JP2935517B2 - エチレンとアルケンカルボン酸またはアルケンカルボン酸誘導体またはその混合物とからの共重合体 - Google Patents

エチレンとアルケンカルボン酸またはアルケンカルボン酸誘導体またはその混合物とからの共重合体

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレン96〜99.6モル％およびC3-C6−ア
ルケンカルボン酸またはＣ原子合計14までを有するこの
酸のエステルまたはこの酸のモノマー混合物0.4〜４モ
ル％からなる共重合体で、連続的に作動する管状反応器
中で、圧力500〜5000バール及び高めた温度で、ラジカ
ル的に分解する開始剤の存在下に、管状反応器の入口部
分だけに前記反応成分の混合物を添加することにより重
合させ、その際、最初の反応工程での温度を約240℃ま
でに制限し、約５〜20℃の温度の低下の後に、第二反応
工程の始めに更に開始剤を添加し、300℃までの温度
で、反応を終結させることにより得られる共重合体に関
する。
〔従来の技術〕
エチレンとカルボキシル基含有コモノマーとの共重合
体は、一連の特許明細書中に既に記載されている。その
製造は、攪拌オートクレーブ中（米国特許（US-A）第35
20861号明細書、米国特許（US-A）第4351931号明細書）
か、又は管状反応器中（西ドイツ国特許出願公告（DE-
A）第3404742号、同第3404743号、同第3404744号および
同第1952693号明細書）で、高められた圧力下で行なわ
れ、その際著しい反応熱が生じるが、その一部は反応混
合物により吸収されるかまたは相応する冷却装置により
外へ排出すべきである。
いくつかの製法（西ドイツ国特許出願公告（DE-A）第
3404742号、同第3404743号、同第3404744号明細書）で
は、エチレンおよびコモノマーとならんで更にラジカル
的に分解する開始剤および場合により更に分子の大きさ
を調節するための調節剤を含有している反応混合物を、
管状反応器の数ケ所で別々に導入する。それによりコモ
ノマーの変換率は明らかに上昇されうるが、これは高い
工業的出費を甘受すべきである。数百〜数千バールの圧
力下でのガス流の分配は、装置的及び調節技術的に簡単
でなく、特に一部では、コモノマーを装入場所に応じて
異なる濃度で導入すべきである（西ドイツ国特許出願公
告（DE-A）第3404742号明細書）。しかしながら、多く
の高圧圧縮装置は、モノマー流を正確に分けることはで
きないので、この製法は全く特殊な装置に限定して行な
わなくてはならない。
更に、管状反応器中でエチレン共重合体を次の方法で
製造することは西ドイツ国特許出願公告（DE-A）第1952
693号明細書３ページ第３段落から公知である：開始剤
の添加をエチレンの供給とは別に、反応器の種々異なる
位置で、相応する開始剤添加の後に初めて、エチレンを
導入するような条件で行なう。ここでも、コモノマーの
変換率の上昇を達成するために、エチレン供給を何度に
も分けることによる明らかに高い工業的出費を甘受しな
ければならない。西ドイツ国特許出願公告（DE-A）第19
52693号明細書には、更に一つの管状反応器中でエチレ
ン共重合体を製造する方法が記載されており、この方法
では全反応混合物を反応器入口にだけ供給し、その際、
20〜25％の変換率が管状反応器の貫流後に混合物の大部
分を再び反応器中にポンプ戻しする際にのみ達成されう
る。しかしながら、この循環法は、同様に著しく高い装
置的および製法技術的出費と結びついている。
原料の流れの分離もしくは反応混合物の戻し案内を中
断し、そのかわりにこの方法を、工業的出費のより少な
い攪拌オートクレーブ中あるいは一帯域反応器（Einzon
enreaktor）中で実施すると、コモノマーは比較的小さ
い範囲内でのみ生じる生成物中に組み入れられ（西ドイ
ツ国特許出願公開（DE-A）第3404742号明細書２ページ
第２段落）、このことは機械的特性を劣悪化するという
結果をもたらす。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の基礎をなす課題は、上記の欠点を除去し、費
用のかかる技術的手段を避けながら、組み入れられるコ
モノマーを十分に高い比率で有しかつ十分良質の共重合
体を得やすくすることてある。
それに応じて冒頭に定義した共重合体を発見した。
この方法は、管状反応器中で圧力500〜5000バール
で、有利には1700〜3500バールで実施する。エチレン、
コモノマーおよび開始剤からなる反応混合物を引続き反
応器の入口部分で導入し、西ドイツ国特許出願公告（DE
-A）第3404742号明細書に記載のような物質流の分散は
不必要となるようにする。反応成分を初めに空気遮断下
で50℃以上の温度にし、有利には100℃以上とすること
が好都合であり、その際、開始剤を分解しながら反応が
開始する。更に、注意を払うべきなのは、管状反応器の
外部ジヤケツトを洗い流す冷却液を用いる相応する放熱
により、温度が240℃より高くなるのを回避することで
ある。上記の条件下で、有利にコモノマーは共重合体に
組み入れられ、その共重合体は導入した反応混合物と比
較してアルケンカルボン酸もしくはそのエステル誘導体
のより高い配分を有するようになる。この富化は、一方
のエチレンと他方のコモノマーとの間の反応性の相違に
基因し、反応温度が低く保たれれば保たれる程、二者の
相違は明確に露顕する。
管に沿つて温度状況を調節し、その際、まず第一反応
段階では反応の増大にともなつて上昇する反応熱の結
果、最高240℃までの上昇が許容される。反応の漸減
は、一様な放熱時に反応器の温度の低下により行なうこ
とができる。最高温度の約５〜20℃低い温度に達する
と、反応を第二反応工程の当初に更に、開始剤を添加す
ることにより新しく開始させる。この第二反応工程の特
徴は、多量の未使用エチレンのみ重合することである。
それというのも使用コモノマーは新しい開始剤添加の時
点で、実際に完全に消費されているからである。更に、
相応する放熱により、この第二反応帯域で、エチレン重
合の注目すべき反応熱の結果、温度が300℃を越えない
ように配慮するべきである。管状反応帯中での全滞留時
間は、通常40〜120秒、有利には60〜90秒の範囲であ
り、その際、この混合物は第一反応工程での約２倍の長
さで第二の帯域に滞留する。
反応混合物の流出後、共重合体を放圧により未使用エ
チレンと分離し、未使用エチレンを再び管状反応器に戻
すのが有利である。西ドイツ国特許出願公告（DE-A）第
1952693号明細書に記載の方法と相違して、ここでは単
に未使用の反応ガスを循環へ供給するのであつて全混合
物ではない。
コモノマーとしては、上に挙げた条件下でエチレンと
共重合するすべてのC3-C6−アルケンカルボン酸、例え
ばアクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
アコニツト酸、マレイン酸、シトラコン酸ならびにそれ
らの無水物が適している。しかしこれらの酸の混合物を
使用することもできる。本発明によるアルケンカルボン
酸を反応器入口で、エチレンに、濃度0.1〜0.8モル％で
添加する。それにより、重合導入されたアルケンカルボ
ン酸0.4〜3.0モル％、特に0.8〜2.1モル％を含有する共
重合体が得られる。
他のコモノマーは全て、エチレンと共重合可能なＣ原
子４〜14を有するこれらの酸のエステルである。その際
Ｃ原子８個までを示すアルコールを含有するアクリル酸
のエステルを使用するのが有利である。特に、メタノー
ル、エタノール、プロパノールおよびｎ−ブタノールの
アクリルエステルならびにこれらのエステルの混合物が
適している。反応器の入口でこれらを0.1〜0.8モル％の
濃度で反応混合物に添加する。こうして得られた共重合
体中に、エステルは濃度0.4〜3.2モル％、特に1.0〜2.6
モル％の範囲で存在する。
重合は、ラジカル的に分解する開始剤により開始さ
れ、その開始剤は有利に反応器入口で混合物に、エチレ
ンに対して0.5〜1.0モルppmの濃度で、第二反応段階の
当初に新たに添加する際はエチレンに対して１〜20モル
ppmの濃度で添加される。その際、過酸化物、ヒドロ過
酸化物またはアゾ基含有化合物ならびにこれら物質群の
混合物がこれに該当する。例として挙げられるものは次
のものである:t−ブチルペルピバレート、ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−
ブチルペルベンゾエート、ジラウロイルペルオキシド、
ｔ−ブチルペルイソノナノエート、ペルオキシ安息香
酸、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカルボネー
ト、メチルイノブチルケトンペルオキシドおよびアゾイ
ソ酪酸ニトリル。
生じる共重合体の分子量は、通例通り調節剤の添加に
より調節することができる。調節剤としては、例えば低
沸点炭化水素、ケトンまたはアルデヒドが適しており、
その際、有利にはプロピオンアルデヒド、プロペンまた
はブテンを使用する。
共重合は、一般に溶剤の不存在で実施され、その際、
開始剤を溶解している溶剤例えばトルエン、イソデカン
または鉱油のわずかな量は、他の物質と比較して、無視
することができる。
本発明の共重合体はメルトフローインデツクス（Schm
elzfluβindex）0.1〜100g/10min.殊に0.2〜10g/10min.
を有し、これは、それぞれ西ドイツ工業規格（DIN）537
35により、190℃および2.16kgで計つたものである。こ
れらの機械的性質は、殊に、金属およびプラスチツクに
対する接着助剤とし、ケーブル絶縁材としてまたはシー
トの製造のために可能な使用に関するあらゆる実際的要
求を満たしている。この方法の特別な態様によれば、よ
り高い耐貫通性（Durchstoβfestigkeit）ならびに、特
に散光値および光沢に関して改善された光学的特性を有
する共重合体が得られる。
更に、この方法は、かなり簡単な物質流案内および、
装置的および調節技術的により少い出費で優れている。
それというのも混合物の分離ならびにコモノマーの正確
な一定量の数回にわたる添加がないからである。従つ
て、特に物質流を分けることが直ちにはできない簡単な
高圧圧搾装置に適している。
〔実施例〕
エチレン2300kg/hをｎ−ブチルアクリレート（0.257
モル％）27kg/hおよびアクリル酸（0.231モル％）13.7k
g/hと共に高圧圧搾装置を通つて、長さ400mおよび長さ
／直径比20000の管状反応器へ165℃下で供給した。使用
エチレンに対して0.9モル−ppmのｔ−ブチルペルイソノ
ナノエートの添加により、共重合反応を開始させること
ができ、その際、反応混合物の温度は230℃まで上昇し
た。この重合の間に発生した熱を、部分的に、反応器の
外部ジヤケツトを洗い流す冷却液によつても排除して、
管内部の温度上昇を制限することができた。反応の漸減
による混合物の220℃までへの冷却の後にメチルイソブ
チルケトンペルオキシド3.7モルppmを添加することによ
り、エチレンの単独重合を開始させ、それにより管温度
は最高300℃の数値まで上昇した。その際、共重合体合
計486.87kgが得られ、これは20.8％の変換率に相当し
た。
共重合体中には、ｎ−ブチルアクリレート1.30モル％
およびアクリル酸0.97モル％が組み込まれている。メル
トフローインデツクスは、190℃および2.16kgで（ドイ
ツ工業規格（DIN）53735による）、2.1g/10min.であ
り、他の機械的および光学的特性は、次の表から知るこ
とができる。この生成物から製造されるシートはすぐれ
た透明度を示す。
比較実験 ここでは、全過酸化物を反応器入口で供給することを
唯一の変更として同一の条件下で同じ実験を新しく実施
した。表から、本発明の方法により製造された共重合体
がより高い耐貫通性およびより良好な光学的特性を有し
ていることが判る。共重合体から得られるシートの、よ
り小さい散光分ならびにより高い光沢値が明らかであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルノート・ケーラー ドイツ連邦共和国ヴオルムス１・カルヴ インシユトラーセ ７ツエー (56)参考文献 特開 昭62−199603（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−184511（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 10/00 - 10/14 C08F 210/00 - 210/18 C08F 2/00

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチレン96〜99.6モル％およびC3-C6−ア
    ルケンカルボン酸またはＣ原子合計14までを有するこの
    酸のエステルまたはこの酸のモノマー混合物0.4〜４モ
    ル％からの共重合体の製法において、連続的に作動する
    管状反応器中、圧力500〜5000バール及び高めた温度
    で、前記反応成分の混合物を、ラジカル的に分解する開
    始剤の存在下に、管状反応器の入口部分だけに添加する
    ことにより重合を実施し、その際、最初の反応工程での
    温度を約240℃までに制限し、温度を約５〜20℃だけ下
    げた後、第二反応工程のはじめに更に開始剤を添加し、
    300℃までの温度で反応を終結させることを特徴とす
    る、共重合体の製法。
JP1336748A 1988-12-28 1989-12-27 エチレンとアルケンカルボン酸またはアルケンカルボン酸誘導体またはその混合物とからの共重合体 Expired - Fee Related JP2935517B2 (ja)

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