JPH04225005A - プロピレンと他の１−アルケンとの共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明はツィーグラー／ナッタ触媒を使用
して気相重合により製造される、プロピレンと他の１−
アルケンとの共重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ツィーグラー／ナッタ重合によりプロピ
レン共重合体を製造する方法は、多くの文献に記載され
ている。これに使用される触媒は、多価チタン、ハロゲ
ン化アルミニウムおよび／あるいはアルキルのほかに電
子供与体を含有している。この電子供与体として最も多
く使用されるのは、シラン、エステル、エーテル、ケト
ンあるいはラクトンである（ヨーロッパ特許出願公告１
４，５２３号、同４５，９７７号、同８６，４７３号お
よび公告１７１，２００号各公報）。

【０００３】ツィーグラー／ナッタ触媒組成物を使用し
てプロピレン／エチレンブロック共重合体を製造する方
法も公知（米国特許４，４５４，２９９号、４，４５５
，４０５号各明細書、南ア連邦特許出願公告８４／３５
６１号、８４／３５６３号、８４／５２６１号各公報、
英国特許出願公告１，０３２，９４５号公報）であって
、これは第１反応圏における気相プロピレン重合、生成
単独重合体の第２反応圏への給送、およびここにおける
エチレンとプロピレンとの混合物の追加的重合の各段階
を有する。この重合反応は、一般的に加熱、加圧下、分
子量制御剤としての水素の存在下に行なわれる。 これにより得られる共重合体は、一般的に秀れた衝撃強
さを有するが、方法としては重合が適当な制御調節を必
要とする直列接続された２反応器で行なわれるために複
雑である。

【０００４】さらに米国特許４，２６０，７１０号明細
書は、撹拌容器中においてツィーグラー／ナッタ触媒の
使用下に気相重合により１−アルケンの単独重合体およ
び共重合体を製造する方法を開示している。この方法は
ことに高度の立体特異性を有するポリプロピレンの製造
に使用され得るが、触媒の生産性、すなわち得られる重
合体の量と使用された触媒の量との割合が低く、改善を
要する。

【０００５】なお若干の用途について生成共重合体中の
好ましくない触媒残渣、ことに塩素の量を減少させて、
腐蝕のおそれのある物質との接触をもたらすべき場合に
も使用され得るようにする必要がある。このプロピレン
共重合体を食品分野に使用する場合には、重合体中のキ
シレン溶解性物質の分量を低減させる必要がある。

【０００６】そこで本発明の目的は、上述した従来技術
の欠点を回避克服し、改善された工業的使用特性を有す
るプロピレン共重合体を開発し、提供することである。

【０００７】

【発明の要約】しかるに上述の目的は、チタン含有固体
組成分のほかにアルミニウム組成分および電子供与体を
含有するツィーグラー／ナッタ触媒を使用し、液状反応
媒体の不存在下、１５から３０バールの圧力、６０から
９０℃の温度、１から５時間のポリマー平均滞留時間に
おいて、プロピレンと他の１−アルケンの混合物を気相
重合させ、その際、あらかじめ設定した圧力下において
、モノマー混合物の気体空間内における縮合が生起しな
いように、かつプロピレンと他の１−アルケンとの圧力
が５：１から１００：１の範囲に調整されるように温度
を選定することにより得られる、プロピレンと他の１−
アルケンの共重合体により達成されることが本発明者ら
により見出された。

【０００８】

【発明の構成】このような共重合体をもたらすべき方法
は、プロピレン重合のために慣用の反応器を使用して、
バッチ或は連続的に行なわれ得る。適当な反応器は、適
宜の撹拌器により絶えず流動的に維持されているポリマ
ー、ことにポリプロピレン微細粉の固定床を有する連続
的に操作される撹拌反応容器である。

【０００９】重合は液状反応媒体を使用することなく、
１５から３０バールの圧力、６０から９０℃の温度、１
から５時間のポリマー平均滞留時間において、気相で行
なわれる。好ましい条件は、２０から３０バールの圧力
、６５から８０℃の温度、１．５から４時間の平均滞留
時間である。なお、ツィーグラー／ナッタ触媒組成物中
のアルミニウム組成分１ミリモルに対して０．０５から
２ｋｇ、ことに０．１から１．５ｋｇのポリプロピレン
が形成される適当な反応パラメータを適切に選択するこ
とが必要である。

【００１０】この重合方法は、慣用の重合用ツィーグラ
ー／ナッタ触媒を使用して行なわれ得る。この触媒は、
チタン含有組成分のほかにアルミニウム固体組成分およ
び電子供与体を含有する。

【００１１】チタン含有固体組成分は、一般的に３価も
しくは４価チタンのハロゲン化物もしくはアルコラート
と、チタン塩化物、ことにチタンテトラクロリドを使用
して形成されるものが好ましい。チタン含有固体組成分
は、一般に極めて微細な単体粉粒に付着せしめられるが
、ことに適当な微細粉担体はシリカ、アルミナおよび珪
酸塩アルミニウムであって、式ＳｉＯ２・ａＡｌ２Ｏ３
で表わされ、このａが０．０１から２、ことに０．０１
から０．５を意味するものである。

【００１２】有利に使用され得る担体は、粒径０．１か
ら１０００μｍ、ことに１０から３００μｍ、孔隙容積
０．１から１０ｃｍ３／ｇ、ことに１．０から５．０ｃ
ｍ３／ｇ、見掛け表面積１０から１０００ｍ２／ｇ、こ
とに１００から５００ｍ２／ｇのものである。

【００１３】チタン含有固体組成分は、ことにマグネシ
ウム化合物を含有する。マグネシウムハロゲン化合物、
アルキルおよびアリールのほかに適当であるのはマグネ
シウムのアルコキシおよびアリールオキシ化合物であっ
て、ことに適当であるのはマグネシウムジクロリド、ジ
ブロミドおよびジ−（Ｃ１−Ｃ１０アルキル）化合物で
ある。チタン含有固体組成分は、またハロゲン、ことに
塩素および臭素を含有する。

【００１４】３価もしくは４価チタン化合物、担体、マ
グネシウム化合物およびハロゲンのほかに、チタン含有
固体組成分は、さらに電子供与体、例えば単官能性もし
くは多官能性のカルボン酸、その無水物およびエステル
、ならびにケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、
有機の燐およびシリコン化合物を含有する。チタン含有
固体組成分中に含有されるべき電子供与体として、こと
に好ましいのは、式（Ｉ）

【００１５】

【化１】 で表わされ、ＸおよびＹがそれぞれ塩素もしくはＣ１−
Ｃ１０アルコキシ、あるいは合体して酸素を意味する場
合のフタル酸誘導体である。ことに好ましい電子供与体
は、ＸおよびＹがそれぞれＣ１−Ｃ８アルコキシ、例え
ばメトキシ、エトキシ、プロポキシあるいはブトキシを
意味する場合のフタル酸エステルである。　　チタン含
有固体組成物中のさらに他の好ましい電子供与体として
は、置換されていてもよい３もしくは４員のシクロアル
カン−１，２−ジカルボン酸のジエステルと、同じく置
換されていてもよいベンゾフェノン−２−カルボン酸の
モノエステルである。これらジエステルを得るためのエ
ステル化反応は、慣用のアルコール、ことにそれぞれＣ
１−Ｃ１０アルキル置換基を持っていてもよいＣ１−Ｃ
１５アルカノール、Ｃ５−Ｃ７シクロアルカノール、お
よびフェノール、ナフトールならびにこれらのＣ１−Ｃ
１０アルキル誘導体である。

【００１６】チタン含有固体組成分は、常法、例えばヨ
ーロッパ特許出願公開４５９７５号、４５９７７号、８
６４７３号、１７１２００号各公報および英国特許２，
１１１，０６６号明細書に記載されている方法により製
造され得る。

【００１７】チタン含有固体組成分を製造するため以下
の２段階法を使用するのが好ましい。

【００１８】第１段階において微細粉担体、好ましくは
シリカあるいはＳｉＯ２・ａＡｌ２Ｏ３（ａは０．０１
から２、ことに０．０１から０．５を意味する）は、マ
グネシウム化合物の液状アルカン溶液と共に１０から１
２０℃の温度で０．５から５時間にわたり撹拌される。 担体１モルに対して０．１から１モルのマグネシウム化
合物を使用するのが好ましい。次いで撹拌しながらハロ
ゲンもしくはハロゲン化水素、ことに塩素もしくは塩化
水素を、マグネシウム化合物に対して少なくとも２倍モ
ル、好ましくは５倍モル過剰量添加する。次いでＣ１−
Ｃ８アルカノール、ことにエタノール、３価もしくは４
価チタンのハロゲニドもしくはアルコラート、ことに四
塩化チタン、および電子供与体、ことに上記式（Ｉ）の
フタル酸誘導体を添加する。第１段階で得られる固体分
中のマグネシウム化合物１モル当たり、アルカノール１
から５モル、ことに２から４モル、３価もしくは４価チ
タン化合物２から２０モル、ことに４から１０モル、電
子供与体０．０１から１モル、ことに０．１から１．０
モルが使用される。溶液を１０から１５０℃で少なくと
も１時間撹拌し、生成固体を濾過し、液状アルカン、こ
とにヘキサンもしくはヘプタンで洗浄する。

【００１９】第２段階において、第１段階で得られた固
体分を、過剰量の四塩化チタンそのもので、あるいは不
活性溶媒、ことにアルキルベンゼン溶液（これは５重量
％を下廻らない四塩化チタンを含有する）で１００から
１５０℃において数時間抽出する。次いで生成物を、洗
浄液の四塩化チタン含有分が２重量％以下となるまで液
状アルカンで洗浄する。

【００２０】適当なアルミニウム化合物としては、トリ
アルキルアルミニウムのほかに、アルキル基がアルコキ
シもしくはハロゲン、例えば塩素、臭素で置換されてい
る化合物が挙げられる。好ましいトリアルキルアルミニ
ウム化合物は、その置換基が１から８個の炭素原子を有
するもの、例えばトリメチル、トリエチルあるいはメチ
ルジエチルアルミニウムである。

【００２１】チタン含有固体組成分およびアルミニウム
組成分のほかに、本発明による触媒組成物はさらに別個
の組成分として電子供与体、例えば単官能性もしくは多
官能性のカルボン酸、その無水物、エステル、ケトン、
エーテル、アルコール、ラクトン、有機燐化合物、有機
珪素化合物を含有する。好ましい電子供与体は以下の式
（ＩＩ）の有機珪素化合物である。

【００２２】 Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　（ＩＩ）式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ２０アルキ
ル、非置換の、もしくはＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−
Ｃ２０アリールあるいはＣ６−Ｃ２０アリールアルキル
で置換された５員から７員のシクロアルキルを、Ｒ２は
Ｃ１−Ｃ２０アルキルを、ｎは１から３の数値を表わす
。好ましいのは、Ｒ１がＣ１−Ｃ４アルキルあるいは５
員から６員のシクロアルキルを、Ｒ２がＣ１−Ｃ４アル
キルを、ｎが１もしくは２を意味する場合の珪素化合物
である。

【００２３】ことに好ましいのはジメトキシジイソプロ
ピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン
、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシクロ
ペンチルシランおよびジエトキシイソブチルイソプロピ
ルシランである。

【００２４】好ましい触媒組成物は、アルミニウム組成
分中のアルミニウムとチタン含有固体組成分中のチタン
との原子割合が１０：１から８００：１、ことに２０：
１から２００：１、アルミニウム組成分と電子供与体と
のモル割合が１：１から１００：１、ことに２：１から
８０：１となる化合物である。触媒組成分は任意の順序
において、単独であるいは２組成分混合物として重合構
成分中に導入される。このようなツィーグラー／ナッタ
触媒組成物は、本発明共重合体に至る過程で使用され、
プロピレンと他の１−アルケンとの混合物を重合させる
。この１−アルケンとしてはＣ２−Ｃ１０−１−アルケ
ン、　　ことにエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−ヘプテンおよび１−オクテンが好ま
しいが、ことにエチレンおよび１−ブテンを使用するの
が有利である。また特定の共重合体のため、エチレンと
Ｃ４−Ｃ１０−１−アルケンの混合物を使用し、両者間
の分圧割合が１：１から１：１００、好ましくは２：１
から８０：１となるようにすることもできる。

【００２５】１５から３０バールのあらかじめ設定した
圧力下に、温度は気体空間内における縮合が生起しない
ように充分に高く選定されるべきである。これに関連し
て、温度はその時点の圧力に依存するだけでなく、使用
される１−アルケンの露点にも依存し、従ってそれぞれ
の重合に際して事前実験により選定されるべきである。 なお、プロピレンと他の１−アルケンの分圧割合が５：
１から１００：１、ことに５：１から５０：１の範囲に
入るように留意しなければならない。この条件はことに
１−アルケンの性質に依存するから、あらかじめ設定さ
れた限度内の適当な反応パラメータも、事前実験により
決定しておかなければならない。

【００２６】生成共重合体の分子量は、常法により制御
剤、ことに水素の添加により制御され得る。窒素もしく
はアルゴンのような不活性ガスを使用することもできる
。

【００２７】本発明共重合体は、それぞれＤＩＮ５３７
３５により２３０℃、２．１６ｋｇで測定して１０，０
００から５００，０００の平均分子量、０．１から１０
０ｇ／１０分、ことに０．２から１０ｇ／１０分のメル
トフローインデックスのランダムモノマー分布を有する
。念のため付言すれば、このメルトフローインデックス
は、ＤＩＮ５３７３５に規定されている試験装置から２
．１６ｋｇの負荷下、１０分の間に駆出されるポリマー
の量である。上述した方法は高い生産性でプロピレン共
重合体を製造し得る。生成共重合体はキシレン可溶性物
質および塩素を極めて微量含有するに止まる。

【００２８】上記特性は食品分野における包装シートの
ほか、パイプ、被覆、フィラメント、中空製品、射出成
形品、自動車の各種成形部材の製造に適する。

【００２９】

【実施例】以下の実施例はすべて８００リットルの有効
容積を有する、垂直方向撹拌気相反応容器中において、
分子量制御剤としての水素の存在下に行なわれた。反応
容器には微細粉ポリマーの撹拌固定床を形成した。反応
容器からのポリプロピレン共重合体生産出力は全実施例
を通じて毎時８５ｋｇであった。

【００３０】実施例１ プロピレンおよびエチレンの気体混合物を、両者の分圧
割合を２５：１として、７０℃、２３バールにおいて気
相反応容器中に圧入した。この混合気体を毎時２．２ｇ
のチタン含有固体組成分、２５５ミリモルのトリエチル
アルミニウムおよび２５ミリモルのジメトキシイソブチ
ルイソプロピルシランを触媒組成分とするツィーグラー
／ナッタ触媒の存在下、平均滞留時間２．５時間で連続
的に重合させた。アルミニウム組成分１ミリモル当たり
０．３ｋｇのプロピレン共重合体が得られた。

【００３１】気相重合により得られたこのプロピレン／
エチレン共重合体は、ＤＩＮ５３７３５により２３０℃
、２．１６ｋｇ条件で測定して２．５ｇ／１０分のメル
トフローインデックスを示した。重合されたエチレン分
は４．２重量％であった。触媒生産性、共重合体中の塩
素およびキシレン溶解物質含有量は後掲表中に示される
。

【００３２】この場合のチタン含有固体組成分は以下の
ようにして製造された。

【００３３】第１段階において、粒径２０から４５μｍ
、孔隙容積１．７５ｃｍ３／ｇ、表面積３２０ｍ２／ｇ
のＳｉＯ２を、ＳｉＯ２１モルに対して０．２５モルの
ブチル（オクチル）マグネシウムのｎ−ヘプタン溶液と
混合した。この混合物を９０℃で１．５時間撹拌し、次
いで２０℃に冷却し、有機マグネシウム化合物に対して
１０倍モル量の塩化水素を導入流過させた。

【００３４】次いで撹拌しながらマグネシウム化合物１
モルに対してエタノール３モルを添加した。この溶液を
８０℃で１．５時間撹拌し、次いでマグネシウム化合物
１モルに対して６モルの四塩化チタンおよび０．５モル
のジ−ｎ−ブチルフタラートを添加した。この混合物を
さらに２時間撹拌し、吸引濾別して固体分を分離した。

【００３５】生成物を四塩化チタンの１５重量％エチル
ベンゼン溶液で１２５℃において２時間抽出した。抽出
液から固体分を濾別し、洗浄液中の四塩化チタン含有分
が０．３重量％になるまでｎ−ヘプタンで洗浄した。

【００３６】生成チタン含有固体組成分は、３．１重量
％のチタン、６．３重量％のマグネシウムおよび２４．
８重量％の塩素を含有していることが確認された。

【００３７】実施例２ 実施例１と同じ触媒組成物および条件で、ただし温度を
８０℃として、ＤＩＮ５３７３５による２３０℃、２．
１６ｋｇでの測定により２．５ｇ／１０分のメルトフロ
ーインデックスを有するプロピレン／エチレン共重合体
を製造した。重合エチレン分は４．１重量％であった。 この本発明によるプロピレン／エチレン共重合体中の塩
素分およびキシレン溶解性物質分は下表に示される。

【００３８】実施例３ 実施例１と同じ触媒組成物および条件で、ただしプロピ
レンと１−ブテンの分圧割合を２５：１として、プロピ
レンと１−ブテンの混合物を気相重合させた。この気相
重合によるプロピレン／１−ブテン共重合体は、上記と
同様に測定して１１ｇ／１０分のメルトフローインデッ
クスを示した。重合１−ブテン分は５．１重量％であっ
た。触媒の生産性ならびに本発明によるこのプロピレン
／１−ブテン共重合体中の塩素およびキシレン可溶性物
質含有量は下表に示される。

【００３９】実施例４ 実施例３におけると同じ触媒組成物および条件で、ただ
し８０℃においてプロピレン／１−ブテン共重合体を製
造したが、同様に測定して１０ｇ／１０分のメルトフロ
ーインデックスを示した。重合１−ブテン分は４．９重
量％であった。触媒の生産性ならびに本発明によるこの
プロピレン／１−ブテン共重合体中における塩素および
キシレン可溶性物質含有量は下表に示される。

【００４０】実施例５ 実施例１におけると同じ触媒組成物および条件で、プロ
ピレン、エチレンおよび１−ブテンの混合物を重合させ
た。このプロピレン、エチレンおよび１−ブテンの分圧
割合を２５：１：０．６５とし、ポリマー滞留時間を２
．７時間とした。

【００４１】気相重合により得られるターポリマー生成
物はプロピレンのほかに４．０重量％のエチレンおよび
２．６重量％の１−ブテンを重合含有する。この３元共
重合体のメルトフローインデックスは０．３ｇ／１０分
であった。触媒の生産性ならびに本発明によるこのター
ポリマー中の塩素およびキシレン溶解性物質の含有量は
下表に示される。

【００４２】実施例６ 実施例５におけると同じ触媒組成物および条件下に、プ
ロピレン、エチレンおよび１−ブテンの気体混合物を重
合させた。

【００４３】この気相重合により得られたターポリマー
は、プロピレンのほかに、３．９重量％のエチレンおよ
び２．７重量％の１−ブテンを重合含有した。このメル
トフローインデックスは０．５ｇ／１０分、融点は１２
８℃であった。触媒の生産性ならびに本発明ターポリマ
ー中の塩素およびキシレン溶解性物質の含量は下表に示
される。 表 実施例　　　　生産性（ポリ　　　　　　かさ比重＊　
　　　　　生成物中　　　　生成物中のキシレン 　　　　　　　　　　プロピレンｇ　　　　　　（ｇ／
ｌ）　　　　塩素含量　　　　溶解性物質含量　　　　
　　　　　　／チタン含有　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（ｐｐｍ）　　（重量％）　　　　　　
　　　　固体組成分ｇ） ─────────────────────────
───────────　　１　　　　　　３８，５０
０　　　　　　　　３５０　　　　　　　　　　６　　
　　　　　　　　　　６．７　　２　　　　　　３４，
０００　　　　　　　　３６０　　　　　　　　　　７
　　　　　　　　　　　　５．３　　３　　　　　　１
９，０００　　　　　　　　４４０　　　　　　　　１
３　　　　　　　　　　　　２．０　　４　　　　　　
１５，０００　　　　　　　　４２０　　　　　　　　
１６　　　　　　　　　　　　２．３　　５　　　　　
　２６，１００　　　　　　　　３６０　　　　　　　
　　　９　　　　　　　　　　　　９．８　　６　　　
　　　２３，２００　　　　　　　　３３６　　　　　
　　　１０　　　　　　　　　　　　８．９＊　　ＤＩ
Ｎ５３４６６による

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　チタン含有固体組成分のほかにアルミ
   ニウム組成分および電子供与体を含有するツィーグラー
   ／ナッタ触媒を使用し、液状反応媒体の不存在下、１５
   から３０バールの圧力、６０から９０℃の温度、１から
   ５時間のポリマー平均滞留時間において、プロピレンと
   他の１−アルケンの混合物を、気相重合させ、その際、
   あらかじめ設定した圧力下において、モノマー混合物の
   気体空間内における縮合が生起しないように、かつプロ
   ピレンと他の１−アルケンとの分圧が５：１から１００
   ：１の範囲に調整されるように温度を選定することによ
   り得られる、プロピレンと他の１−アルケンの共重合体
   。