JP2935525B2 - プロピレン−エチレン系ブロックコポリマーの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明はツィーグラ・ナッタ触媒系による、可動の固
定床における気相重合により得られるプロピレン−エチ
レン系ブロックコポリマーに関する。

（従来技術ならびに発明が解決しようとする課題） ツィーグラ・ナッタ重合によるプロピレン−エチレン
−コポリマーの製法はすでに一連の特許明細書に記述し
てある。米国特許第4260710号明細書からは、攪拌釜内
においてツィーグラ・ナッタ触媒による重合によりα−
オレフィンのホモ−及びコポリマーを作ることが公知で
ある。その際に用いられる触媒成分はとりわけ多価チタ
ンの化合物、アルミニウム−ハロゲン化物及び／又は−
アルキルならびに電子ドナー化合物を含んでいるが多く
はシラン、エステル、エーテル、ケトン又はラクトンが
用いられる（ヨーロッパ特許公報第14523号、同45977
号、同86473号、同特許公開公報第171200号）。

そのほかツィーグラ・ナッタ触媒系によるプロピレン
−エチレン−ブロックコポリマーの一連の製法が公知で
あり（米国特許第4454299号明細書、同4455405号明細
書、南アフリカ特許第0084/3561号、同0084/3563号、同
0084/5261号公報、英国特許第1032945号公報）、それら
ではまず気体のプロピレンを第１の反応域において重合
させ、そこで得られたホモポリマーを引続いて第２の反
応域へもたらし、そこでエチレン及びプロピレンの混合
物を付加重合させる。その方法は通常高圧で、分子量調
整剤としての水素の存在において実施される。その際に
得られるコポリマーは多くは耐衝撃性がすぐれているが
同時に純ポリプロピレンに比べて剛性が明らかに劣って
いる。しかし若干の用途のためには圧倒的に、実地の目
的にとって十分良い耐衝撃性のほかに高い剛性も備えた
コポリマーが必要である。そのほかコポリマーはしばし
ばなお触媒残留分とくにチタン、アルミニウム及び塩素
を含んでおり、このことがそれらの利用を、とりわけ食
品−及び衛生分野において、制限する。

本発明には、上記の欠点を排除し、剛性が高く、同時
になお十分な耐衝撃性があり触媒含有分が少ないプロピ
レン−エチレン系ブロックコポリマーを作るという課題
が根拠となっていた。

（課題を解決するための手段） それに応じて、冒頭に定義したコポリマーが見出ださ
れた。これらは可動の固定床において気相重合によって
作られ得、その際まず第１の重合域において圧20乃至40
バール、温度60乃至90℃においてプロピレンをツィーグ
ラ・ナッタ触媒系を送入して重合させ、また第２の重合
域において圧７乃至35バール、温度40乃至70℃において
第１の重合域から取出された微粒子状ポリマーにプロピ
レン、エチレン及び別の炭素原子数４乃至10のα−オレ
フィンの混合物を付加重合させ、その場合プロピレンと
エチレンとの分圧の比率を100:20乃至100:120の範囲
に、またプロピレンと別のオレフィンとのものを100:1
乃至100:20の範囲に調整し、第２の重合域の圧を第１の
重合域の圧より少なくとも５バール低く維持し、第１の
重合域において転化されるモノマーの量と第２の重合域
におけるものとの重量比は100:10乃至100:50の範囲内に
あるように定める。

（発明の構成） 本方法は重合に用いられる通常の反応器内において回
分式で又は望ましくは連続的に実施できる。適切な反応
器はとりわけ連続操業の攪拌釜であり、多くは数基を前
後に連結した一連の攪拌釜が用いられる。反応器内には
微粒子状ポリマーからなる固定床があり、これを通常適
切な攪拌装置により運動状態に保つ。

本方法は重合技法において通常のツィーグラ・ナッタ
触媒を用いて実施できる。これらはとりわけ多価チタン
−及びアルミニウム錯体のほかになお電子ドナー化合物
を含んでいる。賦形性微粒子状シリカゲルを基質とす
る、チタンのほかになおマグネシウム、塩素及びベンゾ
ールカルボン酸誘導体を含んでいるチタン成分が優先的
に用いられる。その他の触媒成分はトリアルキルアルミ
ニウム化合物及び電子ドナー化合物としての各種アルキ
ル−、アリール−又はアルコキシ残基を４個まで備えて
いるシラン錯体である。

優先して用いられるチタン成分は三段階法に従って作
られる。

第１段階においてはまず、粒径1000μｍ以下、気孔容
積少なくとも0.3cm³/g及び表面積100m²/g超のSiO₂・xAl
₂O₃（ｘは０乃至３）を、液状アルカンに溶解させた、
アルキル残基中の炭素原子数10以下のジアルキルマグネ
シウム化合物と混合し、この混合物を高温において数時
間攪拌する。SiO₂・xAl₂O₃モルあたり0.1乃至１モルの
有機マグネシウム化合物を用いる。引続いて攪拌を続け
ながら塩素又は塩化水素ガスを、有機マグネシウム化合
物に対して少なくとも２倍のモル数の過剰で導入する。
約30乃至60分後に固形物を液相から分離する。

第２の段階においては、このようにして得られた生成
物を液体アルカン中にもたらし、次に炭素原子数８まで
のアルカノールとくにエタノールを添加し、引続いてこ
の混合物に四塩化チタン及びフタル酸のジアルコキシエ
ステル誘導体を混入する。その際望ましくはアルコキシ
残基は炭素原子数８以下とすべきである。その際には、
第１段階から得られた固形物のマグネシウム、モルあた
りアルカノール１乃至５モル部、四塩化チタン２乃至20
モル部及びフタル酸誘導体0.01乃至１モル部を用いる。
この溶液を少なくとも１時間高温において攪拌し、得ら
れた固形物を引続いて濾別する。

第３段階においては第２段階で得られた固形物を過剰
の四塩化チタンで又は少なくとも５重量％の四塩化チタ
ンを含んでいる四塩化チタンのアルキルベンゾール溶液
過剰量で数時間の間100℃を超える温度において抽出す
る。次に液体アルカンで生成物を、洗液の四塩化チタン
含有量が２重量％未満となるまで洗浄する。

本発明による方法においてはアルミニウム成分として
アルキル残基の炭素原子数８以下のトリアルキルアルミ
ニウム化合物を用いる。その例はとりわけトリエチル−
及びトリメチルアルミニウムである。

望ましい電子ドナーはとりわけ置換基あたり炭素原子
数10以下のアルキル−、アリール−又はアルコキシ残基
を備えたシランである。とくにイソブチルイソプロピル
ジメトキシシラン及びトリエトキシトルイルシランが適
している。

望ましい触媒実施形式においては、チタン及びアルミ
ニウムの原子数比率は1:20乃至1:200の範囲に、アルミ
ニウム−及びシラン成分のモル比は1:0.01乃至1:0.5の
範囲にある。個々の触媒成分は任意の順序で、個々に又
は２成分の混合物として重合系へもたらすことができ
る。

プロピレン重合の終了後にポリマーを触媒とともに第
１の重合域から取出して次の域へ導入し、そこで前述の
とおり、エチレン、プロピレン及び炭素原子数４乃至10
の別のα−オレフィンを付加重合させる。とくに適した
別のα−オレフィンは１−ブタン、１−ペンテン、１−
ヘキセン及び１−ヘプテンである。

両重合域における平均の滞留時間はそれぞれ0.1乃至2
0、望ましくは0.5乃至10時間である。ポリマーの分子量
は通常のとおり調整剤とくに水素の添加により制御でき
る。

本発明による方法に従って作られたコポリマーは、そ
れぞれDIN53735に従って230℃及び2.16kgにおいて測定
して溶融流動指数0.1乃至100g/10分、望ましくは0.2乃
至10g/10分である。この場合溶融流動指数とはDIN53735
によって規格化された試験装置から温度230℃において
2.16kgの荷重の下に10分間に押出されるポリマーの量に
相当する。本方法はすぐれた剛性、改良された流動性及
び実施の要求を満たす切欠衝撃耐性を備えたコポリマー
の製造を可能にする。コポリマーは少量の触媒成分を含
んでいるにすぎない。

それらの良好な機械的諸特性に基いて、この種のコポ
リマーはとくに、フィルム、管、被膜、繊維、中空体、
射出成形品及び車輌用成形部品の製造に適している。

（実施例） 本方法を有効容積それぞれ180の前後に並べて連結
してある２基の攪拌式オートクレーブ内、分子量調整剤
としての水素の存在において実施した。両反応器は微粒
子状ポリマーからなる可動の固定床を収容していた。

第１の重合反応器に、圧28バール及び温度70℃におい
て気体状プロピレンを導入し、これを平均滞留時間３時
間でツィーグラ・ナッタ触媒により重合させた。触媒は
チタン成分のほかにトリエチルアルミニウム及びイソブ
チルイソプロピルジメトキシシランを含んでおりチタン
対アルミニウムの原子数比率1:100またはトリエチルア
ルミニウム対シラン成分1:0.1であった。チタン成分は
望ましいものとして記述した方法に従って作られた。

そのため第１段階において粒度20乃至45μｍ、気孔容
積1.75cm³/g及び表面積320m²/gのSiO₂・xAl₂O₃を、ｎ−
ヘプタン中に溶解させたブチル−オクチルマグネシウム
と混合し、SiO₂・xAl₂O₃モルあたりマグネシウム化合物
0.5モルを用いた。その溶液を90℃において1.5時間攪拌
した後に20℃に冷却させ、引続いて有機マグネシウム化
合物に対して10倍モル量の塩化水素を導入した。30分後
に固相生成物を溶媒から分離した。

第１段階から得られた生成物を改めてｎ−ヘプタンに
溶解させ、攪拌を続けながらマグネシウム１モル部に対
してエタノール３モル部を添加した。この溶液を1.5時
間80℃において攪拌し、引続いてそれぞれマグネシウム
１モル部に対して四塩化チタン６モル部及びフタル酸ジ
−ｎ−ブチルエステル0.5モル部と混合した。その溶液
をさらに２時間攪拌した後に固形物を吸引濾過により溶
媒から分離した。

それから得られた生成物から四塩化チタンの15重量％
エチルベンゾール溶液をもって２時間125℃において抽
出した。次に濾過により固形物を抽出剤から分離し、洗
液がもはや四塩化チタン0.3重量％未満しか含まないよ
うになるまでｎ−ヘプタンで洗浄した。

第１反応器内で生成したプロピレンポリマーは引続い
て触媒とともに第２の攪拌式オートクレーブへ移し、そ
こで全圧11バール、温度50℃及び平均滞留時間１時間に
おいてポリマーにプロピレン、エチレン及び１−ブテン
の混合物を付加重合させた。その際のプロピレン、エチ
レン及び１−ブテンの分圧比率は100:47:6であった。第
１反応器内で生成したプロピレンポリマーと第２反応器
内で生じたコポリマーとの重量比率は100:20であった。

この実施例において溶融流動指数が230℃、2.16kgで
2.0g/10分（DIN 53735による）のプロピレン−エチレン
−１−ブテン−コポリマーが得られる。対応の機械的諸
特性は下表から読みとることができる。本発明によるコ
ポリマーのチタン含有量は2ppm、塩素含有量は11ppmで
ある。

比較例 同じ反応器設備において同じ条件下に実験を反復し
た。唯一の変更は第２の重合域において添加したモノマ
ー混合物が１−ブテンを含んでいなかったことである。
これから得られたコポリマーは同じ溶融流動指数であっ
たが流動性は明らかに劣っており剛性は著しく低かっ
た。

詳しい結果は下表に記入してある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラルフ、ツォルク ドイツ連邦共和国、6714、ヴァイゼンハ イム、ヴァインビートシュトラーセ、７ (56)参考文献 特開 昭63−95209（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18 C08F 2/00 - 2/60

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】可動の固定床中において重合法により得ら
   れるプロピレン−エチレン系ブロックコポリマーあって
   ガス相からまず第１の重合域において圧20乃至40バール
   及び温度60乃至90℃においてプロピレンを、ツィーグラ
   ・ナッタ触媒系の送入により重合させ、第２の重合域に
   おいて圧７乃至35バール及び温度40乃至70℃において第
   １の重合域から取出された微粒子状ポリマーにオレフィ
   ン混合物を付加重合させるものにおいて、第２の重合域
   においてプロピレン、エチレン及び別の炭素原子数４乃
   至10のα−オレフィンの混合物を付加重合させ、その際
   プロピレンとエチレンとの分圧の比率は100:20乃至100:
   120の範囲に、またプロピレンと別のα−オレフィンと
   のものは100:1乃至100:20に調整し、第２の重合域にお
   ける圧を第１の重合域の圧より少なくとも５バール下に
   維持し、第１の重合域において変化するモノマーの量と
   第２の重合域のものとの間の重量比を100:10乃至100:50
   の範囲内にあるように定めることを特徴とするプロピレ
   ン−エチレン系ブロックコポリマーの製法。