurethane and a fiber substrate.
本発明のポリウレタンの必須の構成単位の１つである
ポリマージオール単位（Ａ−１）を与える上記のポリカ
ーボネートジオール〔以下、これをポリカーボネートジ
オール（ａ−１）と称する〕は、上記の特定の炭素数８
〜10のアルカンジオールから２個の水酸基中に含まれる
２個の水素原子を除いた形の単位〔以下、これをアルカ
ンジオール単位（II）と称する〕とカルボニル単位とを
必須の構成単位として有し、かつ分子鎖末端に平均して
約２個のアルコール性水酸基を有する。The above-mentioned polycarbonate diol (hereinafter, referred to as polycarbonate diol (a-1)) which gives a polymer diol unit (A-1) which is one of the essential constitutional units of the polyurethane of the present invention, has the above-mentioned specific carbon content. Number 8
A unit in which two hydrogen atoms contained in two hydroxyl groups are removed from an alkanediol of up to 10 [hereinafter referred to as an alkanediol unit (II)] and a carbonyl unit as essential constituent units. And has an average of about 2 alcoholic hydroxyl groups at the molecular chain terminals.
アルカンジオール単位（II）は、例えば、一般式 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｍおよび
ｎはそれぞれ０以上の整数を表し、ここでｍとｎの和は
７または８であるものとする） で示される。該アルカンジオール単位（II）は、式 で示される２−メチル−1,8−オクタンジオール単位
（以下、MOD単位と称する）および／または式 −Ｏ−(CH2)9−Ｏ− で示される1,9−ノナンジオール単位（以下、ND単位と
称する）であることが、得られるポリウレタンがぬめり
感およびその耐久性において特に優れる皮革様複合シー
ト状物を与えることから望ましい。アルカンジオール単
位（II）中に含まれることのあるMOD単位およびND単位
はそれらのうちの一方のみであつてもよく、また両方で
あつてもよいが、アルカンジオール単位（II）としてND
単位とMOD単位の両方を含み、かつND単位とMOD単位との
モル比が90/10〜10/90の範囲内、とりわけ20/80〜80/20
の範囲内であることが、得られるポリウレタンがぬめり
感およびその耐久性のいずれもが特に良好な皮革様複合
シート状物を与える場合が多いことから一般的に好まし
い。The alkanediol unit (II) has, for example, the general formula (Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group, m and n each represent an integer of 0 or more, and the sum of m and n is 7 or 8). The alkanediol unit (II) has the formula In shown as 2-methyl-1,8-octanediol units (hereinafter referred to as MOD units) and / or formula -O- (CH 2) 9 -O- in indicated by 1,9 units (hereinafter, ND unit) is desirable because the resulting polyurethane gives a leather-like composite sheet having particularly excellent sliminess and durability. The MOD unit and the ND unit which may be contained in the alkanediol unit (II) may be only one of them, or both, but the alkanediol unit (II) may be ND unit or ND unit.
Unit and MOD unit, and the molar ratio of ND unit to MOD unit is in the range of 90/10 to 10/90, especially 20/80 to 80/20.
Is generally preferred because the resulting polyurethane often gives a leather-like composite sheet having particularly good slickness and durability.
ポリカーボネートジオール（ａ−１）中には、アルカ
ンジオール単位（II）以外の１種以上のジオール単位が
含まれていてもよい。かかるジオール単位としては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、３−メチ
ル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール
などのアルカンジオール;1,4−シクロヘキサンジオール
などのシクロアルカンジオール；キシレングリコールな
どの２価の芳香族アルコールなどのジオールから２個の
水酸基に含まれる２個の水素原子を除いた形の単位など
が挙げられる。アルカンジオール単位（II）の含有量
は、本発明の作用・効果が損なわれない範囲内であれば
特に制限されないが、得られるポリウレタンがぬめり感
およびその耐久性のいずれもが特に良好な皮革様複合シ
ート状物を与える点から、一般に、ポリカーボネートジ
オール（ａ−１）中に含まれる全ジオール単位に対して
40モル％以上であることが好ましく、60モル％以上であ
ることがより好ましい。One or more diol units other than the alkanediol unit (II) may be contained in the polycarbonate diol (a-1). Such diol units include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4
-Alkanediols such as butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol and neopentyl glycol; cycloalkanediols such as 1,4-cyclohexanediol; divalent fragrances such as xylene glycol And a unit in which two hydrogen atoms contained in two hydroxyl groups are removed from a diol such as an aromatic alcohol. The content of the alkanediol unit (II) is not particularly limited as long as the action and effect of the present invention are not impaired, but the resulting polyurethane has a particularly good slickness and durability which is particularly good for leather. From the viewpoint of providing a composite sheet, generally, based on all diol units contained in the polycarbonate diol (a-1),
It is preferably at least 40 mol%, more preferably at least 60 mol%.
ポリカーボネートジオール（ａ−１）は、上記のとお
りの少なくとも１個のアルカンジオール単位（II）を含
むジオール単位とカルボニル単位から実質的に構成され
るが、本発明の作用・効果が損なわれない範囲内の少量
であれば、他の構成単位を含んでいてもよい。かかる任
意に含んでいてもよい構成単位としては、例えばグリセ
リン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン
などの３価以上の多価アルコールから水酸基中の水素原
子を除いた形の３価以上の単位などが挙げられる。The polycarbonate diol (a-1) is substantially composed of a diol unit containing at least one alkanediol unit (II) and a carbonyl unit as described above, but within a range where the action and effect of the present invention are not impaired. If it is a small amount in the above, other constituent units may be included. Examples of such a constituent unit which may optionally be contained include, for example, a trivalent or higher valent unit in which a hydrogen atom in a hydroxyl group is removed from a trivalent or higher polyhydric alcohol such as glycerin, pentaerythritol, and trimethylolpropane. Can be
ポリカーボネートジオール（ａ−１）の分子量として
は、特に制限されるものではないが、通常のポリウレタ
ンの製造原料として用いられているポリ（ヘキシレンカ
ーボネート）ジオールなどのポリカーボネートジオール
が有する分子量の範囲が好適に採用される。中でも数平
均分子量が500〜10000の範囲内、とりわけ800〜5000の
範囲内であることが、ポリカーボネートジオール（ａ−
１）およびそれから得られるポリウレタンの取扱い性が
良好となり、しかもそのポリウレタンから得られる皮革
様複合シート状物のぬめり感およびその耐久性がいずれ
も特に良好となる場合が多いことから、一般的に好まし
い。The molecular weight of the polycarbonate diol (a-1) is not particularly limited, but is preferably in the range of the molecular weight of a polycarbonate diol such as poly (hexylene carbonate) diol used as a raw material for producing ordinary polyurethane. Adopted to. Above all, the number average molecular weight in the range of 500 to 10,000, particularly in the range of 800 to 5,000, is a polycarbonate diol (a-
1) and the polyurethane obtained from the polyurethane are easy to handle, and the leather-like composite sheet obtained from the polyurethane often has particularly good sliminess and durability, and therefore is generally preferred. .
本発明におけるポリカーボネートジオール（ａ−１）
の製造方法としては特に制限されることなく、公知のポ
リカーボネートの製造手段が適用可能である。例えば、
ポリカーボネートジオール（ａ−１）は、所望のジオー
ル単位に対応する構造を有するジオール、およびエチレ
ンカーボネートなどのアルキレンカーボネート、ジフエ
ニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、ジエ
チルカーボネートなどのジアルキルカーボネートなどの
炭酸エステルを所望の割合で使用して反応させるか、ま
たは該ジオールとホスゲンとを所望の割合で使用して反
応させることにより製造される。Polycarbonate diol (a-1) in the present invention
The production method of is not particularly limited, and known polycarbonate production means can be applied. For example,
As the polycarbonate diol (a-1), a diol having a structure corresponding to a desired diol unit and a carbonate ester such as an alkylene carbonate such as ethylene carbonate, a diaryl carbonate such as diphenyl carbonate, and a dialkyl carbonate such as diethyl carbonate are desired. It is prepared by reacting the diol and phosgene in desired proportions.
本発明のポリウレタンの必須の構成単位の１つである
ポリマージオール単位（Ａ−２）を与える上記ポリラク
トンジオール〔以下、かかるポリラクトンジオールをポ
リラクトンジオール（ａ−２）と称する〕は、分子鎖中
に、β−メチル−δ−バレロラクトン単位を必須の構成
繰返し単位として含み、かつ分子鎖末端に平均して約２
個のアルコール性水酸基を有する。The above-mentioned polylactone diol which gives a polymer diol unit (A-2) which is one of the essential constitutional units of the polyurethane of the present invention [hereinafter, such a polylactone diol is referred to as a polylactone diol (a-2)] is a molecule. The chain contains a β-methyl-δ-valerolactone unit as an essential constituent repeating unit, and has an average of about 2 at the molecular chain end.
It has one alcoholic hydroxyl group.
ポリラクトンジオール（ａ−２）を構成するβ−メチ
ル−δ−バレロラクトン単位は、β−メチル−δ−バレ
ロラクトンを開環させた形の式 で示される単位である。ポリラクトンジオール（ａ−
２）はβ−メチル−δ−バレロラクトン単位以外のラク
トン単位を含んでいてもよい。かかる任意に含まれるこ
とのあるラクトン単位としては、例えばδ−バレロラク
トン、ε−カプロラクトンなどの側鎖を有しないラクト
ンを開環させた形の単位；α−メチル−δ−バレロラク
トン、γ−メチル−δ−バレロラクトン、δ−メチル−
δ−バレロラクトン、β，β，δ−トリメチル−ε−カ
プロラクトンなどのβ−メチル−δ−バレロラクトン以
外の側鎖を有するラクトンを開環させた形の単位などの
少なくとも１種が挙げられる。β−メチル−δ−バレロ
ラクトン単位の含有量は本発明の作用・効果が損なわれ
ない範囲内であれば特に制限されないが、ぬめり感およ
びその耐久性において特に優れた皮革様複合シート状物
を与えるポリウレタンが得られる点から、一般に、ポリ
ラクトンジオール（ａ−２）中に含まれる全ラクトン単
位に対して60モル％以上であることが望ましく、実質的
に100モル％であることが特に好ましい。The β-methyl-δ-valerolactone unit constituting the polylactone diol (a-2) has a formula in which β-methyl-δ-valerolactone is opened. Is a unit indicated by. Polylactone diol (a-
2) may contain a lactone unit other than the β-methyl-δ-valerolactone unit. Examples of the lactone unit which may be optionally included include units in which a lactone having no side chain such as δ-valerolactone or ε-caprolactone is opened; α-methyl-δ-valerolactone, γ- Methyl-δ-valerolactone, δ-methyl-
At least one kind of unit in which a lactone having a side chain other than β-methyl-δ-valerolactone such as δ-valerolactone and β, β, δ-trimethyl-ε-caprolactone is opened and the like is used. The content of the β-methyl-δ-valerolactone unit is not particularly limited as long as the action and effect of the present invention are not impaired, but a leather-like composite sheet having particularly excellent sliminess and durability can be obtained. From the viewpoint that the resulting polyurethane can be obtained, it is generally desirable that the content is 60 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%, based on all lactone units contained in the polylactone diol (a-2). .
ポリラクトンジオール（ａ−２）の分子量としては、
特に制限されるものでないが、通常のポリウレタンの製
造原料として用いられているポリε−カプロラクトンジ
オールなどのポリラクトンジオールが有する分子量の範
囲が好適に採用される。中でも数平均分子量が500〜100
00の範囲内、とりわけ800〜5000の範囲内であること
が、ポリラクトンジオール（ａ−２）およびそれから得
られるポリウレタンの取扱い性が良好であり、しかもそ
のポリウレタンから得られる皮革様複合シート状物のぬ
めり感およびその耐久性がいずれも特に良好となる場合
が多いことから一般的に望ましい。As the molecular weight of the polylactone diol (a-2),
Although not particularly limited, a molecular weight range of a polylactone diol such as polyε-caprolactone diol used as a usual raw material for producing polyurethane is preferably adopted. Among them, the number average molecular weight is 500-100
The polylactone diol (a-2) and the polyurethane obtained from the polylactone diol (a-2) have good handleability, and the leather-like composite sheet obtained from the polyurethane has a value within the range of 00, particularly within the range of 800 to 5000. It is generally desirable that both the slimy feeling and the durability are particularly good.
本発明におけるポリラクトンジオール（ａ−２）の製
造方法としては特に制限されることなく、公知のポリラ
クトンの製造手段が適用可能である。例えば、ポリラク
トンジオール（ａ−２）は、所望のラクトン単位に対す
る構造を有するラクトンを、重合開始剤としての１分子
中に２個の活性水素原子を含有する化合物およびリチウ
ム、ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、硫酸などの重合
触媒の存在下に10〜200℃で開環重合させることによつ
て製造することができる。重合開始剤として用いられる
１分子中に２個の活性水素原子を含有する化合物として
は、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオ
ール、２−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール、２−メチル−1,8
−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デ
カンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ナフタレンジオール、ジエチ
レングリコール、テトラエチレングリコールなどの炭素
数２〜22の２価アルコール類；平均分子量200〜2000の
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコールなどの炭素数２〜12のオキシアルキレン基ま
たは炭素数４〜10のオキシシクロアルキレン基を構成繰
返し単位として有するポリオキシアルキレングリコール
類；エチレンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘ
キサンジアミン、ｐ−フエニレンジアミン、ピペラジン
などの炭素数２〜12のジアミン類などが挙げられる。こ
れらの、１分子中に２個の活性水素原子を含有する化合
物を重合開始剤として用いて製造されたポリラクトンジ
オール（ａ−２）には、該重合開始剤の分子から２個の
活性水素原子を除いた形の２価の有機基が、ポリラクト
ンジオール（ａ−２）の１分子につき１個含有される。
本発明の作用・効果が損なわれない範囲内の少量であれ
ば、１分子中に３個以上の活性水素原子を含有する化合
物を、重合開始剤として１分子中に２個の活性水素原子
を含有する化合物と併用しても差しつかえない。かかる
１分子中に３個以上の活性水素原子を含有する化合物と
しては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエ
タノールアミンなどの３個以上のアルコール類などが挙
げられる。The method for producing the polylactone diol (a-2) in the present invention is not particularly limited, and any known means for producing polylactone can be applied. For example, polylactone diol (a-2) can be obtained by converting a lactone having a structure corresponding to a desired lactone unit into a compound containing two active hydrogen atoms in one molecule as a polymerization initiator and lithium, sodium, n-butyl. It can be produced by ring-opening polymerization at 10 to 200 ° C. in the presence of a polymerization catalyst such as lithium and sulfuric acid. Compounds containing two active hydrogen atoms in one molecule used as the polymerization initiator include, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-propanediol. Butanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,8
-Octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol,
C2-22 dihydric alcohols such as neopentyl glycol, naphthalene diol, diethylene glycol and tetraethylene glycol; C2-12 oxyalkylenes such as polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol having an average molecular weight of 200-2000 Glycols having a group or an oxycycloalkylene group having 4 to 10 carbon atoms as a constituent repeating unit; carbons such as ethylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, p-phenylenediamine and piperazine; Examples include diamines of the formulas 2 to 12. The polylactone diol (a-2) produced using a compound containing two active hydrogen atoms in one molecule as a polymerization initiator includes two active hydrogen atoms from the molecule of the polymerization initiator. One polyvalent organic group excluding the atom is contained in one molecule of the polylactone diol (a-2).
If the amount is within a range that does not impair the action and effect of the present invention, a compound containing three or more active hydrogen atoms in one molecule may be used as a polymerization initiator, and two active hydrogen atoms in one molecule may be used as a polymerization initiator. It can be used in combination with the contained compound. Examples of the compound containing three or more active hydrogen atoms in one molecule include three or more alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and triethanolamine.
本発明のポリウレタンにおいては、ポリマージオール
単位（Ａ−１）とポリマージオール単位（Ａ−２）との
両方が含まれていることが必須である。ポリウレタン中
におけるポリマージオール単位（Ａ−１）とポリマージ
オール単位（Ａ−２）との含有割合については特に制限
されることなく任意の割合を採用することができるが、
中でも該ポリマージオール単位（Ａ−１）とポリマージ
オール単位（Ａ−２）との重量比が90/10〜10/90、とり
わけ80/20〜20/80であることが、得られるポリウレタン
がぬめり感およびその耐久性がいずれも特に良好な皮革
様複合シート状物を与える場合が多いことから、一般的
に望ましい。It is essential that the polyurethane of the present invention contains both the polymer diol unit (A-1) and the polymer diol unit (A-2). The content ratio of the polymer diol unit (A-1) and the polymer diol unit (A-2) in the polyurethane is not particularly limited, and any ratio can be adopted.
In particular, the weight ratio of the polymer diol unit (A-1) to the polymer diol unit (A-2) is preferably 90/10 to 10/90, particularly preferably 80/20 to 20/80, so that the resulting polyurethane is slick. It is generally desirable because it often gives a leather-like composite sheet having particularly good feel and durability.
本発明のポリウレタンは、ポリマージオール単位とし
て、上記のポリマージオール単位（Ａ−１）およびポリ
マージオール単位（Ａ−２）のごとき必須のポリマージ
オール単位以外のポリマージオール単位を含んでいても
よい。かかる任意に含まれていてもよいポリマージオー
ル単位を与えるポリマージオールとしては、例えば、ポ
リ（ヘキシレンカーボネート）ジオールなどの、ポリカ
ーボネートジオール（ａ−１）以外のポリカーボネート
ジオール；ポリ（ε−カプロラクトン）ジオールなど
の、ポリラクトンジオール（ａ−２）以外のポリラクト
ンジオール；ポリ（オキシプロピレン）ジオール、ポリ
（オキシテトラメチレン）ジオール等のポリエーテルジ
オール；ポリエステルジオールなどが挙げられる。上記
のポリエステルジオールとしては、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオ
ール、キシリレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、一,9−ノナ
ンジオール、２−メチル−1,8−オクタンジオールなど
のジオールの少なくとも１種とアジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸などの脂肪族または芳香族のジカル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体の少なくとも１
種との縮合重合物などを挙げることができる。ポリウレ
タン中のポリマージオール単位（Ａ−１）およびポリマ
ージオール単位（Ａ−２）の含有量の和としては本発明
の作用・効果が損なわれない範囲内であれば特に制限さ
れないが、ポリウレタンに含まれるポリマージオール単
位の全量に対して50重量％以上であることが、得られる
ポリウレタンから製造される皮革様複合シート状物のぬ
めり感、その耐久性などの性能が特に良好となる場合が
多いことから、一般的に好ましい。The polyurethane of the present invention may contain, as the polymer diol unit, a polymer diol unit other than the essential polymer diol unit such as the polymer diol unit (A-1) and the polymer diol unit (A-2). Examples of the polymer diol which gives the polymer diol unit which may be optionally contained include polycarbonate diols other than the polycarbonate diol (a-1) such as poly (hexylene carbonate) diol; poly (ε-caprolactone) diol Polylactone diols other than polylactone diol (a-2); polyether diols such as poly (oxypropylene) diol and poly (oxytetramethylene) diol; and polyester diols. Examples of the polyester diol include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, xylylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1, At least one diol such as 5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol and adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid At least one of aliphatic or aromatic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof, such as
Examples thereof include a condensation polymer with a seed. The sum of the contents of the polymer diol unit (A-1) and the polymer diol unit (A-2) in the polyurethane is not particularly limited as long as the action and effect of the present invention are not impaired. When the amount is at least 50% by weight based on the total amount of the polymer diol units, the leather-like composite sheet produced from the obtained polyurethane often has particularly good sliminess and durability. And is generally preferred.
本発明のポリウレタンの必須の構成単位の１つである
有機ジイソシアネート単位（Ｂ）は、通常、一般式 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （III） （式中、Ｒは前記定義のとおりである） で示される有機ジイソシアネートから誘導される単位で
ある。一般式（Ｉ）および（III）中のＲが表す２価の
有機基としては、例えばヘキサメチレン基などの２価の
飽和脂肪族炭化水素基；イソホロンジイル基、ジシクロ
ヘキシルメタン−4,4′−ジイル基、メチルシクロヘキ
サンジイル基、ジメチルシクロヘキサン−α，α′−ジ
イル基などの２価の飽和脂環式炭化水素基；ジフエニル
メタン−4,4′−ジイル基、フエニレン基、メチルフエ
ニレン基、キシレン−α，α′−ジイル基などの２価の
芳香族炭化水素基などが挙げられる。一般式（III）で
示される有機ジイソシアネーとしては、例えば4,4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、フエニレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジ
イソシアネートなどの脂肪族または脂環式のジイソシア
ネートなどが挙げられる。これらの有機ジイソシアネー
トの中でもとりわけ4,4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートなどが、汎用性が高いことなどから工業的に
使用するうえで有利である。The organic diisocyanate unit (B), which is one of the essential constitutional units of the polyurethane of the present invention, usually has the general formula O = C = N-RN-C = O (III) (wherein R is as defined above) Is a unit derived from an organic diisocyanate represented by Examples of the divalent organic group represented by R in the general formulas (I) and (III) include a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group such as a hexamethylene group; an isophoronediyl group, and dicyclohexylmethane-4,4'- Divalent saturated alicyclic hydrocarbon group such as diyl group, methylcyclohexanediyl group, dimethylcyclohexane-α, α'-diyl group; diphenylmethane-4,4'-diyl group, phenylene group, methylphenylene group, xylene-α And a divalent aromatic hydrocarbon group such as α, -diyl group. Examples of the organic diisocyanate represented by the general formula (III) include 4,4'-
Aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl methane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, etc. And an aliphatic or alicyclic diisocyanate. Among these organic diisocyanates, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like are particularly advantageous for industrial use because of their high versatility. It is.
本発明のポリウレタンは、上記のとおり、ポリマージ
オール単位（Ａ−１）、ポリマージオール単位（Ａ−
２）および有機ジイソシアネート単位（Ｂ）から主とし
てなるが、これらの構成単位に加えて後述のごとき鎖伸
長剤から誘導される構成単位を少量含有していてもよ
い。かかる鎖伸長剤から誘導される構成単位の含有量
は、通常ポリウレタンに対して30重量％以下である。皮
革様複合シート状物の材料として特に好適なポリウレタ
ンを得る目的においては、ポリウレタンはイソシアネー
トと反応しうる活性水素原子を分子中に２個含有する鎖
伸長剤から誘導される構成単位をポリウレタンに対して
１〜20重量％含有していることが望ましい。As described above, the polyurethane of the present invention comprises a polymer diol unit (A-1) and a polymer diol unit (A-
It is mainly composed of 2) and the organic diisocyanate unit (B), and may contain a small amount of a structural unit derived from a chain extender as described below in addition to these structural units. The content of the structural unit derived from such a chain extender is usually 30% by weight or less based on the polyurethane. For the purpose of obtaining a polyurethane which is particularly suitable as a material of the leather-like composite sheet, the polyurethane has a structural unit derived from a chain extender containing two active hydrogen atoms capable of reacting with isocyanate in a molecule, relative to the polyurethane. Is desirably contained in an amount of 1 to 20% by weight.
鎖伸長剤から誘導される構成単位とは、通常のポリウ
レタンの製造のために使用されているような常用の鎖伸
長剤、すなわちイソシアネートと反応しうる２個以上の
活性水素原子を分子中に有する分子量400以下の低分子
化合物から２個以上の該活性水素原子を除いた形の２個
以上の構成単位である。該低分子化合物の代表例として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、３−メチ
ル−1,5−−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、
２−メチル−1,8−オクタンジオールなどの脂肪族ジオ
ール;1,4−シクヘキサンジオールなどの脂環式ジオー
ル；キシリレングリコールなどの２価の芳香族アルコー
ル；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ジブチレングリコール、トリエチレングリコール、トリ
プロピレングリコールなどのポリアルキレングリコー
ル；ジメチロールプロピオン酸などのカルボキシル基含
有ジオールなどのジオール；エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、フエニレンジアミン、トリレンジアミンなどの脂肪
族、脂環式または芳香族のジアミン；ピペラジンなどの
２個のイミノ基を環式構造の中に含む複素環化合物；ア
ジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなど
のジヒドラジド；ヒドラジン；トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどの３価以上
のアルコールなどが挙げられる。鎖伸長剤としては、上
記のジオール、ジアミン、２個のイミノ基を環式構造の
中に含む複素環化合物、ジヒドラジド、ヒラジンなどの
２個の活性水素原子を分子中に有する低分子化合物の少
なくとも１種を単独で、または上記の３価以上のアルコ
ールの少なくとも１種と組み合せて用いることが好まし
い。The structural unit derived from a chain extender is a conventional chain extender as used for the production of ordinary polyurethane, that is, having two or more active hydrogen atoms capable of reacting with isocyanate in the molecule. Two or more structural units in which two or more active hydrogen atoms have been removed from a low-molecular compound having a molecular weight of 400 or less. Representative examples of the low molecular weight compound include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4
-Butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol,
Aliphatic diols such as 2-methyl-1,8-octanediol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol; divalent aromatic alcohols such as xylylene glycol; diethylene glycol, dipropylene glycol;
Polyalkylene glycols such as dibutylene glycol, triethylene glycol and tripropylene glycol; diols such as carboxylic acid-containing diols such as dimethylolpropionic acid; ethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, phenylenediamine, tolylenediamine Aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines; heterocyclic compounds containing two imino groups in a cyclic structure such as piperazine; dihydrazides such as adipic dihydrazide and isophthalic dihydrazide; hydrazine; trimethylolpropane And trihydric or higher alcohols such as pentaerythritol and glycerin. Examples of the chain extender include at least one of the above-mentioned diols, diamines, heterocyclic compounds having two imino groups in a cyclic structure, and low-molecular compounds having two active hydrogen atoms in the molecule, such as dihydrazide and hydrazine. It is preferable to use one kind alone or in combination with at least one kind of the above trihydric or higher alcohols.
ぬめり感およびその耐久性において特に優れた皮革様
複合シート状物を与える点から、本発明のポリウレタン
においては、30℃で測定されたジメチルホルムアミド溶
媒中の濃度25重量％の溶液の粘度が５〜2000ポイズの範
囲内であることが好ましく、50〜900ポイズの範囲内で
あることがより好ましい。In the polyurethane of the present invention, the viscosity of a solution having a concentration of 25% by weight in a dimethylformamide solvent measured at 30 ° C. is 5 to 5 in terms of providing a leather-like composite sheet having particularly excellent sliminess and durability. It is preferably in the range of 2000 poise, and more preferably in the range of 50 to 900 poise.
本発明のポリウレタンを製造するための具体的な操作
方法に関しては、公知のウレタン化反応の技術が用いら
れる。例えば、上記のポリカーボネートジオール（ａ−
１）、ポリラクトンジオール（ａ−２）などのポリマー
ジオールおよび要すれば鎖伸長剤を混合し、約40〜100
℃に予熱したのち、有機ジイソシアネートを加え、50〜
140℃で数時間反応させ、さらに要すれば既に使用した
ものと同種または異種の鎖伸長剤を混合し、20〜140℃
で数時間反応させることにより本発明のポリウレタンが
得られる。なおウレタン化反応では、所望により通常の
ウレタン化反応触媒、例えば有機スズ化合物、有機チタ
ン化合物、三級アミン類などを使用してもよい。また、
上記反応は有機ジイソシアネートに対して不活性な有機
溶剤の存在下に行つてもよい。その有機溶剤としては、
例えばトルエンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチルなど
のエステル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンな
どのケトン；テトラヒドロフランなどの環状エーテル；
トリクロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素等が単独
で、または任意の混合物で用いられる。これらの例示さ
れた有機溶剤は、イソプロパノール、エタノール、メタ
ノール等のアルコール類と混合して用いてもよい。有機
溶剤の存在下に反応を行う場合には、反応終了時におけ
る固形分含有量が５〜90重量％、中でも10〜60重量％と
なるように有機溶剤の使用量を調整するのが一般的に好
都合である。For a specific operation method for producing the polyurethane of the present invention, a known technique of a urethane reaction is used. For example, the above polycarbonate diol (a-
1) A polymer diol such as polylactone diol (a-2) and, if necessary, a chain extender are mixed, and about 40 to 100
After preheating to ℃, add organic diisocyanate,
After reacting at 140 ° C for several hours, if necessary, mix the same or different chain extenders with those already used,
For several hours to obtain the polyurethane of the present invention. In the urethanization reaction, a normal urethanization reaction catalyst, for example, an organic tin compound, an organic titanium compound, a tertiary amine, or the like may be used, if desired. Also,
The above reaction may be performed in the presence of an organic solvent inert to the organic diisocyanate. As the organic solvent,
Aromatic hydrocarbons such as toluene; esters such as ethyl acetate; amides such as dimethylformamide; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetone; cyclic ethers such as tetrahydrofuran;
Halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene are used alone or in any mixture. These exemplified organic solvents may be used by mixing with alcohols such as isopropanol, ethanol, and methanol. When the reaction is carried out in the presence of an organic solvent, the amount of the organic solvent used is generally adjusted so that the solid content at the end of the reaction is 5 to 90% by weight, especially 10 to 60% by weight. It is convenient.
本発明のポリウレタンは、それ単独で、または他のポ
リウレタンエラストマーとの混合物で、皮革様複合シー
ト状物を繊維基体と共に構成するポリウレタン系樹脂と
して使用される。かかる本発明のポリウレタンと任意に
併用しうるポリウレタンエラストマーとしては、通常の
人工皮革または合成皮革を構成するために繊維基体とと
もに使用されているような通常のポリウレタンエラスト
マーを使用することができる。かかる任意に使用しても
よいポリウレタンエラストマーの代表例として、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサン
ジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−
ノナンジオール、２−メチル−1,8−オクタンジオー
ル、キシリレングリコール、ネオペンチルグリコールな
どの低分子ジオールの少なくとも１種とアジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸などの脂肪族または芳香族の
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の少なく
とも１種との縮合重合物であるようなポリエステルポリ
オール；ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、ポリ
（オキシテトラメチレン）ポリオール等のポリエーテル
ポリオール；ポリ（ε−カプロラクトン）ポリオールな
どのポリラクトンポリオール；ポリ（ヘキシレンカーボ
ネート）ポリオールなどのポリカーボネートポリオール
などのポリマーポリオールと有機ジイソシアネートと要
すれば鎖伸長剤とを用いて常法によりウレタン化するこ
とによつて得られたポリウレタンエラストマーなどを挙
げることができる。本発明のポリウレタンの使用量とし
ては、皮革様複合シート状物を繊維基体と共に構成する
ポリウレタン系樹脂の全量に対して50重量％以上である
ことが、得られる皮革様複合シート状物のぬめり感およ
びその耐久性のいずれもが特に良好となる場合が多いこ
とから、一般的に好ましい。The polyurethane of the present invention is used alone or in a mixture with another polyurethane elastomer as a polyurethane-based resin constituting a leather-like composite sheet with a fiber substrate. As the polyurethane elastomer that can be optionally used in combination with the polyurethane of the present invention, a normal polyurethane elastomer used together with a fiber base to constitute a normal artificial leather or a synthetic leather can be used. Representative examples of such polyurethane elastomers that may optionally be used include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, and 3-methyl-1,5- Pentanediol, 1,9-
At least one of low molecular weight diols such as nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, xylylene glycol, neopentyl glycol, and adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid Polyester polyols which are condensation polymers with at least one aliphatic or aromatic dicarboxylic acid such as an acid or an ester-forming derivative thereof; poly (oxypropylene) polyol, poly (oxytetramethylene) polyol and the like Ether polyols; polylactone polyols such as poly (ε-caprolactone) polyol; polymer polyols such as polycarbonate polyols such as poly (hexylene carbonate) polyol; organic diisocyanate; and, if necessary, a chain extender. , And the like polyurethane elastomer was collected using cowpea to urethanization by a conventional method. The amount of the polyurethane of the present invention to be used is 50% by weight or more based on the total amount of the polyurethane resin constituting the leather-like composite sheet together with the fiber base, and the slimy feeling of the obtained leather-like composite sheet is obtained. In general, both of these properties are particularly preferable because their durability is particularly good.
本発明のポリウレタンを用いて皮革様複合シート状物
を製造する際に使用される繊維基体は、通常の合成皮革
および人工皮革を製造するために使用されているよう
な、織物、編物、不織布などの二次元繊維集合体または
三次元繊維集合体である。繊維基体を構成する繊維とし
ては、綿、絹、麻、羊毛、アスベスト等の天然繊維；ビ
スコースレーヨン繊維、銅アンモニアレーヨン繊維等の
再生繊維，アセテート繊維等の半合成繊維；ポリアミド
繊維（ナイロン６繊維、ナイロン66繊維、芳香族ナイロ
ン繊維など）、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビ
ニリデン繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリロニトリ
ル繊維、ポリウレタン繊維、ポリ（アルキレンパラオキ
シベンゾエート）繊維等の合成繊維などの１種または２
種以上を用いることができるが、中でも綿、ポリアミド
繊維（ナイロン６繊維、ナイロン66繊維、芳香族ナイロ
ン繊維など）、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステ
ル繊維、ポリウレタン繊維等が好適に用いられる。これ
らの繊維は普通繊維であつてもよく、また微細繊維、多
孔状繊維などの特殊形状繊維であつてもよい。なお繊維
基体は、上記の繊維集合体にポリウレタンエラストマー
などの弾性ポリマーを含浸させたものであつてもよい。The fiber substrate used in producing a leather-like composite sheet using the polyurethane of the present invention is, for example, a woven fabric, a knitted fabric, or a nonwoven fabric, which is used for producing ordinary synthetic leather and artificial leather. Is a two-dimensional fiber aggregate or a three-dimensional fiber aggregate. Examples of the fiber constituting the fiber base include natural fibers such as cotton, silk, hemp, wool, and asbestos; regenerated fibers such as viscose rayon fiber and copper ammonia rayon fiber; semi-synthetic fibers such as acetate fiber; polyamide fibers (nylon 6 Fiber, nylon 66 fiber, aromatic nylon fiber, etc.), polyvinyl alcohol fiber, polyvinylidene chloride fiber, polyester fiber, polyacrylonitrile fiber, polyurethane fiber, synthetic fiber such as poly (alkylene paraoxybenzoate) fiber or the like, or 2
More than one kind can be used, and among them, cotton, polyamide fiber (nylon 6 fiber, nylon 66 fiber, aromatic nylon fiber, etc.), polyvinyl alcohol fiber, polyester fiber, polyurethane fiber and the like are preferably used. These fibers may be ordinary fibers or specially-shaped fibers such as fine fibers and porous fibers. The fiber substrate may be one obtained by impregnating the above-mentioned fiber aggregate with an elastic polymer such as a polyurethane elastomer.
本発明のポリウレタンを使用して製造される皮革様複
合シート状物は、繊維基体上にポリウレタン系樹脂から
なる層が被覆されている、いわゆる銀付き調または重合
体スエード調の形態および繊維基体中にポリウレタン系
樹脂が含浸されている、いわゆる繊維質スエード調の形
態のいずれの形態を有してもよい。ポリウレタン系樹脂
からなる層が繊維基体上に被覆されている形態を有する
皮革様複合シート状物では、本発明のポリウレタンを含
むポリウレタン系樹脂からなる層と繊維基体との間に接
着剤層および／または中皮層が介在していてもよい。か
かる接着剤層または中皮層を構成する樹脂としては例え
ばポリウレタンなどが好適に採用される。本発明のポリ
ウレタンを含むポリウレタン系樹脂には、皮革様複合シ
ート状物の使用目的などに応じて、通常の合成皮革また
は人工皮革において使用されているような各種の添加剤
を配合することができる。そのような添加剤として、例
えば顔料、染料などの着色剤、無機物質充填剤、隠蔽
剤、柔軟剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、
凝固調節剤、滑剤等が挙げられる。The leather-like composite sheet produced using the polyurethane of the present invention has a so-called silver-attached or polymer suede-like form in which a layer made of a polyurethane resin is coated on a fiber base, and Any of so-called fibrous suede-like forms in which a polyurethane resin is impregnated. In a leather-like composite sheet having a form in which a layer made of a polyurethane resin is coated on a fiber substrate, an adhesive layer and / or an adhesive layer and / or a polyurethane resin-containing layer of the present invention are provided between the layer and the fiber substrate. Alternatively, a mesothelial layer may be interposed. As the resin constituting the adhesive layer or the intermediate layer, for example, polyurethane is preferably employed. Various additives such as those used in ordinary synthetic leather or artificial leather can be blended with the polyurethane resin containing the polyurethane of the present invention, depending on the purpose of use of the leather-like composite sheet. . As such additives, for example, pigments, coloring agents such as dyes, inorganic fillers, hiding agents, softeners, antioxidants, ultraviolet absorbers, surfactants,
Coagulation regulators, lubricants and the like.
本発明のポリウレタンを用いた皮革様複合シート状物
は、通常の合成皮革および人工皮革を製造するために採
用されているような、例えば湿式法、乾式法などとして
知られている公知の方法に準じて製造することができ
る。The leather-like composite sheet using the polyurethane of the present invention can be produced by a known method, such as a wet method or a dry method, which is employed for producing ordinary synthetic leather and artificial leather. It can be manufactured according to it.
乾式法による皮革様複合シート状物の製造方法として
は、例えば次のような転写法を採用することができる。
まず、本発明のポリウレタンを含むポリウレタン系樹脂
の溶液を、ドクターナイフにて離型紙上に塗布し、90〜
110℃で２〜３分間熱風乾燥することによつて離型紙上
に表皮用の樹脂層を形成させる。該離型紙上の樹脂層の
上にポリウレタンなどの接着剤用の樹脂の溶液を塗布す
るとともにさらにその上に繊維基体をラミネートロール
を用いて貼り合せ、90〜110℃で２〜３分間熱風乾燥す
る。次いで、得られた積層体を、40〜60℃で２〜３日間
エージングしたのち、離型紙を剥離し、必要に応じてグ
ラビアロールにて数回表面仕上げを行うことによつて、
皮革様複合シート状物が得られる。なお、本発明のポリ
ウレタンを含むポリウレタン系樹脂の溶液の離型紙上へ
の塗布においては、得られる皮革様複合シート状物の用
途に応じて必ずしも一様ではないが、通常、形成される
表皮用の樹脂層の厚さが10〜100μｍとなるような溶液
濃度および塗布量が採用される。また、通常、上記の接
着剤用の樹脂の溶液として30〜50重量％の樹脂濃度の溶
液を60〜150g/m2の塗布量で表皮用の樹脂層上に塗布す
ることにより、乾燥後数十ｍμの厚みの接着剤層を形成
させる。さらに、上記の離型紙の代りに離型性を有する
樹脂フイルムを使用してもよく、また離型紙上または樹
脂フイルム上に表皮用の樹脂層を形成させる方法とし
て、熱風乾燥の代りに、ポリウレタン系樹脂溶液が塗布
された離型紙または樹脂フイルムを該ポリウレタン系樹
脂の非溶剤中に浸漬することによるポリウレタン系樹脂
の凝固方法を採用することもできる。As a method for producing a leather-like composite sheet by a dry method, for example, the following transfer method can be adopted.
First, a solution of a polyurethane resin containing the polyurethane of the present invention was applied on release paper with a doctor knife, and 90 to 90
By drying with hot air at 110 ° C. for 2 to 3 minutes, a resin layer for skin is formed on release paper. A solution of a resin for an adhesive such as polyurethane is applied onto the resin layer on the release paper, and a fiber substrate is further laminated thereon using a laminating roll, and dried with hot air at 90 to 110 ° C. for 2 to 3 minutes. I do. Next, after the obtained laminate was aged at 40 to 60 ° C. for 2 to 3 days, the release paper was peeled off, and the surface was finished several times with a gravure roll, if necessary.
A leather-like composite sheet is obtained. The application of the solution of the polyurethane resin containing the polyurethane of the present invention to release paper is not always uniform according to the intended use of the obtained leather-like composite sheet, but is usually used for the skin to be formed. The solution concentration and the application amount are selected so that the thickness of the resin layer becomes 10 to 100 μm. Also, usually, by coating on the resin layer for the skin in a solution coating weight of 60 to 150 g / m 2 and 30 to 50 wt% of resin concentration of a solution of the resin for the above adhesive, drying after a few An adhesive layer having a thickness of 10 μm is formed. Further, a resin film having releasability may be used in place of the above release paper, and as a method of forming a resin layer for a skin on the release paper or on the resin film, polyurethane resin may be used instead of hot air drying. A method of solidifying the polyurethane resin by immersing the release paper or the resin film coated with the system resin solution in the non-solvent of the polyurethane resin can also be adopted.
湿式法による皮革様複合シート状物の製造法として
は、例えば、繊維基体にポリウレタン系樹脂の溶液を含
浸および／または塗布した後、該ポリウレタン系樹脂の
非溶剤中に浸漬することによつて該ポリウレタン系樹脂
からなる層を形成させることからなる方法を採用するこ
とができる。As a method for producing a leather-like composite sheet by a wet method, for example, a fiber substrate is impregnated and / or coated with a solution of a polyurethane resin, and then immersed in a non-solvent of the polyurethane resin. A method including forming a layer made of a polyurethane resin can be adopted.
本発明のポリウレタンを用いた皮革様複合シート状物
には、必要に応じて通常の合成皮革および人工皮革に対
して採用されるような各種の後処理が施されていてもよ
い。そのような後処理としては、例えばエンボス処理；
揉み加工；皺加工；柔軟剤処理；風合改良、着色、表面
特性改良などのためのトツプコートなどが挙げられる。The leather-like composite sheet using the polyurethane of the present invention may be subjected to various post-treatments as required for ordinary synthetic leather and artificial leather as necessary. Such post-processing includes, for example, embossing;
Kneading; wrinkling; softener treatment; top coat for improving the feeling, coloring, and surface properties.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例により限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
なお実施例中、化合物を次のとおりの略号で示すこと
がある。In the examples, the compounds may be indicated by the following abbreviations.
BD:1,4−ブタンジオール DMF:ジメチルホルムアミド EG:エチレングリコール HD:1,6−ヘキサンジオール MDI:4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート MOD:2−メチル−1,8−オクタンジオール ND:1,9−ノナンジオール PMVL:エチレングリコールを重合開始剤として用いてβ
−メチル−δ−バレロラクトンを開環重合させることに
より得られたポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）
ジオール PCL:エチレングリコールを重合開始剤として用いてε−
カプロラクトンを開環重合させることにより得られたポ
リ（ε−カプロラクトン）ジオール 実施例１ NDとMODとの混合物（モル比:70/30）とエチレンカー
ボネートと縮合重合させることによつて得られた数平均
分子量2000のポリカーボネートジオールと数平均分子量
2000のPMVLとの重量比50:50の混合物からなるポリマー
ジオール、MDIおよびEG（ポリマージオールとMDIとEGの
モル比は1:3.2:2.2）を常法に従つてDMF溶媒中、85℃で
約８時間反応させることにより、濃度25重量％の表皮層
用ポリウレタンエラストマーのDMF中の溶液を得た。該
溶液の30℃での粘度は450ポイズであつた。該溶液をメ
チルエチルケトンで希釈することによつて、固形分濃度
20重量％の表皮層用ポリウレタン溶液を得た。BD: 1,4-butanediol DMF: dimethylformamide EG: ethylene glycol HD: 1,6-hexanediol MDI: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate MOD: 2-methyl-1,8-octanediol ND: 1 , 9-nonanediol PMVL: β using ethylene glycol as a polymerization initiator
-(Β-methyl-δ-valerolactone) obtained by ring-opening polymerization of -methyl-δ-valerolactone
Diol PCL: ε- using ethylene glycol as a polymerization initiator
Poly (ε-caprolactone) diol obtained by ring-opening polymerization of caprolactone Example 1 Number obtained by condensation polymerization of a mixture of ND and MOD (molar ratio: 70/30) with ethylene carbonate Polycarbonate diol with average molecular weight of 2000 and number average molecular weight
Polymer diol, MDI and EG consisting of a 50:50 mixture by weight with PMVL of 2000 (molar ratio of polymer diol to MDI to EG 1: 3.2: 2.2) in a DMF solvent at 85 ° C. in a conventional manner. The reaction was carried out for about 8 hours to obtain a 25% by weight solution of a polyurethane elastomer for a skin layer in DMF. The viscosity of the solution at 30 ° C. was 450 poise. By diluting the solution with methyl ethyl ketone, the solid content
A 20% by weight polyurethane solution for a skin layer was obtained.
NDとMODとの混合物（モル比:30/70）とアジピン酸と
を縮合重合させることによつて得られた数平均分子量10
00のポリエステルジオールおよびトリレンジイソシアネ
ートを、トルエン溶媒中、該溶媒の還流下にウレタン化
反応に付し、次いでDMFと酢酸エチルの混合溶剤で希釈
し、固形分濃度45重量％、粘度800ポイズ（30℃）の溶
液状の接着剤用ポリウレタン主剤を得た。次いで該主剤
100重量部に、硬化剤としてのトリメチロールプロパン
のトリレンジイソシアネート付加物の5.5重量部およびD
MFの所望量を加え、粘度50ポイズ（30℃）の接着剤用ポ
リウレタン溶液を得た。A number average molecular weight of 10 obtained by condensation polymerization of a mixture of ND and MOD (molar ratio: 30/70) and adipic acid.
The polyester diol and tolylene diisocyanate of Example 00 were subjected to a urethanization reaction in a toluene solvent under reflux of the solvent, and then diluted with a mixed solvent of DMF and ethyl acetate to give a solid content of 45% by weight and a viscosity of 800 poise ( 30 ° C.) to obtain a solution-based polyurethane main agent for an adhesive. Then the main ingredient
To 100 parts by weight, 5.5 parts by weight of a tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane as a curing agent and D
The desired amount of MF was added to obtain an adhesive polyurethane solution having a viscosity of 50 poise (30 ° C.).
離型紙上に、ナイフコーターを用いて表皮層用ポリウ
レタン溶液（固形分濃度:20重量％）を乾燥厚み25μｍ
になるような量で塗布し、100℃で３分間加熱乾燥させ
ることによつて表皮層用のポリウレタン皮膜を形成させ
た。次に前記の皮膜上に、接着剤用ポリウレタン溶液を
120g/m2の目付けになるような量でナイフコーターを用
いて塗布し、直ちにその上に、ポリエステル系を縦糸と
し、かつレーヨン糸を横糸として用いて交織することに
よつて得られた短毛布の非起毛面を貼り合わせ、次いで
ラミネートロールにより圧着した。得られた積層体を10
0℃で２分間乾燥させ、50℃にて３日間養生したのち離
型紙を剥離させることによつて、皮革様複合シート状物
を得た。Using a knife coater, apply a polyurethane solution for the skin layer (solid content: 20% by weight) on a release paper to a dry thickness of 25 μm.
Then, the resultant was applied in such an amount as to obtain the following, and dried by heating at 100 ° C. for 3 minutes to form a polyurethane film for a skin layer. Next, a polyurethane solution for an adhesive is applied on the above-mentioned film.
Applied using a knife coater in an amount such that the weight per unit area of 120 g / m 2, immediately thereon, short blanket polyester as the warp, and was collected using cowpea to union with rayon yarn as weft Were bonded together, and then pressed by a laminating roll. 10
After drying at 0 ° C for 2 minutes and curing at 50 ° C for 3 days, the release paper was peeled off to obtain a leather-like composite sheet.
得られた皮革様複合シート状物の一部を、ジヤングル
テスターを用いて相対湿度95％、温度70℃の条件下で12
週間（2000時間）処理した。A part of the obtained leather-like composite sheet was subjected to 12% under a condition of a relative humidity of 95% and a temperature of 70 ° C. using a jangle tester.
The treatment was performed for a week (2000 hours).
上記のジヤングルテストに付していない皮革様複合シ
ート状物およびジヤングルテストに付された皮革様複合
シート状物のそれぞれについて、10人の成人パネラーに
触覚（手触り）および視覚（目視）に基づいてぬめり感
および表皮の表面平滑性を評価させた。ぬめり感につい
ては、各パネラーに「しつとりとした極めて良好なぬめ
り感を有している」、「良好なぬめり感を有してい
る」、「わずかながらぬめり感を有しているように感じ
る」および「ぬめり感が全く感じられない」の４段階で
評価させ、各評価に対応する数値（それぞれ３、２、１
および０）でぬめり感を採点させた。また表面平価性に
ついては、各パネラーに「極めて平滑である」、「ほぼ
平滑である」、「わずかながら平滑性を有している」お
よび「平滑性が全く感じられない」の４段階で評価さ
せ、各評価に対応する数値（それぞれ３、２、１および
０）で表面平滑性を採点させた。ぬめり感および表面平
滑性のそれぞれについて、各パネラーの採点の平均値を
第１表に示す。Each of the leather-like composite sheets not subjected to the jangle test and the leather-like composite sheets subjected to the jangle test was tactilely (touched) and visually (visually) to 10 adult panelists. Based on the evaluation, the sliminess and the surface smoothness of the epidermis were evaluated. Regarding the feeling of sliminess, each panelist should have "a very good slimy feeling", "have a good sliminess", and "have a slight sliminess". "I feel" and "I can't feel the slimy feeling" at four levels, and the numerical value (3, 2, 1 respectively) corresponding to each evaluation
And sliminess was scored in 0). The surface parity was evaluated by each panel on a four-point scale: "very smooth,""almostsmooth,""slightlysmooth," and "no smoothness was felt." Then, the surface smoothness was scored by numerical values (3, 2, 1, and 0, respectively) corresponding to each evaluation. Table 1 shows the average score of each paneler for the sliminess and surface smoothness.
第１表から明らかなとおり、得られた皮革様複合シー
ト状物は、極めて良好な表面平滑性としつとりとしたぬ
めり感を強く感じさせることから、高級感を備えたシー
トである。また該皮革様複合シート状物はジヤングルテ
ストに付されたのちも極めて良好な表面平滑性としつと
りとしたぬめり感を保持していることから、耐加水分解
性に優れた耐久性の高いシートである。 As is evident from Table 1, the obtained leather-like composite sheet-like material has a very high surface smoothness and a strong sense of sliminess, and is thus a high-grade sheet. In addition, since the leather-like composite sheet has extremely good surface smoothness and retains a slimy feeling even after being subjected to the jangle test, it has excellent durability and excellent hydrolysis resistance. It is a sheet.
比較例１ 数平均分子量2000のPMVL、MDIおよびEG（これらのモ
ル比は1:3.,4:2.4）をDMF溶媒中、85℃で約11時間反応
させることによつて濃度25重量％の表皮層用ポリウレタ
ンエラストマーのDMF中の溶液を得た。該溶液の30℃で
の粘度は400ポイズであつた。該溶液をメチルエチルケ
トンで希釈することによつて、固形分濃度20重量％の表
皮層用ポリウレタン溶液を得た。このようにして得られ
た表皮層用ポリウレタン溶液を用いる以外は実施例１に
おけると同様にして皮革様複合シート状物を得た。Comparative Example 1 PMVL, MDI and EG having a number average molecular weight of 2000 (the molar ratios thereof are 1: 3, 4: 2.4) are reacted in a DMF solvent at 85 ° C. for about 11 hours to give a concentration of 25% by weight. A solution of the polyurethane elastomer for the skin layer in DMF was obtained. The viscosity of the solution at 30 ° C. was 400 poise. The solution was diluted with methyl ethyl ketone to obtain a polyurethane solution for a skin layer having a solid content of 20% by weight. A leather-like composite sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thus obtained polyurethane solution for a skin layer was used.
このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料
およびそれをジヤングルテストに付して得られた試料の
それぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感
および表面平滑性の評価を行つた。各パネラーの採点の
平均値を第２表に示す。For each of the sample of the leather-like composite sheet obtained in this way and the sample obtained by subjecting it to the jangle test, the same sliminess and surface smoothness as in Example 1 were evaluated. I got it. Table 2 shows the average score of each panelist.
第２表から明らかなとおり、得られた皮革様複合シー
ト状物は、一応良好な表面平滑性を有しているものの、
しつとりとしたぬめり感をあまり感じさせないことから
高級感に欠けるシートである。 As is clear from Table 2, although the obtained leather-like composite sheet has a good surface smoothness,
The seat lacks a sense of luxury because it does not give a slimy feeling.
比較例２ ポリカーボネートジオールとして、HDとエチレンカー
ボネートとを縮合重合させることによつて得られた数平
均分子量2000のポリカーボネートジオールを用いる以外
は実施例１におけると同様にして濃度25重量％の表皮層
用ポリウレタンエラストマーのDMF中の溶液を得た。該
溶液の30℃での粘度は410ポイズであつた。該溶液をメ
チルエチルケトンで希釈することによつて、固形分濃度
20重量％の表皮層用ポリウレタン溶液を得た。このよう
にして得られた表皮層用ポリウレタン溶液を用いる以外
は実施例１におけると同様にして皮革様複合シート状物
を得た。Comparative Example 2 For a skin layer having a concentration of 25% by weight in the same manner as in Example 1, except that a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2,000 obtained by subjecting HD and ethylene carbonate to condensation polymerization was used as the polycarbonate diol. A solution of the polyurethane elastomer in DMF was obtained. The viscosity at 30 ° C. of the solution was 410 poise. By diluting the solution with methyl ethyl ketone, the solid content
A 20% by weight polyurethane solution for a skin layer was obtained. A leather-like composite sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thus obtained polyurethane solution for a skin layer was used.
このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料
およびそれをジヤングルテストに付して得られた試料の
それぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感
および表面平滑性の評価を行つた。各パネラーの採点の
平均値を第３表に示す。For each of the sample of the leather-like composite sheet obtained in this way and the sample obtained by subjecting it to the jangle test, the same sliminess and surface smoothness as in Example 1 were evaluated. I got it. Table 3 shows the average score of each panelist.
第３表から明らかなとおり、得られた皮革様複合シー
ト状物は、表面平滑性とぬめり感に劣り、高級感のない
ものであつた。 As is clear from Table 3, the obtained leather-like composite sheet was inferior in surface smoothness and slimy feeling, and had no high-grade feeling.
比較例３ エチレングリコールを重合開始剤として用いてα−メ
チル−δ−バレロラクトンを開環重合することにより得
られた数平均分子量2000のポリ（α−メチル−δ−バレ
ロラクトン）ジオールを数平均分子量2000のPMVLの代り
にそれと同重量で用いる以外は実施例１におけると同様
にしてポリマージオール、MDIおよびEGを反応させるこ
とにより、濃度25重量％の表皮層用ポリウレタンエラス
トマーのDMF中の溶液を得た。該溶液の30℃での粘度は4
30ポイズであつた。該溶液をメチルエチルケトンで希釈
することによつて、固形分濃度20重量％の表皮層用ポリ
ウレタン溶液を得た。このようにして得られた表皮層用
ポリウレタン溶液を用いる以外は実施例１におけると同
様にして皮革様複合シート状物を得た。Comparative Example 3 Poly (α-methyl-δ-valerolactone) diol having a number average molecular weight of 2,000 obtained by ring-opening polymerization of α-methyl-δ-valerolactone using ethylene glycol as a polymerization initiator was number-averaged. By reacting the polymer diol, MDI and EG in the same manner as in Example 1 except that PMVL having a molecular weight of 2000 was used in place of PMVL, a solution of 25% by weight of a polyurethane elastomer for a skin layer having a concentration of 25% by weight in DMF was obtained. Obtained. The viscosity of the solution at 30 ° C. is 4
It was 30 poise. The solution was diluted with methyl ethyl ketone to obtain a polyurethane solution for a skin layer having a solid content of 20% by weight. A leather-like composite sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thus obtained polyurethane solution for a skin layer was used.
このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料
およびそれをジヤングルテストに付して得られた試料の
それぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感
および表面平滑性の評価を行つた。各パネラーの採点に
基づく平均的評価によれば、得られた皮革様複合シート
状物は、一応、良好な表面平滑性とぬめり感を感じさせ
るものの、耐加水分解性に劣り、ジヤングルテスト後で
表面平滑性とぬめり感が低下し、とりわけぬめり感の低
下が著しいことが判明した。For each of the sample of the leather-like composite sheet obtained in this way and the sample obtained by subjecting it to the jangle test, the same sliminess and surface smoothness as in Example 1 were evaluated. I got it. According to the average evaluation based on the score of each panelist, the obtained leather-like composite sheet material has a good surface smoothness and a slimy feeling, but is inferior in hydrolysis resistance and after the Yangle test. It turned out that the surface smoothness and the slimy feeling were reduced, and especially the slickness was significantly reduced.
比較例４ エチレングリコールを重合開始剤として用いてγ−メ
チル−δ−バレロラクトンを開環重合することにより得
られた数平均分子量2000のポリ（γ−メチル−δ−バレ
ロラクトン）ジオールを数平均分子量2000のPMVLの代り
にそれと同重量で用いる以外は実施例１におけると同様
にしてポリマージオール、MDIおよびEGを反応させるこ
とにより、濃度25重量％の表皮層用ポリウレタンエラス
トマーのDMF中の溶液を得た。該溶液の30℃での粘度は4
00ポイズであつた。該溶液をメチルエチルケトンで希釈
することによつて、固形分濃度20重量％の表皮層用ポリ
ウレタン溶液を得た。このようにして得られた表皮層用
ポリウレタン溶液を用いる以外は実施例１におけると同
様にして皮革様複合シート状物を得た。Comparative Example 4 Poly (γ-methyl-δ-valerolactone) diol having a number average molecular weight of 2,000 obtained by ring-opening polymerization of γ-methyl-δ-valerolactone using ethylene glycol as a polymerization initiator was number-averaged. By reacting the polymer diol, MDI and EG in the same manner as in Example 1 except that PMVL having a molecular weight of 2000 was used in place of PMVL, a solution of 25% by weight of a polyurethane elastomer for a skin layer having a concentration of 25% by weight in DMF was obtained. Obtained. The viscosity of the solution at 30 ° C. is 4
It was 00 poise. The solution was diluted with methyl ethyl ketone to obtain a polyurethane solution for a skin layer having a solid content of 20% by weight. A leather-like composite sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thus obtained polyurethane solution for a skin layer was used.
このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料
およびそれをジヤングルテストに付して得られた試料の
それぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感
および表面平滑性の評価を行つた。各パネラーの採点に
基づく平均的評価によれば、得られた皮革様複合シート
状物は、一応、良好な表面平滑性とぬめり感を感じさせ
るものの、耐加水分解性に劣り、ジヤングルテスト後で
表面平滑性とぬめり感が低下し、とりわけぬめり感の低
下が著しいことが判明した。For each of the sample of the leather-like composite sheet obtained in this way and the sample obtained by subjecting it to the jangle test, the same sliminess and surface smoothness as in Example 1 were evaluated. I got it. According to the average evaluation based on the score of each panelist, the obtained leather-like composite sheet material has a good surface smoothness and a slimy feeling, but is inferior in hydrolysis resistance and after the Yangle test. It turned out that the surface smoothness and the slimy feeling were reduced, and especially the slickness was significantly reduced.
実施例２〜５ ポリカーボネートジオールを製造するために使用した
NDとMODとのモル比ならびに表皮層用ポリウレタンエラ
ストマーを製造するために使用したポリカーボネートジ
オールおよびPMVLの数平均分子量と混合比およびポリマ
ージオールとMDIとEGのモル比として第４表に示した条
件を採用する以外は実施例１におけると同様にして皮革
様複合シート状物を製造した。なお、ウレタン化反応に
よつて得られた濃度25重量％の表皮層用ポリウレタンエ
ラストマーのDMF中の溶液の粘度は約400ポイズであつ
た。Examples 2-5 Used to produce polycarbonate diol
The conditions shown in Table 4 were used as the molar ratio between ND and MOD, the number average molecular weight and the mixing ratio of the polycarbonate diol and PMVL used for producing the polyurethane elastomer for the skin layer, and the molar ratio between the polymer diol, MDI and EG. A leather-like composite sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition was adopted. The viscosity of a solution of the polyurethane elastomer for the skin layer having a concentration of 25% by weight obtained by the urethanization reaction in DMF was about 400 poise.
このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料
およびそれをジヤングルテストに付して得られた試料の
それぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感
および表面平滑性の評価を行つた。各パネラーの採点に
基づく平均的評価を第４表に併せて示す。For each of the sample of the leather-like composite sheet obtained in this way and the sample obtained by subjecting it to the jangle test, the same sliminess and surface smoothness as in Example 1 were evaluated. I got it. Table 4 shows the average evaluation based on the scores of each panelist.
第４表から明らかなとおり、得られた皮革様複合シー
ト状物は、表面平滑性、ぬめり感およびそれらの耐久性
の全てにおいて優れている。 As is clear from Table 4, the obtained leather-like composite sheet material is excellent in surface smoothness, slimy feeling and durability thereof.
実施例６ ポリカーボネートジオールとして、ND、MODおよびBD
の混合物（モル比は8:8:9）とエチレンカーボネートと
を縮合重合させることによつて得られた数平均分子量20
00のポリカーボネートジオールを用いる以外は実施例１
におけると同様にして濃度25重量％の表皮層用ポリウレ
タンエラストマーのDMF中の溶液を得た。該溶液の30℃
での粘度は390ポイズであつた。該溶液をメチルエチル
ケトンで希釈することによつて、固形分濃度20重量％の
表皮層用ポリウレタン溶液を得た。このようにして得ら
れた表皮層用ポリウレタン溶液を用いる以外は実施例１
におけると同様にして皮革様複合シート状物を得た。Example 6 As polycarbonate diols, ND, MOD and BD
(Molar ratio: 8: 8: 9) and ethylene carbonate were subjected to condensation polymerization to obtain a number average molecular weight of 20.
Example 1 except that the polycarbonate diol of 00 was used.
In the same manner as in the above, a solution of a polyurethane elastomer for a skin layer having a concentration of 25% by weight in DMF was obtained. 30 ° C of the solution
Was 390 poise. The solution was diluted with methyl ethyl ketone to obtain a polyurethane solution for a skin layer having a solid content of 20% by weight. Example 1 except that the polyurethane solution for the skin layer thus obtained was used.
In the same manner as in the above, a leather-like composite sheet was obtained.
このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料
およびそれをジヤングルテストに付して得られた試料の
それぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感
および表面平滑性の評価を行つた。各パネラーの採点に
基づく平均的評価によれば、得られた皮革様複合シート
状物は極めて良好な表面平滑性とぬめり感を有してお
り、しかもジヤングルテストの後においてもこれらの良
好な表面平滑性とぬめり感は保持されていた。For each of the sample of the leather-like composite sheet obtained in this way and the sample obtained by subjecting it to the jangle test, the same sliminess and surface smoothness as in Example 1 were evaluated. I got it. According to the average evaluation based on the score of each panelist, the obtained leather-like composite sheet has extremely good surface smoothness and slimy feeling, and even after the jangle test, Surface smoothness and slimy feeling were maintained.
実施例７ ポリカーボネートジオールとして、ND、MODおよびBD
の混合物（モル比は8:8:18）とエチレンカーボネートと
を縮合重合させることによつて得られた数平均分子量20
00のポリカーボネートジオールを用いる以外は実施例１
におけると同様にして濃度25重量％の表皮層用ポリウレ
タンエラストマーのDMF中の溶液を得た。該溶液の30℃
での粘度は420ポイズであつた。該溶液をメチルエチル
ケトンで希釈することによつて、固形分濃度20重量％の
表皮層用ポリウレタン溶液を得た。このようにして得ら
れた表皮層用ポリウレタン溶液を用いる以外は実施例１
におけると同様にして皮革様複合シート状物を得た。Example 7 As polycarbonate diols, ND, MOD and BD
(Mol ratio: 8: 8: 18) and ethylene carbonate were subjected to condensation polymerization to obtain a number average molecular weight of 20.
Example 1 except that the polycarbonate diol of 00 was used.
In the same manner as in the above, a solution of a polyurethane elastomer for a skin layer having a concentration of 25% by weight in DMF was obtained. 30 ° C of the solution
Was 420 poise. The solution was diluted with methyl ethyl ketone to obtain a polyurethane solution for a skin layer having a solid content of 20% by weight. Example 1 except that the polyurethane solution for the skin layer thus obtained was used.
In the same manner as in the above, a leather-like composite sheet was obtained.
このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料
およびそれをジヤングルテストに付して得られた試料の
それぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感
および表面平滑性の評価を行つた。各パネラーの採点に
基づく平均的評価によれば、得られた皮革様複合シート
状物は極めて良好な表面平滑性とぬめり感を有してお
り、またジヤングルテストの後においてこれらの表面平
滑性とぬめり感はやや低下しているもののやはり良好で
あつた。For each of the sample of the leather-like composite sheet obtained in this way and the sample obtained by subjecting it to the jangle test, the same sliminess and surface smoothness as in Example 1 were evaluated. I got it. According to the average evaluation based on the score of each panelist, the obtained leather-like composite sheet has extremely good surface smoothness and slimy feeling, and after the jangle test, the surface smoothness of the leather-like composite sheet is extremely high. Although the slimy feeling was slightly lowered, it was still good.
実施例８ NDとMODとの混合物（モル比:70/30）とエチレンカー
ボネートとを縮合重合させることによつて得られた数平
均分子量2000のポリカーボネートジオールと数平均分子
量2000のPMVLとの重量比50:50の混合物からなるポリマ
ージオール、MDIおよびBD（ポリマージオールとMDIとBD
のモル比は1:6:5）を常法に従つてDMF溶媒中、85℃で約
８時間反応させることにより、濃度25重量％のポリウレ
タンエラストマーのDMF中の溶液を得た。該溶液の30℃
での粘度は430ポイズであつた。該溶液を、固形分濃度
が13重量％になるようにDMFで希釈し、さらに添加剤と
してのアルコール変性シリコーン油とポリオキシエチレ
ン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマーとの重量
比0.5:1の混合物をポリウレタンエラストマーに対して2
0重量％の量、着色剤としてのカーボンブラツクをポリ
ウレタンエラストマーに付して１重量％の量でそれぞれ
添加することによつて、ポリウレタンエラストマー組成
液を調製した。Example 8 Weight ratio of a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2000 and PMVL having a number average molecular weight of 2000 obtained by subjecting a mixture of ND and MOD (molar ratio: 70/30) to condensation polymerization with ethylene carbonate. 50:50 mixture of polymer diols, MDI and BD (polymer diols and MDI and BD
Was reacted at 85 ° C. for about 8 hours in a DMF solvent according to a conventional method to obtain a solution of a 25% by weight polyurethane elastomer in DMF. 30 ° C of the solution
Was 430 poise. The solution was diluted with DMF so that the solid concentration became 13% by weight, and a mixture of an alcohol-modified silicone oil as an additive and a polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer in a weight ratio of 0.5: 1 was added to polyurethane. 2 for elastomers
A polyurethane elastomer composition liquid was prepared by applying a carbon black as a coloring agent to the polyurethane elastomer in an amount of 0% by weight and adding it in an amount of 1% by weight.
このポリウレタンエラストマー組成液をポリエチレン
シート上に組成液量500g/m2（ポリウレタン量:62g/m2）
となるように流延法で塗布したのち、ジメチルホルムア
ミ25重量％水溶液からなる温度40℃の凝固液中に浸漬し
た。凝固したポリウレタンエラストマーシートをポリエ
チレンシートより剥離し、80℃の熱水中で脱溶剤・洗浄
し、乾燥させることによつて多孔質のポリウレタンシー
トを得た。かかる多孔質のポリウレタンシートは目付70
g/m2、厚さ0.35mm、見掛密度0.20g/cm3であり、表面に
対してほぼ垂直の方向に延びた長い空孔のあるスポンジ
構造と極めて平滑な表面を有した柔軟なものであつた。500 g / m 2 (polyurethane amount: 62 g / m 2 ) of this polyurethane elastomer composition on a polyethylene sheet
Then, it was immersed in a coagulating liquid consisting of a 25% by weight aqueous solution of dimethylformamide at a temperature of 40 ° C. The coagulated polyurethane elastomer sheet was peeled off from the polyethylene sheet, desolvated and washed in hot water at 80 ° C., and dried to obtain a porous polyurethane sheet. Such a porous polyurethane sheet has a basis weight of 70.
g / m 2, a thickness of 0.35 mm, an apparent density 0.20 g / cm 3, be flexible having a very smooth surface with a sponge structure with a substantially vertical long holes extending in the direction of the relative surface It was.
この多孔質シートのポリエチレンシートに接していた
面を架橋型ポリウレタン接着剤でナイロントリコツトに
接着させた後、多孔質シートの表面をサンドペーパーで
約0.04〜0.05mmの厚さになるまで研磨することによつて
内部の多孔を露出させたところ、均一な気孔によつて形
成された美しい外観のスエード調の皮革様複合シート状
物が得られた。この皮革様複合シート状物はしつとりし
たぬめり感を有し、かつ柔軟性およびドレープ性に富む
高級感のある黒色のシートであり、衣料用素材として好
適なものであつた。また、この皮革様複合シート状物は
ジヤングルテストの後においてもしつとりとしたぬめり
感などの良好な風合を保持していた。After bonding the surface of the porous sheet that was in contact with the polyethylene sheet to the nylon tricot with a cross-linked polyurethane adhesive, the surface of the porous sheet is polished with sandpaper until the thickness becomes about 0.04 to 0.05 mm. As a result, when the internal pores were exposed, a suede-like leather-like composite sheet having a beautiful appearance and formed by uniform pores was obtained. This leather-like composite sheet was a luxurious black sheet having a moist and slimy feeling, and having a high level of flexibility and drape, and was suitable as a material for clothing. In addition, the leather-like composite sheet maintained a good texture such as a slimy feeling even after the jangle test.
比較例５ NDとMODとの混合物（モル比:50/50）とエチレンカー
ボネートとを縮合重合させることによつて得られた数平
均分子量2000のポリカーボネートジオール、MDIおよびB
D（モル比は1:6:5）を常法に従つてDMF溶媒中、85℃で
約７時間反応させることにより、濃度25重量％のポリウ
レタンエラストマーのDMF中の溶液を得た。該溶液の30
℃での粘度は420ポイズであつた。このようにして得ら
れたポリウレタンエラストマーの溶液を用いる以外は実
施例８におけると同様にして、ポリウレタンエラストマ
ー組成液の調製、多孔質のポリウレタンシートの製造お
よび皮革様複合シート状物の製造を行つた。Comparative Example 5 Polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2,000, obtained by subjecting a mixture of ND and MOD (molar ratio: 50/50) to condensation polymerization with ethylene carbonate, MDI and B
By reacting D (at a molar ratio of 1: 6: 5) in a DMF solvent at 85 ° C. for about 7 hours according to a conventional method, a solution of a 25% by weight polyurethane elastomer in DMF was obtained. 30 of the solution
The viscosity at ° C was 420 poise. Preparation of a polyurethane elastomer composition, production of a porous polyurethane sheet, and production of a leather-like composite sheet were carried out in the same manner as in Example 8 except that the polyurethane elastomer solution thus obtained was used. .
得られた多孔質のポリウレタンシートは目付72g/m2、
厚さ0.22mm、見掛密度0.33g/cm3であり、いびつな空孔
のあるスポンジ構造と凹凸の多い表面を有したものであ
つた。また、それを用いて得られたスエード調の皮革様
複合シート状物は、しつとりとしたぬめり感を感じさせ
ず、高級感のないものであつた。The obtained porous polyurethane sheet has a basis weight of 72 g / m 2 ,
It had a thickness of 0.22 mm, an apparent density of 0.33 g / cm 3 , and had a sponge structure with irregular pores and a surface with many irregularities. Further, the suede-like leather-like composite sheet obtained by using it did not have a slimy, slimy feeling and was not of a high quality.
実施例９ NDとMODとの混合物（モル比:70/30）とエチレンカー
ボネートとを縮合重合させることによつて得られた数平
均分子量2000のポリカーボネートジオールと数平均分子
量2000のPMVLとの重量比30:70の混合物からなるポリマ
ージオール、MDIおよびBD（ポリマージオールとMDIとBD
のモル比は1:7.9:6.9）を常法に従つてDMF溶媒中、85℃
で約９時間反応させることにより、濃度25重量％のポリ
ウレタンエラストマーのDMF中の溶液を得た。該溶液の3
0℃での粘度は390ポイズであつた。該溶液を、固形分濃
度が13重量％になるようにDMFで希釈し、さらに添加剤
としてのアルコール変性シリコーン油とポリオキシエチ
レン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマーとの重
量比0.5:1の混合物をポリウレタンエラストマーに対し
て20重量％の量で添加することにより、ポリウレタンエ
ラストマー組成液を調製した。Example 9 Weight ratio of a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2000 and a PMVL having a number average molecular weight of 2000 obtained by subjecting a mixture of ND and MOD (molar ratio: 70/30) to condensation polymerization with ethylene carbonate. 30:70 mixture of polymer diols, MDI and BD (polymer diols and MDI and BD
The molar ratio is 1: 7.9: 6.9) in a DMF solvent at 85 ° C. according to a conventional method.
For about 9 hours to obtain a solution of a 25% by weight polyurethane elastomer in DMF. 3 of the solution
The viscosity at 0 ° C. was 390 poise. The solution was diluted with DMF so that the solid concentration became 13% by weight, and a mixture of an alcohol-modified silicone oil as an additive and a polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer in a weight ratio of 0.5: 1 was added to polyurethane. A polyurethane elastomer composition liquid was prepared by adding 20% by weight to the elastomer.
このポリウレタンエラストマー組成液をポリエチレン
シート上に液量600g/m2となるように塗布したのちジメ
チルホルムアミド25重量％水溶液からなる温度40℃の凝
固液中に浸漬した。凝固したポリウレタンエラストマー
シートをポリエチレンシートより剥離し、熱水中で脱溶
剤、洗浄し、乾燥させることによつて極めて良好な表面
平滑性を有する多孔質ポリウレタンシートを得た。This polyurethane elastomer composition liquid was applied onto a polyethylene sheet so as to have a liquid amount of 600 g / m 2, and then immersed in a coagulation liquid consisting of a 25% by weight aqueous solution of dimethylformamide at a temperature of 40 ° C. The coagulated polyurethane elastomer sheet was peeled off from the polyethylene sheet, the solvent was removed in hot water, washed, and dried to obtain a porous polyurethane sheet having extremely good surface smoothness.
この多孔質シートを、ナイロン−６極細繊維束状繊維
絡合不織布中にポリエステル系ポリウレタンを含有させ
て得られた厚さ1.2mmの繊維基材に、ポリウレタン系接
着剤で接着させ、エンボス加工することによつて銀付調
皮革様複合シート状物を得た。This porous sheet is adhered to a 1.2 mm-thick fiber base material obtained by incorporating a polyester-based polyurethane in a nylon-6 ultrafine fiber bundle-like fiber entangled nonwoven fabric with a polyurethane-based adhesive, and embossed. As a result, a leather-like composite sheet with a silver finish was obtained.
得られた皮革様複合シート状物でのエンボス模様の付
与状態は良好であり、該シート状物は、細く長い多数の
折れ皺を発生し、かつしつとりとたぬめり感と見た目の
重量感とを有する高級感のある皮革様シートであつた。
また、この皮革様複合シート状物は、ジヤングルテスト
の後においても上記の種々の良好な特長を保持してい
た。The obtained leather-like composite sheet-like article has a good embossed pattern, and the sheet-like article has a large number of thin and long folded wrinkles. And a luxurious leather-like sheet having
Further, this leather-like composite sheet-like material retained the above-mentioned various favorable characteristics even after the jangle test.
実施例10 NDとMODとの混合物（モル比:70/30）とエチレンカー
ボネートとを縮合重合させることによつて得られた数平
均分子量2000のポリカーボネートジオールと数平均分子
量2000のPMVLと数平均分子量2000のPCLとの重量比40:3
6:24の混合物からなるポリマージオールを用いる以外は
実施例９におけると同様にして濃度25重量％のポリウレ
タンのDMF溶液を得た。該溶液の30℃での粘度は370ポイ
ズであつた。このようにして得られたポリウレタン溶液
を用いる以外は、実施例９におけると同様にして銀付調
皮革様複合シート状物を得た。Example 10 Polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2000, PMVL having a number average molecular weight of 2000, and number average molecular weight obtained by subjecting a mixture of ND and MOD (molar ratio: 70/30) to condensation polymerization with ethylene carbonate 40: 3 weight ratio with 2000 PCL
A 25% by weight polyurethane DMF solution was obtained in the same manner as in Example 9 except that a polymer diol consisting of a 6:24 mixture was used. The viscosity at 30 ° C. of the solution was 370 poise. A silver-finished leather-like composite sheet was obtained in the same manner as in Example 9 except that the polyurethane solution thus obtained was used.
得られた皮革様複合シート状物は、実施例９において
得られたものと比べるとやや劣るものの、しつとりとし
たぬめり感のあるシートであり、ジヤングルテスト後に
おいてもこのぬめり感は十分に保持されていた。Although the obtained leather-like composite sheet was slightly inferior to that obtained in Example 9, it was a slimy and slimy sheet, and this slimy feeling was sufficient even after the jangle test. Was held in.
実施例11 NDとMODとの混合物（モル比:70/30）とエチレンカー
ボネートとを縮合重合させることによつて得られた数平
均分子量2000のポリカーボネートジオールと数平均分子
量2000のPMVLとの重量比30:70の混合物からなるポリマ
ージオール、MDIおよびBD（ポリマージオールとMDIとBD
のモル比は1:7.9:6.9）を常法に従つてDMF溶媒中、85℃
で約８時間反応させることにより、濃度25重量％のポリ
ウレタンエラストマー〔以下、ポリウレタンエラストマ
ー（Ｘ）と称する〕のDMF中の溶液を得た。該溶液の30
℃での粘度は400ポイズであつた。Example 11 Weight ratio of polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2000 and PMVL having a number average molecular weight of 2000 obtained by subjecting a mixture of ND and MOD (molar ratio: 70/30) to condensation polymerization with ethylene carbonate. 30:70 mixture of polymer diols, MDI and BD (polymer diols and MDI and BD
The molar ratio is 1: 7.9: 6.9) in a DMF solvent at 85 ° C. according to a conventional method.
For about 8 hours to obtain a solution of a 25% by weight polyurethane elastomer [hereinafter referred to as polyurethane elastomer (X)] in DMF. 30 of the solution
The viscosity at ° C was 400 poise.
数平均分子量2000のポリブチレンアジペート、MDIお
よびBD（モル比は1:7.9:6.9）を常法に従つてDMF溶媒
中、85℃で約７時間反応させることにより、濃度25重量
％のポリウレタンエラストマー〔以下、ポリウレタンエ
ラストマー（Ｙ）と称する〕のDMF中の溶液を得た。該
溶液の30℃での粘度は390ポイズであつた。Polybutylene adipate having a number average molecular weight of 2,000, MDI and BD (molar ratio 1: 7.9: 6.9) were reacted in a DMF solvent at 85 ° C. for about 7 hours according to a conventional method to obtain a polyurethane elastomer having a concentration of 25% by weight. A solution of [hereinafter referred to as polyurethane elastomer (Y)] in DMF was obtained. The viscosity at 30 ° C. of the solution was 390 poise.
このようにして得られた２種のポリウレタンエラスト
マー溶液を、ポリウレタンエラストマー（Ｘ）とポリウ
レタンエラストマー（Ｙ）との重量比が75:25となるよ
うに混合し、固形分濃度が13重量％になるようにDMFで
希釈し、さらに添加剤としてのアルコール変性シリコー
ン油とポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロ
ツクコポリマーとの重量比0.5:1の混合物をポリウレタ
ンエラストマーに対して20重量％の量で添加することに
より、ポリウレタンエラストマー組成液を調製した。The two types of polyurethane elastomer solutions thus obtained are mixed so that the weight ratio of the polyurethane elastomer (X) to the polyurethane elastomer (Y) becomes 75:25, and the solid content concentration becomes 13% by weight. As described above, and a mixture of alcohol-modified silicone oil and polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer in a weight ratio of 0.5: 1 is added in an amount of 20% by weight based on the polyurethane elastomer. Thus, a polyurethane elastomer composition liquid was prepared.
このポリウレタンエラストマー組成液をポリエチレン
シート上に液量600g/m2となるように塗布したのちジメ
チルホルムアミド25重量％水溶液からなる温度40℃の凝
固液中に浸漬した。凝固したポリウレタンエラストマー
シートをポリエチレンシートより剥離し、熱水中で脱溶
剤、洗浄し、乾燥させることによつて極めて良好な表面
平滑性を有する多孔質ポリウレタンシートを得た。This polyurethane elastomer composition liquid was applied onto a polyethylene sheet so as to have a liquid amount of 600 g / m 2, and then immersed in a coagulation liquid consisting of a 25% by weight aqueous solution of dimethylformamide at a temperature of 40 ° C. The coagulated polyurethane elastomer sheet was peeled off from the polyethylene sheet, the solvent was removed in hot water, washed, and dried to obtain a porous polyurethane sheet having extremely good surface smoothness.
この多孔質シートを、ナイロン−６極細繊維束状繊維
絡合不織布中にポリエステル系ポリウレタンを含有させ
て得られた厚さ1.2mmの繊維基材に、ポリウレタン系接
着剤で接着させ、エンボス加工することによつて銀付調
皮革様複合シート状物を得た。This porous sheet is adhered to a 1.2 mm-thick fiber base material obtained by incorporating a polyester-based polyurethane in a nylon-6 ultrafine fiber bundle-like fiber entangled nonwoven fabric with a polyurethane-based adhesive, and embossed. As a result, a leather-like composite sheet with a silver finish was obtained.
得られた皮革様複合シート状物は、しつとりとしたぬ
めり感と見た目の重量感とを有する高級感のある皮革様
シートであり、ジヤングルテストの後においてもこれら
の良好な特長を保持していた。The obtained leather-like composite sheet is a high-quality leather-like sheet having a slimy, slimy feeling and an apparent weight feeling, and retains these good features even after the jangle test. Was.
比較例６ 数平均分子量2000のPMVL、MDIおよびBD（モル比は1:
7.9:6.9）を常法に従つてDMF溶媒中、85℃で約12時間反
応させることによつて、濃度25重量％のポリウレタンエ
ラストマーのDMF溶液を得た。該溶液の30℃での粘度は3
90ポイズであつた。Comparative Example 6 PMVL, MDI and BD having a number average molecular weight of 2000 (the molar ratio is 1:
7.9: 6.9) was reacted in a DMF solvent at 85 ° C. for about 12 hours in a conventional manner to obtain a 25% by weight polyurethane elastomer DMF solution. The viscosity of the solution at 30 ° C. is 3
It was 90 poise.
このようにして得られた濃度25重量％のポリウレタン
エラストマーのDMF溶液を同濃度のポリウレタンエラス
トマー（Ｘ）のDMF溶液の代りに使用する以外は実施例1
1におけると同様にして、ポリウレタンエラストマー
（Ｙ）のDMF溶液と混合し、次いでポリウレタンエラス
トマー組成液の調製、多孔質ポリウレタンシートの製造
および銀付調皮革様複合シート状物の製造を行つた。Example 1 except that the DMF solution of the polyurethane elastomer having a concentration of 25% by weight thus obtained was used instead of the DMF solution of the polyurethane elastomer (X) having the same concentration.
In the same manner as in 1, a polyurethane elastomer (Y) was mixed with a DMF solution, and then preparation of a polyurethane elastomer composition solution, production of a porous polyurethane sheet, and production of a grain-finished leather-like composite sheet were performed.
得られた多孔質ポリウレタンシートはほぼ良好な表面
平滑性を有していたものの、それから得られた銀付調皮
革様複合シート状物はしつとりとしたぬめり感を感じさ
せず、かつジヤングルテスト後には銀面に割れが生じる
など耐久性の不十分なものであつた。Although the obtained porous polyurethane sheet had a substantially good surface smoothness, the resulting leather-like composite sheet with silver did not give a slimy, slimy feeling and a After the test, the surface was insufficient in durability such as cracks on the silver surface.
上記の実施例から明らかなとおり、本発明によつて提
供されるポリウレタンは、良好なぬめり感を有し、かつ
その良好なぬめり感を高温・多湿下においてさえも長期
に亘つて保持しうる耐久性に優れた皮革様複合シート状
物を与える。かかる本発明の皮革様複合シート状物のう
ち銀付き調の皮革様複合シート状物では、銀面の表面平
滑性が極めて良好であり、それに表面加工が施されたも
のでは、折れしわ形態、エンボス型の固定性などにおい
て良好な外観を呈する。また本発明の皮革様複合シート
状物のうちスエード調の皮革様複合シート状物において
はスエード感がよい。さらに、本発明の皮革様複合シー
ト状物は、耐寒性および耐熱性において優れており、加
えて二次加工性、例えば裁断加工性、縫製加工性、す
き、型押性などにおいても優れている。As is evident from the above examples, the polyurethane provided by the present invention has a good slimy feeling and a durability that can maintain the good slimy feeling for a long time even under high temperature and high humidity. A leather-like composite sheet having excellent properties is provided. Among such leather-like composite sheets of the present invention, in the leather-like composite sheet with a tone of silver, the surface smoothness of the silver surface is extremely good, and when the surface is subjected to the surface treatment, the wrinkled form, It has a good appearance in terms of embossing-type fixing properties. In the leather-like composite sheet of the present invention, the suede-like leather-like composite sheet has a good suede feeling. Furthermore, the leather-like composite sheet of the present invention is excellent in cold resistance and heat resistance, and is also excellent in secondary workability, for example, cutting workability, sewing workability, plowing, embossability, and the like. .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/44 D06N 3/14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Fields surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C08G 18/44 D06N 3/14
Claims (2)
クタンジオールおよび1,9−ノナンジオールからなる群
から選ばれる少なくとも１種の炭素数８〜10のアルカン
ジオールから２個の水素基中に含まれる２個の水素原子
を除いた形の単位と式 で示されるカルボニル単位とを含むポリカーボネートジ
オールから分子両末端の２個のアルコール性水酸基中の
２個の水素原子を除いた形のポリマージオール単位（Ａ
−１）、構成繰返し単位として式 で示されるβ−メチル−δ−バレロラクトン単位を含む
ポリラクトンジオールから分子両末端の２個のアルコー
ル性水酸基中の２個の水素原子を除いた形のポリマージ
オール単位（Ａ−２）および一般式 （式中、Ｒは２価の有機基を表す） で示される有機ジイソシアネート単位（Ｂ）から主とし
てなるポリウレタン。1. A hydrogen atom derived from at least one alkanediol having 8 to 10 carbon atoms selected from the group consisting of 1,8-octanediol and 1,9-nonanediol which may be substituted with a methyl group. Units and formulas excluding two hydrogen atoms contained in the group A polymer diol unit (A) in which two hydrogen atoms in two alcoholic hydroxyl groups at both ends of the molecule are removed from a polycarbonate diol containing a carbonyl unit represented by
-1), formula as a constitutional repeating unit A polymer diol unit (A-2) in which two hydrogen atoms in two alcoholic hydroxyl groups at both ends of the molecule are removed from a polylactone diol containing a β-methyl-δ-valerolactone unit represented by formula (Wherein, R represents a divalent organic group) A polyurethane mainly comprising an organic diisocyanate unit (B) represented by the following formula:
レタン系樹脂と繊維基体とからなる皮革様複合シート状
物。2. A leather-like composite sheet comprising a polyurethane resin containing the polyurethane according to claim 1 and a fiber substrate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2211136A JP2931382B2 (en) | 1990-08-08 | 1990-08-08 | Polyurethane and leather-like composite sheet using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2211136A JP2931382B2 (en) | 1990-08-08 | 1990-08-08 | Polyurethane and leather-like composite sheet using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0493316A JPH0493316A (en) | 1992-03-26 |
| JP2931382B2 true JP2931382B2 (en) | 1999-08-09 |
Family
ID=16600985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2211136A Expired - Fee Related JP2931382B2 (en) | 1990-08-08 | 1990-08-08 | Polyurethane and leather-like composite sheet using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2931382B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008038281A (en) * | 2006-08-04 | 2008-02-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Polyurethane emulsion for artificial leather and artificial leather |
| US20150291724A1 (en) * | 2012-12-26 | 2015-10-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polycarbonate diol and polyurethane using same |
| JPWO2015076204A1 (en) * | 2013-11-21 | 2017-03-16 | 東レ株式会社 | Sheet |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004346094A (en) * | 2003-05-16 | 2004-12-09 | Daicel Chem Ind Ltd | Polyurethane resin and synthetic leather surface film layer using the same |
| AU2005229592B2 (en) * | 2004-03-30 | 2010-07-08 | Toray Industries, Inc. | Sheetlike products and interior finishing materials |
| EP1899396B1 (en) * | 2005-07-04 | 2010-12-22 | Showa Denko K.K. | Carboxyl group-containing polyurethane and uses thereof |
| JP6347397B2 (en) * | 2012-12-26 | 2018-06-27 | 三菱ケミカル株式会社 | Polycarbonate diol and polyurethane using the same |
| JP6503917B2 (en) * | 2014-06-23 | 2019-04-24 | 三菱ケミカル株式会社 | Polyurethane for synthetic leather |
| JP6889770B2 (en) * | 2017-02-28 | 2021-06-18 | 三洋化成工業株式会社 | Polyurethane resin for synthetic leather |
-
1990
- 1990-08-08 JP JP2211136A patent/JP2931382B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008038281A (en) * | 2006-08-04 | 2008-02-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Polyurethane emulsion for artificial leather and artificial leather |
| US20150291724A1 (en) * | 2012-12-26 | 2015-10-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polycarbonate diol and polyurethane using same |
| US20180186920A1 (en) * | 2012-12-26 | 2018-07-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polycarbonate diol and polyurethane using same |
| US10316130B2 (en) * | 2012-12-26 | 2019-06-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polycarbonate diol and polyurethane using same |
| US11220572B2 (en) * | 2012-12-26 | 2022-01-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polycarbonate diol and polyurethane using same |
| JPWO2015076204A1 (en) * | 2013-11-21 | 2017-03-16 | 東レ株式会社 | Sheet |
| EP3073010A4 (en) * | 2013-11-21 | 2017-06-28 | Toray Industries, Inc. | Sheet-like article |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0493316A (en) | 1992-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100621300B1 (en) | Manufacturing process for leather-like sheet | |
| US5648151A (en) | Porous polyurethane sheet | |
| JP4283577B2 (en) | Non-porous membrane-type moisture-permeable waterproof fabric, aqueous polyurethane resin composition for the non-porous membrane-type moisture-permeable waterproof fabric, and coating agent containing the composition | |
| JP2931382B2 (en) | Polyurethane and leather-like composite sheet using the same | |
| JP2001055670A (en) | Method for producing leather-like sheet | |
| JP3015131B2 (en) | Leather-like sheet | |
| JP3109762B2 (en) | Leather-like sheet | |
| JPH0525780A (en) | Highly durable leather-like sheet and method for producing the same | |
| JP2931376B2 (en) | Polyurethane | |
| JP3053198B2 (en) | Leather-like composite sheet | |
| JP2813433B2 (en) | Leather-like sheet | |
| JPWO2005106108A1 (en) | Silver-like artificial leather | |
| JP2931377B2 (en) | Polyurethane | |
| JP2000017581A (en) | Method for producing leather-like sheet material | |
| JP2801254B2 (en) | Manufacturing method of sheet-like material | |
| JP2000303368A (en) | Suede leather-like sheet | |
| KR100270169B1 (en) | Manufacturing method of wet type synthetic leather having good durability | |
| JPH04308280A (en) | Leather-like sheet material and its production | |
| JP4104752B2 (en) | Leather-like sheet and method for producing the same | |
| JP2801252B2 (en) | Manufacturing method of sheet material | |
| JP2801255B2 (en) | Manufacturing method of sheet | |
| JP4074377B2 (en) | Leather-like sheet and manufacturing method thereof | |
| JPH055281A (en) | Leather-like sheet and its production | |
| JP3391982B2 (en) | Leather-like sheet with good air permeability and method for producing the same | |
| JP2003155672A (en) | Artificial leather with silver and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |