JP2931382B2

JP2931382B2 - ポリウレタンおよびそれを用いた皮革様複合シート状物

Info

Publication number: JP2931382B2
Application number: JP2211136A
Authority: JP
Inventors: 次郎田中; 通裕石黒; 敏幸赤沢
Original assignee: KURARE KK
Current assignee: KURARE KK
Priority date: 1990-08-08
Filing date: 1990-08-08
Publication date: 1999-08-09
Anticipated expiration: 2014-08-09
Also published as: JPH0493316A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なポリウレタンおよびそれを用いた皮革
様複合シート状物に関する。さらに詳しくは、本発明は
特定の構造のポリカーボネートジオール成分とポリラク
トンジオール成分とを必須成分とするポリウレタンおよ
び該ポリウレタンを含むポリウレタン系樹脂と繊維基体
からなる皮革様複合シート状物に関する。

本発明の皮革様複合シート状物は、独特のぬめり感な
どの優れた風合を有し、しかも耐久性、耐寒性および耐
熱性に優れていることから、通常の合成皮革および人工
皮革が使用されている用途に適用可能であり、例えば
靴、鞄、袋物、衣料などの素材として有用である。また
本発明のポリウレタンは、かかる優れた特長を有する皮
革様複合シート状物を製造するための樹脂材料として有
用である。

〔従来の技術〕

従来、繊維基体およびポリウレタン系樹脂よりなる皮
革様複合シート状物として、いわゆる銀付き調またはス
エード調の種々の合成皮革および人工皮革が公知であ
る。該ポリウレタン系樹脂としてポリメチルバレロラク
トン系ポリウレタン樹脂を用いることが提案されてい
る。すなわち、特開昭60−26019号公報においてはポリ
（β−メチル−δ−バレロラクトン）系ポリウレタン樹
脂が耐加水分解性などに優れ、人工皮革に用いうること
が記載されている。特開昭63−315676号公報の記載によ
れば、ポリメチルバレロラクトンポリオールまたはそれ
とポリカーボネートポリオールとの混合ポリオールを用
いて得られたポリウレタン樹脂からなる層を基材上に形
成させてなる合成皮革が耐加水分解性、耐光性なの性能
において優れるとされている。また特開平１−132885号
公報には、繊維基体に含浸または塗布することによつて
皮革様複合シート状物を製造することが可能なポリウレ
タンを構成しうるソフトセグメントの１つとしてポリ
（β−メチル−δ−バレラクトン）が挙げられている。
一方、特開平２−33384号公報には、２−メチル−1,8−
オクタンジオール単位を含有するポリカーボネート系ポ
リオールを有機ジイソシアネートと反応させて得られた
ポリカーボネート系ポリウレタンを表皮材として用いる
ことによつて柔軟性および耐加水分解性の良好な合成皮
革を製造しうることが記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

近年の消費生活における高級化志向ならびに感性重視
およびフアツシヨン重視の傾向には目をみはるものがあ
り、合成皮革および人工皮革として用いられている皮革
様複合シート状物においても従来は要求されなかつた特
性に対する要求が厳しくなつてきている。

本発明者らが皮革様複合シート状物が有するぬめり感
に注目して検討したところ、上記特開昭60−26019号公
報、特開昭63−315676号公報および特開平１−132885号
公報に記載されているようなポリメチルバレロラクトン
ジオールと有機ジイソシアネートとを反応させて得られ
たポリウレタンからは、しつとりとした良好なぬめり感
を有する皮革様複合シート状物が得られないことが判明
した。さらに、特開63−315676号公報の記載に準じてポ
リ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジオールなどの
ポリメチルバレロラクトンジオールとポリ（ヘキシレン
カーボネート）ジオールなどの汎用のポリカーボネート
ジオールとの混合ポリマージオールを有機ジイソシアネ
ートおよび鎖伸長剤と反応させて得られたポリウレタン
を使用した場合では、良好なぬめり感および耐寒性を有
する皮革様複合シート状物は得られないことが判明し
た。また、上記特開平２−33384号公報に記載されてい
るような２−メチル−1,8−オクタンジオール単位を含
むポリカーボネート系ポリオールと有機ジイソシアネー
トとを反応させて得られたポリウレタンからも、良好な
ぬめり感を備えた皮革様複合シート状物が得られないこ
とが判明した。

しかして、本発明の目的の１つは、良好なぬめり感を
備え、しかもこの良好なぬめり感の経時的な劣化を伴う
ことがない耐久性に優れた皮革様複合シート状物を製造
するためのポリウレタン系樹脂材料として有用な新規な
ポリウレタンを提供することにある。また本発明の他の
目的は、かかる優れた特長を有する皮革様複合シート状
物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的の１つは、メチル基で置
換されていてもよい1,8−オクタンジオールおよび1,9−
ノナンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種
の炭素数８〜10のアルカンジオールから２個の水酸基中
に含まれる２個の水素原子を除いた形の単位と式で示されるカルボニル単位とを含むポリカーボネートジ
オールから分子両末端の２個のアルコール性水酸基中の
２個の水素原子を除いた形のポリマージオール単位（Ａ
−１）、構成繰返し単位として式で示されるβ−メチル−δ−バレロラクトン単位を含む
ポリラクトンジオールから分子両末端の２個のアルコー
ル性水酸基中の２個の水素原子を除いた形のポリマージ
オール単位（Ａ−２）および一般式（式中、Ｒは２価の有機基を表す）で示される誘起ジイソシアネート単位（Ｂ）から主とし
てなるポリウレタンを提供することによつて達成され
る。また本発明の他の目的は、該ポリウレタンを含むポ
リウレタン系樹脂と繊維基体とからなる皮革様複合シー
ト状物を提供することによつて達成される。

本発明のポリウレタンの必須の構成単位の１つである
ポリマージオール単位（Ａ−１）を与える上記のポリカ
ーボネートジオール〔以下、これをポリカーボネートジ
オール（ａ−１）と称する〕は、上記の特定の炭素数８
〜10のアルカンジオールから２個の水酸基中に含まれる
２個の水素原子を除いた形の単位〔以下、これをアルカ
ンジオール単位（II）と称する〕とカルボニル単位とを
必須の構成単位として有し、かつ分子鎖末端に平均して
約２個のアルコール性水酸基を有する。

アルカンジオール単位（II）は、例えば、一般式（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｍおよび
ｎはそれぞれ０以上の整数を表し、ここでｍとｎの和は
７または８であるものとする）で示される。該アルカンジオール単位（II）は、式で示される２−メチル−1,8−オクタンジオール単位
（以下、MOD単位と称する）および／または式 −Ｏ−(CH₂)₉−Ｏ− で示される1,9−ノナンジオール単位（以下、ND単位と
称する）であることが、得られるポリウレタンがぬめり
感およびその耐久性において特に優れる皮革様複合シー
ト状物を与えることから望ましい。アルカンジオール単
位（II）中に含まれることのあるMOD単位およびND単位
はそれらのうちの一方のみであつてもよく、また両方で
あつてもよいが、アルカンジオール単位（II）としてND
単位とMOD単位の両方を含み、かつND単位とMOD単位との
モル比が90/10〜10/90の範囲内、とりわけ20/80〜80/20
の範囲内であることが、得られるポリウレタンがぬめり
感およびその耐久性のいずれもが特に良好な皮革様複合
シート状物を与える場合が多いことから一般的に好まし
い。

ポリカーボネートジオール（ａ−１）中には、アルカ
ンジオール単位（II）以外の１種以上のジオール単位が
含まれていてもよい。かかるジオール単位としては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、３−メチ
ル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール
などのアルカンジオール;1,4−シクロヘキサンジオール
などのシクロアルカンジオール；キシレングリコールな
どの２価の芳香族アルコールなどのジオールから２個の
水酸基に含まれる２個の水素原子を除いた形の単位など
が挙げられる。アルカンジオール単位（II）の含有量
は、本発明の作用・効果が損なわれない範囲内であれば
特に制限されないが、得られるポリウレタンがぬめり感
およびその耐久性のいずれもが特に良好な皮革様複合シ
ート状物を与える点から、一般に、ポリカーボネートジ
オール（ａ−１）中に含まれる全ジオール単位に対して
40モル％以上であることが好ましく、60モル％以上であ
ることがより好ましい。

ポリカーボネートジオール（ａ−１）は、上記のとお
りの少なくとも１個のアルカンジオール単位（II）を含
むジオール単位とカルボニル単位から実質的に構成され
るが、本発明の作用・効果が損なわれない範囲内の少量
であれば、他の構成単位を含んでいてもよい。かかる任
意に含んでいてもよい構成単位としては、例えばグリセ
リン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン
などの３価以上の多価アルコールから水酸基中の水素原
子を除いた形の３価以上の単位などが挙げられる。

ポリカーボネートジオール（ａ−１）の分子量として
は、特に制限されるものではないが、通常のポリウレタ
ンの製造原料として用いられているポリ（ヘキシレンカ
ーボネート）ジオールなどのポリカーボネートジオール
が有する分子量の範囲が好適に採用される。中でも数平
均分子量が500〜10000の範囲内、とりわけ800〜5000の
範囲内であることが、ポリカーボネートジオール（ａ−
１）およびそれから得られるポリウレタンの取扱い性が
良好となり、しかもそのポリウレタンから得られる皮革
様複合シート状物のぬめり感およびその耐久性がいずれ
も特に良好となる場合が多いことから、一般的に好まし
い。

本発明におけるポリカーボネートジオール（ａ−１）
の製造方法としては特に制限されることなく、公知のポ
リカーボネートの製造手段が適用可能である。例えば、
ポリカーボネートジオール（ａ−１）は、所望のジオー
ル単位に対応する構造を有するジオール、およびエチレ
ンカーボネートなどのアルキレンカーボネート、ジフエ
ニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、ジエ
チルカーボネートなどのジアルキルカーボネートなどの
炭酸エステルを所望の割合で使用して反応させるか、ま
たは該ジオールとホスゲンとを所望の割合で使用して反
応させることにより製造される。

本発明のポリウレタンの必須の構成単位の１つである
ポリマージオール単位（Ａ−２）を与える上記ポリラク
トンジオール〔以下、かかるポリラクトンジオールをポ
リラクトンジオール（ａ−２）と称する〕は、分子鎖中
に、β−メチル−δ−バレロラクトン単位を必須の構成
繰返し単位として含み、かつ分子鎖末端に平均して約２
個のアルコール性水酸基を有する。

ポリラクトンジオール（ａ−２）を構成するβ−メチ
ル−δ−バレロラクトン単位は、β−メチル−δ−バレ
ロラクトンを開環させた形の式で示される単位である。ポリラクトンジオール（ａ−
２）はβ−メチル−δ−バレロラクトン単位以外のラク
トン単位を含んでいてもよい。かかる任意に含まれるこ
とのあるラクトン単位としては、例えばδ−バレロラク
トン、ε−カプロラクトンなどの側鎖を有しないラクト
ンを開環させた形の単位；α−メチル−δ−バレロラク
トン、γ−メチル−δ−バレロラクトン、δ−メチル−
δ−バレロラクトン、β，β，δ−トリメチル−ε−カ
プロラクトンなどのβ−メチル−δ−バレロラクトン以
外の側鎖を有するラクトンを開環させた形の単位などの
少なくとも１種が挙げられる。β−メチル−δ−バレロ
ラクトン単位の含有量は本発明の作用・効果が損なわれ
ない範囲内であれば特に制限されないが、ぬめり感およ
びその耐久性において特に優れた皮革様複合シート状物
を与えるポリウレタンが得られる点から、一般に、ポリ
ラクトンジオール（ａ−２）中に含まれる全ラクトン単
位に対して60モル％以上であることが望ましく、実質的
に100モル％であることが特に好ましい。

ポリラクトンジオール（ａ−２）の分子量としては、
特に制限されるものでないが、通常のポリウレタンの製
造原料として用いられているポリε−カプロラクトンジ
オールなどのポリラクトンジオールが有する分子量の範
囲が好適に採用される。中でも数平均分子量が500〜100
00の範囲内、とりわけ800〜5000の範囲内であること
が、ポリラクトンジオール（ａ−２）およびそれから得
られるポリウレタンの取扱い性が良好であり、しかもそ
のポリウレタンから得られる皮革様複合シート状物のぬ
めり感およびその耐久性がいずれも特に良好となる場合
が多いことから一般的に望ましい。

本発明におけるポリラクトンジオール（ａ−２）の製
造方法としては特に制限されることなく、公知のポリラ
クトンの製造手段が適用可能である。例えば、ポリラク
トンジオール（ａ−２）は、所望のラクトン単位に対す
る構造を有するラクトンを、重合開始剤としての１分子
中に２個の活性水素原子を含有する化合物およびリチウ
ム、ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、硫酸などの重合
触媒の存在下に10〜200℃で開環重合させることによつ
て製造することができる。重合開始剤として用いられる
１分子中に２個の活性水素原子を含有する化合物として
は、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオ
ール、２−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール、２−メチル−1,8
−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デ
カンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ナフタレンジオール、ジエチ
レングリコール、テトラエチレングリコールなどの炭素
数２〜22の２価アルコール類；平均分子量200〜2000の
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコールなどの炭素数２〜12のオキシアルキレン基ま
たは炭素数４〜10のオキシシクロアルキレン基を構成繰
返し単位として有するポリオキシアルキレングリコール
類；エチレンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘ
キサンジアミン、ｐ−フエニレンジアミン、ピペラジン
などの炭素数２〜12のジアミン類などが挙げられる。こ
れらの、１分子中に２個の活性水素原子を含有する化合
物を重合開始剤として用いて製造されたポリラクトンジ
オール（ａ−２）には、該重合開始剤の分子から２個の
活性水素原子を除いた形の２価の有機基が、ポリラクト
ンジオール（ａ−２）の１分子につき１個含有される。
本発明の作用・効果が損なわれない範囲内の少量であれ
ば、１分子中に３個以上の活性水素原子を含有する化合
物を、重合開始剤として１分子中に２個の活性水素原子
を含有する化合物と併用しても差しつかえない。かかる
１分子中に３個以上の活性水素原子を含有する化合物と
しては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエ
タノールアミンなどの３個以上のアルコール類などが挙
げられる。

本発明のポリウレタンにおいては、ポリマージオール
単位（Ａ−１）とポリマージオール単位（Ａ−２）との
両方が含まれていることが必須である。ポリウレタン中
におけるポリマージオール単位（Ａ−１）とポリマージ
オール単位（Ａ−２）との含有割合については特に制限
されることなく任意の割合を採用することができるが、
中でも該ポリマージオール単位（Ａ−１）とポリマージ
オール単位（Ａ−２）との重量比が90/10〜10/90、とり
わけ80/20〜20/80であることが、得られるポリウレタン
がぬめり感およびその耐久性がいずれも特に良好な皮革
様複合シート状物を与える場合が多いことから、一般的
に望ましい。

本発明のポリウレタンは、ポリマージオール単位とし
て、上記のポリマージオール単位（Ａ−１）およびポリ
マージオール単位（Ａ−２）のごとき必須のポリマージ
オール単位以外のポリマージオール単位を含んでいても
よい。かかる任意に含まれていてもよいポリマージオー
ル単位を与えるポリマージオールとしては、例えば、ポ
リ（ヘキシレンカーボネート）ジオールなどの、ポリカ
ーボネートジオール（ａ−１）以外のポリカーボネート
ジオール；ポリ（ε−カプロラクトン）ジオールなど
の、ポリラクトンジオール（ａ−２）以外のポリラクト
ンジオール；ポリ（オキシプロピレン）ジオール、ポリ
（オキシテトラメチレン）ジオール等のポリエーテルジ
オール；ポリエステルジオールなどが挙げられる。上記
のポリエステルジオールとしては、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオ
ール、キシリレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、一,9−ノナ
ンジオール、２−メチル−1,8−オクタンジオールなど
のジオールの少なくとも１種とアジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸などの脂肪族または芳香族のジカル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体の少なくとも１
種との縮合重合物などを挙げることができる。ポリウレ
タン中のポリマージオール単位（Ａ−１）およびポリマ
ージオール単位（Ａ−２）の含有量の和としては本発明
の作用・効果が損なわれない範囲内であれば特に制限さ
れないが、ポリウレタンに含まれるポリマージオール単
位の全量に対して50重量％以上であることが、得られる
ポリウレタンから製造される皮革様複合シート状物のぬ
めり感、その耐久性などの性能が特に良好となる場合が
多いことから、一般的に好ましい。

本発明のポリウレタンの必須の構成単位の１つである
有機ジイソシアネート単位（Ｂ）は、通常、一般式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（III）（式中、Ｒは前記定義のとおりである）で示される有機ジイソシアネートから誘導される単位で
ある。一般式（Ｉ）および（III）中のＲが表す２価の
有機基としては、例えばヘキサメチレン基などの２価の
飽和脂肪族炭化水素基；イソホロンジイル基、ジシクロ
ヘキシルメタン−4,4′−ジイル基、メチルシクロヘキ
サンジイル基、ジメチルシクロヘキサン−α，α′−ジ
イル基などの２価の飽和脂環式炭化水素基；ジフエニル
メタン−4,4′−ジイル基、フエニレン基、メチルフエ
ニレン基、キシレン−α，α′−ジイル基などの２価の
芳香族炭化水素基などが挙げられる。一般式（III）で
示される有機ジイソシアネーとしては、例えば4,4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、フエニレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジ
イソシアネートなどの脂肪族または脂環式のジイソシア
ネートなどが挙げられる。これらの有機ジイソシアネー
トの中でもとりわけ4,4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートなどが、汎用性が高いことなどから工業的に
使用するうえで有利である。

本発明のポリウレタンは、上記のとおり、ポリマージ
オール単位（Ａ−１）、ポリマージオール単位（Ａ−
２）および有機ジイソシアネート単位（Ｂ）から主とし
てなるが、これらの構成単位に加えて後述のごとき鎖伸
長剤から誘導される構成単位を少量含有していてもよ
い。かかる鎖伸長剤から誘導される構成単位の含有量
は、通常ポリウレタンに対して30重量％以下である。皮
革様複合シート状物の材料として特に好適なポリウレタ
ンを得る目的においては、ポリウレタンはイソシアネー
トと反応しうる活性水素原子を分子中に２個含有する鎖
伸長剤から誘導される構成単位をポリウレタンに対して
１〜20重量％含有していることが望ましい。

鎖伸長剤から誘導される構成単位とは、通常のポリウ
レタンの製造のために使用されているような常用の鎖伸
長剤、すなわちイソシアネートと反応しうる２個以上の
活性水素原子を分子中に有する分子量400以下の低分子
化合物から２個以上の該活性水素原子を除いた形の２個
以上の構成単位である。該低分子化合物の代表例として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、３−メチ
ル−1,5−−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、
２−メチル−1,8−オクタンジオールなどの脂肪族ジオ
ール;1,4−シクヘキサンジオールなどの脂環式ジオー
ル；キシリレングリコールなどの２価の芳香族アルコー
ル；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ジブチレングリコール、トリエチレングリコール、トリ
プロピレングリコールなどのポリアルキレングリコー
ル；ジメチロールプロピオン酸などのカルボキシル基含
有ジオールなどのジオール；エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、フエニレンジアミン、トリレンジアミンなどの脂肪
族、脂環式または芳香族のジアミン；ピペラジンなどの
２個のイミノ基を環式構造の中に含む複素環化合物；ア
ジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなど
のジヒドラジド；ヒドラジン；トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどの３価以上
のアルコールなどが挙げられる。鎖伸長剤としては、上
記のジオール、ジアミン、２個のイミノ基を環式構造の
中に含む複素環化合物、ジヒドラジド、ヒラジンなどの
２個の活性水素原子を分子中に有する低分子化合物の少
なくとも１種を単独で、または上記の３価以上のアルコ
ールの少なくとも１種と組み合せて用いることが好まし
い。

ぬめり感およびその耐久性において特に優れた皮革様
複合シート状物を与える点から、本発明のポリウレタン
においては、30℃で測定されたジメチルホルムアミド溶
媒中の濃度25重量％の溶液の粘度が５〜2000ポイズの範
囲内であることが好ましく、50〜900ポイズの範囲内で
あることがより好ましい。

本発明のポリウレタンを製造するための具体的な操作
方法に関しては、公知のウレタン化反応の技術が用いら
れる。例えば、上記のポリカーボネートジオール（ａ−
１）、ポリラクトンジオール（ａ−２）などのポリマー
ジオールおよび要すれば鎖伸長剤を混合し、約40〜100
℃に予熱したのち、有機ジイソシアネートを加え、50〜
140℃で数時間反応させ、さらに要すれば既に使用した
ものと同種または異種の鎖伸長剤を混合し、20〜140℃
で数時間反応させることにより本発明のポリウレタンが
得られる。なおウレタン化反応では、所望により通常の
ウレタン化反応触媒、例えば有機スズ化合物、有機チタ
ン化合物、三級アミン類などを使用してもよい。また、
上記反応は有機ジイソシアネートに対して不活性な有機
溶剤の存在下に行つてもよい。その有機溶剤としては、
例えばトルエンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチルなど
のエステル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンな
どのケトン；テトラヒドロフランなどの環状エーテル；
トリクロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素等が単独
で、または任意の混合物で用いられる。これらの例示さ
れた有機溶剤は、イソプロパノール、エタノール、メタ
ノール等のアルコール類と混合して用いてもよい。有機
溶剤の存在下に反応を行う場合には、反応終了時におけ
る固形分含有量が５〜90重量％、中でも10〜60重量％と
なるように有機溶剤の使用量を調整するのが一般的に好
都合である。

本発明のポリウレタンは、それ単独で、または他のポ
リウレタンエラストマーとの混合物で、皮革様複合シー
ト状物を繊維基体と共に構成するポリウレタン系樹脂と
して使用される。かかる本発明のポリウレタンと任意に
併用しうるポリウレタンエラストマーとしては、通常の
人工皮革または合成皮革を構成するために繊維基体とと
もに使用されているような通常のポリウレタンエラスト
マーを使用することができる。かかる任意に使用しても
よいポリウレタンエラストマーの代表例として、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサン
ジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−
ノナンジオール、２−メチル−1,8−オクタンジオー
ル、キシリレングリコール、ネオペンチルグリコールな
どの低分子ジオールの少なくとも１種とアジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸などの脂肪族または芳香族の
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の少なく
とも１種との縮合重合物であるようなポリエステルポリ
オール；ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、ポリ
（オキシテトラメチレン）ポリオール等のポリエーテル
ポリオール；ポリ（ε−カプロラクトン）ポリオールな
どのポリラクトンポリオール；ポリ（ヘキシレンカーボ
ネート）ポリオールなどのポリカーボネートポリオール
などのポリマーポリオールと有機ジイソシアネートと要
すれば鎖伸長剤とを用いて常法によりウレタン化するこ
とによつて得られたポリウレタンエラストマーなどを挙
げることができる。本発明のポリウレタンの使用量とし
ては、皮革様複合シート状物を繊維基体と共に構成する
ポリウレタン系樹脂の全量に対して50重量％以上である
ことが、得られる皮革様複合シート状物のぬめり感およ
びその耐久性のいずれもが特に良好となる場合が多いこ
とから、一般的に好ましい。

本発明のポリウレタンを用いて皮革様複合シート状物
を製造する際に使用される繊維基体は、通常の合成皮革
および人工皮革を製造するために使用されているよう
な、織物、編物、不織布などの二次元繊維集合体または
三次元繊維集合体である。繊維基体を構成する繊維とし
ては、綿、絹、麻、羊毛、アスベスト等の天然繊維；ビ
スコースレーヨン繊維、銅アンモニアレーヨン繊維等の
再生繊維，アセテート繊維等の半合成繊維；ポリアミド
繊維（ナイロン６繊維、ナイロン66繊維、芳香族ナイロ
ン繊維など）、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビ
ニリデン繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリロニトリ
ル繊維、ポリウレタン繊維、ポリ（アルキレンパラオキ
シベンゾエート）繊維等の合成繊維などの１種または２
種以上を用いることができるが、中でも綿、ポリアミド
繊維（ナイロン６繊維、ナイロン66繊維、芳香族ナイロ
ン繊維など）、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステ
ル繊維、ポリウレタン繊維等が好適に用いられる。これ
らの繊維は普通繊維であつてもよく、また微細繊維、多
孔状繊維などの特殊形状繊維であつてもよい。なお繊維
基体は、上記の繊維集合体にポリウレタンエラストマー
などの弾性ポリマーを含浸させたものであつてもよい。

本発明のポリウレタンを使用して製造される皮革様複
合シート状物は、繊維基体上にポリウレタン系樹脂から
なる層が被覆されている、いわゆる銀付き調または重合
体スエード調の形態および繊維基体中にポリウレタン系
樹脂が含浸されている、いわゆる繊維質スエード調の形
態のいずれの形態を有してもよい。ポリウレタン系樹脂
からなる層が繊維基体上に被覆されている形態を有する
皮革様複合シート状物では、本発明のポリウレタンを含
むポリウレタン系樹脂からなる層と繊維基体との間に接
着剤層および／または中皮層が介在していてもよい。か
かる接着剤層または中皮層を構成する樹脂としては例え
ばポリウレタンなどが好適に採用される。本発明のポリ
ウレタンを含むポリウレタン系樹脂には、皮革様複合シ
ート状物の使用目的などに応じて、通常の合成皮革また
は人工皮革において使用されているような各種の添加剤
を配合することができる。そのような添加剤として、例
えば顔料、染料などの着色剤、無機物質充填剤、隠蔽
剤、柔軟剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、
凝固調節剤、滑剤等が挙げられる。

本発明のポリウレタンを用いた皮革様複合シート状物
は、通常の合成皮革および人工皮革を製造するために採
用されているような、例えば湿式法、乾式法などとして
知られている公知の方法に準じて製造することができ
る。

乾式法による皮革様複合シート状物の製造方法として
は、例えば次のような転写法を採用することができる。
まず、本発明のポリウレタンを含むポリウレタン系樹脂
の溶液を、ドクターナイフにて離型紙上に塗布し、90〜
110℃で２〜３分間熱風乾燥することによつて離型紙上
に表皮用の樹脂層を形成させる。該離型紙上の樹脂層の
上にポリウレタンなどの接着剤用の樹脂の溶液を塗布す
るとともにさらにその上に繊維基体をラミネートロール
を用いて貼り合せ、90〜110℃で２〜３分間熱風乾燥す
る。次いで、得られた積層体を、40〜60℃で２〜３日間
エージングしたのち、離型紙を剥離し、必要に応じてグ
ラビアロールにて数回表面仕上げを行うことによつて、
皮革様複合シート状物が得られる。なお、本発明のポリ
ウレタンを含むポリウレタン系樹脂の溶液の離型紙上へ
の塗布においては、得られる皮革様複合シート状物の用
途に応じて必ずしも一様ではないが、通常、形成される
表皮用の樹脂層の厚さが10〜100μｍとなるような溶液
濃度および塗布量が採用される。また、通常、上記の接
着剤用の樹脂の溶液として30〜50重量％の樹脂濃度の溶
液を60〜150g/m²の塗布量で表皮用の樹脂層上に塗布す
ることにより、乾燥後数十ｍμの厚みの接着剤層を形成
させる。さらに、上記の離型紙の代りに離型性を有する
樹脂フイルムを使用してもよく、また離型紙上または樹
脂フイルム上に表皮用の樹脂層を形成させる方法とし
て、熱風乾燥の代りに、ポリウレタン系樹脂溶液が塗布
された離型紙または樹脂フイルムを該ポリウレタン系樹
脂の非溶剤中に浸漬することによるポリウレタン系樹脂
の凝固方法を採用することもできる。

湿式法による皮革様複合シート状物の製造法として
は、例えば、繊維基体にポリウレタン系樹脂の溶液を含
浸および／または塗布した後、該ポリウレタン系樹脂の
非溶剤中に浸漬することによつて該ポリウレタン系樹脂
からなる層を形成させることからなる方法を採用するこ
とができる。

本発明のポリウレタンを用いた皮革様複合シート状物
には、必要に応じて通常の合成皮革および人工皮革に対
して採用されるような各種の後処理が施されていてもよ
い。そのような後処理としては、例えばエンボス処理；
揉み加工；皺加工；柔軟剤処理；風合改良、着色、表面
特性改良などのためのトツプコートなどが挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

なお実施例中、化合物を次のとおりの略号で示すこと
がある。

BD:1,4−ブタンジオール DMF:ジメチルホルムアミド EG:エチレングリコール HD:1,6−ヘキサンジオール MDI:4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート MOD:2−メチル−1,8−オクタンジオール ND:1,9−ノナンジオール PMVL:エチレングリコールを重合開始剤として用いてβ
−メチル−δ−バレロラクトンを開環重合させることに
より得られたポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）
ジオール PCL:エチレングリコールを重合開始剤として用いてε−
カプロラクトンを開環重合させることにより得られたポ
リ（ε−カプロラクトン）ジオール実施例１ NDとMODとの混合物（モル比:70/30）とエチレンカー
ボネートと縮合重合させることによつて得られた数平均
分子量2000のポリカーボネートジオールと数平均分子量
2000のPMVLとの重量比50:50の混合物からなるポリマー
ジオール、MDIおよびEG（ポリマージオールとMDIとEGの
モル比は1:3.2:2.2）を常法に従つてDMF溶媒中、85℃で
約８時間反応させることにより、濃度25重量％の表皮層
用ポリウレタンエラストマーのDMF中の溶液を得た。該
溶液の30℃での粘度は450ポイズであつた。該溶液をメ
チルエチルケトンで希釈することによつて、固形分濃度
20重量％の表皮層用ポリウレタン溶液を得た。

NDとMODとの混合物（モル比:30/70）とアジピン酸と
を縮合重合させることによつて得られた数平均分子量10
00のポリエステルジオールおよびトリレンジイソシアネ
ートを、トルエン溶媒中、該溶媒の還流下にウレタン化
反応に付し、次いでDMFと酢酸エチルの混合溶剤で希釈
し、固形分濃度45重量％、粘度800ポイズ（30℃）の溶
液状の接着剤用ポリウレタン主剤を得た。次いで該主剤
100重量部に、硬化剤としてのトリメチロールプロパン
のトリレンジイソシアネート付加物の5.5重量部およびD
MFの所望量を加え、粘度50ポイズ（30℃）の接着剤用ポ
リウレタン溶液を得た。

離型紙上に、ナイフコーターを用いて表皮層用ポリウ
レタン溶液（固形分濃度:20重量％）を乾燥厚み25μｍ
になるような量で塗布し、100℃で３分間加熱乾燥させ
ることによつて表皮層用のポリウレタン皮膜を形成させ
た。次に前記の皮膜上に、接着剤用ポリウレタン溶液を
120g/m²の目付けになるような量でナイフコーターを用
いて塗布し、直ちにその上に、ポリエステル系を縦糸と
し、かつレーヨン糸を横糸として用いて交織することに
よつて得られた短毛布の非起毛面を貼り合わせ、次いで
ラミネートロールにより圧着した。得られた積層体を10
0℃で２分間乾燥させ、50℃にて３日間養生したのち離
型紙を剥離させることによつて、皮革様複合シート状物
を得た。

得られた皮革様複合シート状物の一部を、ジヤングル
テスターを用いて相対湿度95％、温度70℃の条件下で12
週間（2000時間）処理した。

上記のジヤングルテストに付していない皮革様複合シ
ート状物およびジヤングルテストに付された皮革様複合
シート状物のそれぞれについて、10人の成人パネラーに
触覚（手触り）および視覚（目視）に基づいてぬめり感
および表皮の表面平滑性を評価させた。ぬめり感につい
ては、各パネラーに「しつとりとした極めて良好なぬめ
り感を有している」、「良好なぬめり感を有してい
る」、「わずかながらぬめり感を有しているように感じ
る」および「ぬめり感が全く感じられない」の４段階で
評価させ、各評価に対応する数値（それぞれ３、２、１
および０）でぬめり感を採点させた。また表面平価性に
ついては、各パネラーに「極めて平滑である」、「ほぼ
平滑である」、「わずかながら平滑性を有している」お
よび「平滑性が全く感じられない」の４段階で評価さ
せ、各評価に対応する数値（それぞれ３、２、１および
０）で表面平滑性を採点させた。ぬめり感および表面平
滑性のそれぞれについて、各パネラーの採点の平均値を
第１表に示す。

第１表から明らかなとおり、得られた皮革様複合シー
ト状物は、極めて良好な表面平滑性としつとりとしたぬ
めり感を強く感じさせることから、高級感を備えたシー
トである。また該皮革様複合シート状物はジヤングルテ
ストに付されたのちも極めて良好な表面平滑性としつと
りとしたぬめり感を保持していることから、耐加水分解
性に優れた耐久性の高いシートである。

比較例１数平均分子量2000のPMVL、MDIおよびEG（これらのモ
ル比は1:3.,4:2.4）をDMF溶媒中、85℃で約11時間反応
させることによつて濃度25重量％の表皮層用ポリウレタ
ンエラストマーのDMF中の溶液を得た。該溶液の30℃で
の粘度は400ポイズであつた。該溶液をメチルエチルケ
トンで希釈することによつて、固形分濃度20重量％の表
皮層用ポリウレタン溶液を得た。このようにして得られ
た表皮層用ポリウレタン溶液を用いる以外は実施例１に
おけると同様にして皮革様複合シート状物を得た。

このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料
およびそれをジヤングルテストに付して得られた試料の
それぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感
および表面平滑性の評価を行つた。各パネラーの採点の
平均値を第２表に示す。

第２表から明らかなとおり、得られた皮革様複合シー
ト状物は、一応良好な表面平滑性を有しているものの、
しつとりとしたぬめり感をあまり感じさせないことから
高級感に欠けるシートである。

比較例２ポリカーボネートジオールとして、HDとエチレンカー
ボネートとを縮合重合させることによつて得られた数平
均分子量2000のポリカーボネートジオールを用いる以外
は実施例１におけると同様にして濃度25重量％の表皮層
用ポリウレタンエラストマーのDMF中の溶液を得た。該
溶液の30℃での粘度は410ポイズであつた。該溶液をメ
チルエチルケトンで希釈することによつて、固形分濃度
20重量％の表皮層用ポリウレタン溶液を得た。このよう
にして得られた表皮層用ポリウレタン溶液を用いる以外
は実施例１におけると同様にして皮革様複合シート状物
を得た。

このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料
およびそれをジヤングルテストに付して得られた試料の
それぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感
および表面平滑性の評価を行つた。各パネラーの採点の
平均値を第３表に示す。

第３表から明らかなとおり、得られた皮革様複合シー
ト状物は、表面平滑性とぬめり感に劣り、高級感のない
ものであつた。

比較例３エチレングリコールを重合開始剤として用いてα−メ
チル−δ−バレロラクトンを開環重合することにより得
られた数平均分子量2000のポリ（α−メチル−δ−バレ
ロラクトン）ジオールを数平均分子量2000のPMVLの代り
にそれと同重量で用いる以外は実施例１におけると同様
にしてポリマージオール、MDIおよびEGを反応させるこ
とにより、濃度25重量％の表皮層用ポリウレタンエラス
トマーのDMF中の溶液を得た。該溶液の30℃での粘度は4
30ポイズであつた。該溶液をメチルエチルケトンで希釈
することによつて、固形分濃度20重量％の表皮層用ポリ
ウレタン溶液を得た。このようにして得られた表皮層用
ポリウレタン溶液を用いる以外は実施例１におけると同
様にして皮革様複合シート状物を得た。

このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料
およびそれをジヤングルテストに付して得られた試料の
それぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感
および表面平滑性の評価を行つた。各パネラーの採点に
基づく平均的評価によれば、得られた皮革様複合シート
状物は、一応、良好な表面平滑性とぬめり感を感じさせ
るものの、耐加水分解性に劣り、ジヤングルテスト後で
表面平滑性とぬめり感が低下し、とりわけぬめり感の低
下が著しいことが判明した。

比較例４エチレングリコールを重合開始剤として用いてγ−メ
チル−δ−バレロラクトンを開環重合することにより得
られた数平均分子量2000のポリ（γ−メチル−δ−バレ
ロラクトン）ジオールを数平均分子量2000のPMVLの代り
にそれと同重量で用いる以外は実施例１におけると同様
にしてポリマージオール、MDIおよびEGを反応させるこ
とにより、濃度25重量％の表皮層用ポリウレタンエラス
トマーのDMF中の溶液を得た。該溶液の30℃での粘度は4
00ポイズであつた。該溶液をメチルエチルケトンで希釈
することによつて、固形分濃度20重量％の表皮層用ポリ
ウレタン溶液を得た。このようにして得られた表皮層用
ポリウレタン溶液を用いる以外は実施例１におけると同
様にして皮革様複合シート状物を得た。

実施例２〜５ポリカーボネートジオールを製造するために使用した
NDとMODとのモル比ならびに表皮層用ポリウレタンエラ
ストマーを製造するために使用したポリカーボネートジ
オールおよびPMVLの数平均分子量と混合比およびポリマ
ージオールとMDIとEGのモル比として第４表に示した条
件を採用する以外は実施例１におけると同様にして皮革
様複合シート状物を製造した。なお、ウレタン化反応に
よつて得られた濃度25重量％の表皮層用ポリウレタンエ
ラストマーのDMF中の溶液の粘度は約400ポイズであつ
た。

このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料
およびそれをジヤングルテストに付して得られた試料の
それぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感
および表面平滑性の評価を行つた。各パネラーの採点に
基づく平均的評価を第４表に併せて示す。

第４表から明らかなとおり、得られた皮革様複合シー
ト状物は、表面平滑性、ぬめり感およびそれらの耐久性
の全てにおいて優れている。

実施例６ポリカーボネートジオールとして、ND、MODおよびBD
の混合物（モル比は8:8:9）とエチレンカーボネートと
を縮合重合させることによつて得られた数平均分子量20
00のポリカーボネートジオールを用いる以外は実施例１
におけると同様にして濃度25重量％の表皮層用ポリウレ
タンエラストマーのDMF中の溶液を得た。該溶液の30℃
での粘度は390ポイズであつた。該溶液をメチルエチル
ケトンで希釈することによつて、固形分濃度20重量％の
表皮層用ポリウレタン溶液を得た。このようにして得ら
れた表皮層用ポリウレタン溶液を用いる以外は実施例１
におけると同様にして皮革様複合シート状物を得た。

このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料
およびそれをジヤングルテストに付して得られた試料の
それぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感
および表面平滑性の評価を行つた。各パネラーの採点に
基づく平均的評価によれば、得られた皮革様複合シート
状物は極めて良好な表面平滑性とぬめり感を有してお
り、しかもジヤングルテストの後においてもこれらの良
好な表面平滑性とぬめり感は保持されていた。

実施例７ポリカーボネートジオールとして、ND、MODおよびBD
の混合物（モル比は8:8:18）とエチレンカーボネートと
を縮合重合させることによつて得られた数平均分子量20
00のポリカーボネートジオールを用いる以外は実施例１
におけると同様にして濃度25重量％の表皮層用ポリウレ
タンエラストマーのDMF中の溶液を得た。該溶液の30℃
での粘度は420ポイズであつた。該溶液をメチルエチル
ケトンで希釈することによつて、固形分濃度20重量％の
表皮層用ポリウレタン溶液を得た。このようにして得ら
れた表皮層用ポリウレタン溶液を用いる以外は実施例１
におけると同様にして皮革様複合シート状物を得た。

このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料
およびそれをジヤングルテストに付して得られた試料の
それぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感
および表面平滑性の評価を行つた。各パネラーの採点に
基づく平均的評価によれば、得られた皮革様複合シート
状物は極めて良好な表面平滑性とぬめり感を有してお
り、またジヤングルテストの後においてこれらの表面平
滑性とぬめり感はやや低下しているもののやはり良好で
あつた。

実施例８ NDとMODとの混合物（モル比:70/30）とエチレンカー
ボネートとを縮合重合させることによつて得られた数平
均分子量2000のポリカーボネートジオールと数平均分子
量2000のPMVLとの重量比50:50の混合物からなるポリマ
ージオール、MDIおよびBD（ポリマージオールとMDIとBD
のモル比は1:6:5）を常法に従つてDMF溶媒中、85℃で約
８時間反応させることにより、濃度25重量％のポリウレ
タンエラストマーのDMF中の溶液を得た。該溶液の30℃
での粘度は430ポイズであつた。該溶液を、固形分濃度
が13重量％になるようにDMFで希釈し、さらに添加剤と
してのアルコール変性シリコーン油とポリオキシエチレ
ン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマーとの重量
比0.5:1の混合物をポリウレタンエラストマーに対して2
0重量％の量、着色剤としてのカーボンブラツクをポリ
ウレタンエラストマーに付して１重量％の量でそれぞれ
添加することによつて、ポリウレタンエラストマー組成
液を調製した。

このポリウレタンエラストマー組成液をポリエチレン
シート上に組成液量500g/m²（ポリウレタン量:62g/m²）
となるように流延法で塗布したのち、ジメチルホルムア
ミ25重量％水溶液からなる温度40℃の凝固液中に浸漬し
た。凝固したポリウレタンエラストマーシートをポリエ
チレンシートより剥離し、80℃の熱水中で脱溶剤・洗浄
し、乾燥させることによつて多孔質のポリウレタンシー
トを得た。かかる多孔質のポリウレタンシートは目付70
g/m²、厚さ0.35mm、見掛密度0.20g/cm³であり、表面に
対してほぼ垂直の方向に延びた長い空孔のあるスポンジ
構造と極めて平滑な表面を有した柔軟なものであつた。

この多孔質シートのポリエチレンシートに接していた
面を架橋型ポリウレタン接着剤でナイロントリコツトに
接着させた後、多孔質シートの表面をサンドペーパーで
約0.04〜0.05mmの厚さになるまで研磨することによつて
内部の多孔を露出させたところ、均一な気孔によつて形
成された美しい外観のスエード調の皮革様複合シート状
物が得られた。この皮革様複合シート状物はしつとりし
たぬめり感を有し、かつ柔軟性およびドレープ性に富む
高級感のある黒色のシートであり、衣料用素材として好
適なものであつた。また、この皮革様複合シート状物は
ジヤングルテストの後においてもしつとりとしたぬめり
感などの良好な風合を保持していた。

比較例５ NDとMODとの混合物（モル比:50/50）とエチレンカー
ボネートとを縮合重合させることによつて得られた数平
均分子量2000のポリカーボネートジオール、MDIおよびB
D（モル比は1:6:5）を常法に従つてDMF溶媒中、85℃で
約７時間反応させることにより、濃度25重量％のポリウ
レタンエラストマーのDMF中の溶液を得た。該溶液の30
℃での粘度は420ポイズであつた。このようにして得ら
れたポリウレタンエラストマーの溶液を用いる以外は実
施例８におけると同様にして、ポリウレタンエラストマ
ー組成液の調製、多孔質のポリウレタンシートの製造お
よび皮革様複合シート状物の製造を行つた。

得られた多孔質のポリウレタンシートは目付72g/m²、
厚さ0.22mm、見掛密度0.33g/cm³であり、いびつな空孔
のあるスポンジ構造と凹凸の多い表面を有したものであ
つた。また、それを用いて得られたスエード調の皮革様
複合シート状物は、しつとりとしたぬめり感を感じさせ
ず、高級感のないものであつた。

実施例９ NDとMODとの混合物（モル比:70/30）とエチレンカー
ボネートとを縮合重合させることによつて得られた数平
均分子量2000のポリカーボネートジオールと数平均分子
量2000のPMVLとの重量比30:70の混合物からなるポリマ
ージオール、MDIおよびBD（ポリマージオールとMDIとBD
のモル比は1:7.9:6.9）を常法に従つてDMF溶媒中、85℃
で約９時間反応させることにより、濃度25重量％のポリ
ウレタンエラストマーのDMF中の溶液を得た。該溶液の3
0℃での粘度は390ポイズであつた。該溶液を、固形分濃
度が13重量％になるようにDMFで希釈し、さらに添加剤
としてのアルコール変性シリコーン油とポリオキシエチ
レン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマーとの重
量比0.5:1の混合物をポリウレタンエラストマーに対し
て20重量％の量で添加することにより、ポリウレタンエ
ラストマー組成液を調製した。

このポリウレタンエラストマー組成液をポリエチレン
シート上に液量600g/m²となるように塗布したのちジメ
チルホルムアミド25重量％水溶液からなる温度40℃の凝
固液中に浸漬した。凝固したポリウレタンエラストマー
シートをポリエチレンシートより剥離し、熱水中で脱溶
剤、洗浄し、乾燥させることによつて極めて良好な表面
平滑性を有する多孔質ポリウレタンシートを得た。

この多孔質シートを、ナイロン−６極細繊維束状繊維
絡合不織布中にポリエステル系ポリウレタンを含有させ
て得られた厚さ1.2mmの繊維基材に、ポリウレタン系接
着剤で接着させ、エンボス加工することによつて銀付調
皮革様複合シート状物を得た。

得られた皮革様複合シート状物でのエンボス模様の付
与状態は良好であり、該シート状物は、細く長い多数の
折れ皺を発生し、かつしつとりとたぬめり感と見た目の
重量感とを有する高級感のある皮革様シートであつた。
また、この皮革様複合シート状物は、ジヤングルテスト
の後においても上記の種々の良好な特長を保持してい
た。

実施例10 NDとMODとの混合物（モル比:70/30）とエチレンカー
ボネートとを縮合重合させることによつて得られた数平
均分子量2000のポリカーボネートジオールと数平均分子
量2000のPMVLと数平均分子量2000のPCLとの重量比40:3
6:24の混合物からなるポリマージオールを用いる以外は
実施例９におけると同様にして濃度25重量％のポリウレ
タンのDMF溶液を得た。該溶液の30℃での粘度は370ポイ
ズであつた。このようにして得られたポリウレタン溶液
を用いる以外は、実施例９におけると同様にして銀付調
皮革様複合シート状物を得た。

得られた皮革様複合シート状物は、実施例９において
得られたものと比べるとやや劣るものの、しつとりとし
たぬめり感のあるシートであり、ジヤングルテスト後に
おいてもこのぬめり感は十分に保持されていた。

実施例11 NDとMODとの混合物（モル比:70/30）とエチレンカー
ボネートとを縮合重合させることによつて得られた数平
均分子量2000のポリカーボネートジオールと数平均分子
量2000のPMVLとの重量比30:70の混合物からなるポリマ
ージオール、MDIおよびBD（ポリマージオールとMDIとBD
のモル比は1:7.9:6.9）を常法に従つてDMF溶媒中、85℃
で約８時間反応させることにより、濃度25重量％のポリ
ウレタンエラストマー〔以下、ポリウレタンエラストマ
ー（Ｘ）と称する〕のDMF中の溶液を得た。該溶液の30
℃での粘度は400ポイズであつた。

数平均分子量2000のポリブチレンアジペート、MDIお
よびBD（モル比は1:7.9:6.9）を常法に従つてDMF溶媒
中、85℃で約７時間反応させることにより、濃度25重量
％のポリウレタンエラストマー〔以下、ポリウレタンエ
ラストマー（Ｙ）と称する〕のDMF中の溶液を得た。該
溶液の30℃での粘度は390ポイズであつた。

このようにして得られた２種のポリウレタンエラスト
マー溶液を、ポリウレタンエラストマー（Ｘ）とポリウ
レタンエラストマー（Ｙ）との重量比が75:25となるよ
うに混合し、固形分濃度が13重量％になるようにDMFで
希釈し、さらに添加剤としてのアルコール変性シリコー
ン油とポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロ
ツクコポリマーとの重量比0.5:1の混合物をポリウレタ
ンエラストマーに対して20重量％の量で添加することに
より、ポリウレタンエラストマー組成液を調製した。

得られた皮革様複合シート状物は、しつとりとしたぬ
めり感と見た目の重量感とを有する高級感のある皮革様
シートであり、ジヤングルテストの後においてもこれら
の良好な特長を保持していた。

比較例６数平均分子量2000のPMVL、MDIおよびBD（モル比は1:
7.9:6.9）を常法に従つてDMF溶媒中、85℃で約12時間反
応させることによつて、濃度25重量％のポリウレタンエ
ラストマーのDMF溶液を得た。該溶液の30℃での粘度は3
90ポイズであつた。

このようにして得られた濃度25重量％のポリウレタン
エラストマーのDMF溶液を同濃度のポリウレタンエラス
トマー（Ｘ）のDMF溶液の代りに使用する以外は実施例1
1におけると同様にして、ポリウレタンエラストマー
（Ｙ）のDMF溶液と混合し、次いでポリウレタンエラス
トマー組成液の調製、多孔質ポリウレタンシートの製造
および銀付調皮革様複合シート状物の製造を行つた。

得られた多孔質ポリウレタンシートはほぼ良好な表面
平滑性を有していたものの、それから得られた銀付調皮
革様複合シート状物はしつとりとしたぬめり感を感じさ
せず、かつジヤングルテスト後には銀面に割れが生じる
など耐久性の不十分なものであつた。

〔発明の効果〕

上記の実施例から明らかなとおり、本発明によつて提
供されるポリウレタンは、良好なぬめり感を有し、かつ
その良好なぬめり感を高温・多湿下においてさえも長期
に亘つて保持しうる耐久性に優れた皮革様複合シート状
物を与える。かかる本発明の皮革様複合シート状物のう
ち銀付き調の皮革様複合シート状物では、銀面の表面平
滑性が極めて良好であり、それに表面加工が施されたも
のでは、折れしわ形態、エンボス型の固定性などにおい
て良好な外観を呈する。また本発明の皮革様複合シート
状物のうちスエード調の皮革様複合シート状物において
はスエード感がよい。さらに、本発明の皮革様複合シー
ト状物は、耐寒性および耐熱性において優れており、加
えて二次加工性、例えば裁断加工性、縫製加工性、す
き、型押性などにおいても優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/44 D06N 3/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】メチル基で置換されていてもよい1,8−オ
クタンジオールおよび1,9−ノナンジオールからなる群
から選ばれる少なくとも１種の炭素数８〜10のアルカン
ジオールから２個の水素基中に含まれる２個の水素原子
を除いた形の単位と式で示されるカルボニル単位とを含むポリカーボネートジ
オールから分子両末端の２個のアルコール性水酸基中の
２個の水素原子を除いた形のポリマージオール単位（Ａ
−１）、構成繰返し単位として式で示されるβ−メチル−δ−バレロラクトン単位を含む
ポリラクトンジオールから分子両末端の２個のアルコー
ル性水酸基中の２個の水素原子を除いた形のポリマージ
オール単位（Ａ−２）および一般式（式中、Ｒは２価の有機基を表す）で示される有機ジイソシアネート単位（Ｂ）から主とし
てなるポリウレタン。
【請求項２】請求項１記載のポリウレタンを含むポリウ
レタン系樹脂と繊維基体とからなる皮革様複合シート状
物。