JP2936726B2 - 芳香族アミン化合物の製造方法 - Google Patents
芳香族アミン化合物の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素と水を用い
て、芳香族ニトロ化合物から芳香族アミン化合物を製造
する方法に関する。
て、芳香族ニトロ化合物から芳香族アミン化合物を製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アニリンをはじめとする芳香族アミン化
合物は医薬、農薬、染料、顔料およびその中間体として
工業的に重要な化合物である。
合物は医薬、農薬、染料、顔料およびその中間体として
工業的に重要な化合物である。
【０００３】芳香族アミン化合物の製造方法としては、
一酸化炭素／水系で触媒を用いて芳香族ニトロ化合物を
還元する方法として、例えば (1) ジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（J.Am.Chem.So
c., 100、3969(1978) ）にはロジウムやルテニウム触
媒の存在下でテトラヒドロフラン−トリメチルアミン水
溶液の混合溶媒中でニトロベンゼンを製造した例が記載
されている。
一酸化炭素／水系で触媒を用いて芳香族ニトロ化合物を
還元する方法として、例えば (1) ジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（J.Am.Chem.So
c., 100、3969(1978) ）にはロジウムやルテニウム触
媒の存在下でテトラヒドロフラン−トリメチルアミン水
溶液の混合溶媒中でニトロベンゼンを製造した例が記載
されている。
【０００４】また(2) ヨーロッパ公開特許第 0097592号
には、ロジウムやルテニウム触媒の存在下でエタノール
溶媒中に3,4,7,8-テトラメチル−1,10−フェナントロリ
ンを添加してニトロベンゼン、ニトロトルエン等を製造
した例が記載されている。
には、ロジウムやルテニウム触媒の存在下でエタノール
溶媒中に3,4,7,8-テトラメチル−1,10−フェナントロリ
ンを添加してニトロベンゼン、ニトロトルエン等を製造
した例が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来技術においては、触媒の活性が十分であるとはい
い難く、触媒濃度を高めたり、高温・高圧下に長時間反
応させる必要があった。
の従来技術においては、触媒の活性が十分であるとはい
い難く、触媒濃度を高めたり、高温・高圧下に長時間反
応させる必要があった。
【０００６】さらに前記(1) の方法ではトリメチルアミ
ンをかなり多量（ルテニウム金属に対し103 倍程度）に
存在させなければならなかった。
ンをかなり多量（ルテニウム金属に対し103 倍程度）に
存在させなければならなかった。
【０００７】またこの方法では、アメリカン ケミカル
ソサイエティ シンポジウム シリーズ（Ａ．Ｃ．
Ｓ.,Symp.Ser.,152 ,325(1981) ）にも記載されている
ように、この触媒系が水と一酸化炭素より水素と二酸化
炭素を生成する、いわゆる水性ガスシフト反応に対し、
特異的に顕著な触媒活性を示すことから、(1) に記載し
ているとおり多量の水素が反応系内に副生し、また水や
一酸化炭素もそれ故にニトロ基の還元反応以外に多量に
消費されるという課題があった。
ソサイエティ シンポジウム シリーズ（Ａ．Ｃ．
Ｓ.,Symp.Ser.,152 ,325(1981) ）にも記載されている
ように、この触媒系が水と一酸化炭素より水素と二酸化
炭素を生成する、いわゆる水性ガスシフト反応に対し、
特異的に顕著な触媒活性を示すことから、(1) に記載し
ているとおり多量の水素が反応系内に副生し、また水や
一酸化炭素もそれ故にニトロ基の還元反応以外に多量に
消費されるという課題があった。
【０００８】また、前記(2) の方法では、ニトロ化合物
としてはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基等の不活
性な置換基が付いている化合物のみが有効であるため、
適応できるニトロ化合物が限定されていた。ジャーナル
オブモレキュラーキャタリシス（J.Mol.Catal.,22 ,327
(1984) ）にロジウムを中心金属とする触媒系がベンジ
リデンアセトンの還元反応においてオレフィンのみなら
ず、カルボニル基まで還元してしまうことが記載されて
いる。
としてはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基等の不活
性な置換基が付いている化合物のみが有効であるため、
適応できるニトロ化合物が限定されていた。ジャーナル
オブモレキュラーキャタリシス（J.Mol.Catal.,22 ,327
(1984) ）にロジウムを中心金属とする触媒系がベンジ
リデンアセトンの還元反応においてオレフィンのみなら
ず、カルボニル基まで還元してしまうことが記載されて
いる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる事情
に鑑み、ルテニウム化合物と溶媒とからなる均一系触媒
の存在下に、一酸化炭素と水を用いて芳香族ニトロ化合
物（ニトロアントラキノン類を除く）から芳香族アミン
化合物を製造する方法について検討した結果、ある特定
のアミン類を共存させることにより、ニトロ基のみが選
択敵に還元され、しかも高い触媒活性を示しながら、水
性ガスシフト反応のような副反応も進行しないことを見
出し、本発明を完成するに至った。
に鑑み、ルテニウム化合物と溶媒とからなる均一系触媒
の存在下に、一酸化炭素と水を用いて芳香族ニトロ化合
物（ニトロアントラキノン類を除く）から芳香族アミン
化合物を製造する方法について検討した結果、ある特定
のアミン類を共存させることにより、ニトロ基のみが選
択敵に還元され、しかも高い触媒活性を示しながら、水
性ガスシフト反応のような副反応も進行しないことを見
出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明はルテニウム化合物と溶
媒とからなる均一系触媒の存在下に、一酸化炭素と水を
用いて芳香族ニトロ化合物（ニトロアントラキノン類を
除く）から芳香族アミン化合物を製造する方法におい
て、一般式（Ｉ）で示されるアミン類 ＨＮＲ1 Ｒ2 （Ｉ） （式中、Ｒ1,Ｒ2 はそれぞれ水素、置換基を有すること
もあるアルキル基、置換基を有することもあるシクロア
ルキル基、アラルキル基、置換基を有することもあるア
リール基を表わし、Ｒ1,Ｒ2 が同時に水素であることは
ない。また、Ｒ1,Ｒ2 が一緒になって環を形成すること
もある。）を共存させることを特徴とする芳香族アミン
化合物の製造方法を提供するものである。
媒とからなる均一系触媒の存在下に、一酸化炭素と水を
用いて芳香族ニトロ化合物（ニトロアントラキノン類を
除く）から芳香族アミン化合物を製造する方法におい
て、一般式（Ｉ）で示されるアミン類 ＨＮＲ1 Ｒ2 （Ｉ） （式中、Ｒ1,Ｒ2 はそれぞれ水素、置換基を有すること
もあるアルキル基、置換基を有することもあるシクロア
ルキル基、アラルキル基、置換基を有することもあるア
リール基を表わし、Ｒ1,Ｒ2 が同時に水素であることは
ない。また、Ｒ1,Ｒ2 が一緒になって環を形成すること
もある。）を共存させることを特徴とする芳香族アミン
化合物の製造方法を提供するものである。
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】本発明における反応は、一酸化炭素／水を
水素源として用いる。
水素源として用いる。
【００１３】本発明に用いる芳香族ニトロ化合物は芳香
族環に少なくとも１個以上のニトロ基を含有する化合物
が挙げられる。また芳香族環としてはベンゼン、ナフタ
レン、アントラセン等の炭化水素系芳香族環の他ピリジ
ン、キノリン等の複素芳香族環も挙げられる。さらに、
これらの芳香族ニトロ化合物にはニトロ基以外にアルキ
ル基、ハロゲン基、アミノ基、水酸基、カルボニル基、
アルコキシ基、シアノ基、スルホン基等の置換基が結合
していてもよい。通常用いられる芳香族ニトロ化合物と
しては、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、ｍ−ニ
トロトルエン、ｐ−ニトロトルエン、２−ニトロ−ｐ−
キシレン、ｏ−クロルニトロベンゼン、ｍ−クロルニト
ロベンゼン、ｐ−クロルニトロベンゼン、ｐ−シアノニ
トロベンゼン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリ
ン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−
ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジ
ニトロトルエン、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフ
ェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロアニソー
ル、ｍ−ニトロアニソール、ｐ−ニトロアニソール、α
−ニトロナフタリン、β−ニトロナフタリン、2′−ニ
トロアセトフェノン、3′−ニトロアセトフェノン、３
−ニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンゾフェノン、
４−ニトロイミダゾール、ｏ−ニトロベンゾニトリル、
ｍ−ニトロベンゾニトリル、ｐ−ニトロベンゾニトリ
ル、ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｍ−ニトロベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｏ−ニ
トロベンゼンスルホンアミド、ｍ−ニトロベンゼンスル
ホンアミド、ｐ−ニトロベンゼンスルホンアミド、ｏ−
（β−ヒドロキシエチルスルホニル）ニトロベンゼン、
ｍ−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）ニトロベンゼ
ン、ｐ−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）ニトロベ
ンゼン等が挙げられる。
族環に少なくとも１個以上のニトロ基を含有する化合物
が挙げられる。また芳香族環としてはベンゼン、ナフタ
レン、アントラセン等の炭化水素系芳香族環の他ピリジ
ン、キノリン等の複素芳香族環も挙げられる。さらに、
これらの芳香族ニトロ化合物にはニトロ基以外にアルキ
ル基、ハロゲン基、アミノ基、水酸基、カルボニル基、
アルコキシ基、シアノ基、スルホン基等の置換基が結合
していてもよい。通常用いられる芳香族ニトロ化合物と
しては、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、ｍ−ニ
トロトルエン、ｐ−ニトロトルエン、２−ニトロ−ｐ−
キシレン、ｏ−クロルニトロベンゼン、ｍ−クロルニト
ロベンゼン、ｐ−クロルニトロベンゼン、ｐ−シアノニ
トロベンゼン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリ
ン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−
ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジ
ニトロトルエン、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフ
ェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロアニソー
ル、ｍ−ニトロアニソール、ｐ−ニトロアニソール、α
−ニトロナフタリン、β−ニトロナフタリン、2′−ニ
トロアセトフェノン、3′−ニトロアセトフェノン、３
−ニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンゾフェノン、
４−ニトロイミダゾール、ｏ−ニトロベンゾニトリル、
ｍ−ニトロベンゾニトリル、ｐ−ニトロベンゾニトリ
ル、ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｍ−ニトロベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｏ−ニ
トロベンゼンスルホンアミド、ｍ−ニトロベンゼンスル
ホンアミド、ｐ−ニトロベンゼンスルホンアミド、ｏ−
（β−ヒドロキシエチルスルホニル）ニトロベンゼン、
ｍ−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）ニトロベンゼ
ン、ｐ−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）ニトロベ
ンゼン等が挙げられる。
【００１４】本発明に用いる均一系触媒とは、触媒がそ
の一部または全部を溶媒に溶解しているものをいう。
の一部または全部を溶媒に溶解しているものをいう。
【００１５】本発明で使用する触媒は、ルテニウム化合
物であり、カルボニル配位子を有する錯体、あるいは反
応条件下で容易にカルボニル錯体を形成する化合物が好
ましい。
物であり、カルボニル配位子を有する錯体、あるいは反
応条件下で容易にカルボニル錯体を形成する化合物が好
ましい。
【００１６】例えば、反応条件下でカルボニル錯体を形
成するものとしては、カルボニル化合物、アセチルアセ
トナート塩、カルボン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲ
ン化物、硝酸塩、リン酸塩等の塩や配位化合物が挙げら
れる。
成するものとしては、カルボニル化合物、アセチルアセ
トナート塩、カルボン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲ
ン化物、硝酸塩、リン酸塩等の塩や配位化合物が挙げら
れる。
【００１７】具体的には、この触媒としては、Ru3(CO)
12,H4Ru4(CO)12,Ru(acac)3,RuCl3,〔RuCl2(COD)〕n,〔R
uCl2(CO)3〕2,RuO2,Ru(CF3COCH2COCF3)3,RuH(OAc)(PP
h3)3,Ru(CO)5,RuH2(PPh3)4,RuCl2(PPh3)4,RuHCl(PP
h3)4,RuCl3,RuBr3,RuI3,Ru(NO)(NO3)3,Ru(NO)Cl3,H3Ru
(SO3)2OH,RuCl2(CO)2(PPh)3)2等が挙げられる。なお上
記acacはアセチルアセトナート，COD は１，５−シクロ
オクタジエンを表わす。
12,H4Ru4(CO)12,Ru(acac)3,RuCl3,〔RuCl2(COD)〕n,〔R
uCl2(CO)3〕2,RuO2,Ru(CF3COCH2COCF3)3,RuH(OAc)(PP
h3)3,Ru(CO)5,RuH2(PPh3)4,RuCl2(PPh3)4,RuHCl(PP
h3)4,RuCl3,RuBr3,RuI3,Ru(NO)(NO3)3,Ru(NO)Cl3,H3Ru
(SO3)2OH,RuCl2(CO)2(PPh)3)2等が挙げられる。なお上
記acacはアセチルアセトナート，COD は１，５−シクロ
オクタジエンを表わす。
【００１８】この中でも触媒としては、Ru3(CO)12が特
に好ましい。
に好ましい。
【００１９】本発明に用いる触媒の量は、反応条件等に
より異なるが、基質１モルに対し通常１０-1〜１０-5モ
ル程度、またはそれ以下でもない。
より異なるが、基質１モルに対し通常１０-1〜１０-5モ
ル程度、またはそれ以下でもない。
【００２０】本発明においては適当な溶媒を存在させ
る。本発明に用いる触媒としては、メタノール，エタノ
ール，イソプロピルアルコール，ノルマルプロピルアル
コール，ノルマルブチルアルコール，イソブチルアルコ
ール，ノルマルペンチルアルコール，イソアミルアルコ
ール，tert−アミルアルコール等のアルコール系溶媒、
ジエチレングリコールジメチルエーテル，トリエチレン
グリコールジメチルエーテル，テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル，２−メトキシエタノール，２−エ
トキシエタノール，２−ブトキシエタノール，エチレン
グリコール，ジエチレングリコール，エチレングリコー
ルジメチルエーテル，エチレングリコールジエチルエー
テル，エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト等のグライム系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン，アニソール等のエーテル系溶媒、アセト
ン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒等が挙げられる。この中でもメタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチル
アルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびアセト
ンが好ましい。さらにメタノール、エタノール、ジエチ
レングリコールジメチルエーテルおよびアセトンがより
好ましい。
る。本発明に用いる触媒としては、メタノール，エタノ
ール，イソプロピルアルコール，ノルマルプロピルアル
コール，ノルマルブチルアルコール，イソブチルアルコ
ール，ノルマルペンチルアルコール，イソアミルアルコ
ール，tert−アミルアルコール等のアルコール系溶媒、
ジエチレングリコールジメチルエーテル，トリエチレン
グリコールジメチルエーテル，テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル，２−メトキシエタノール，２−エ
トキシエタノール，２−ブトキシエタノール，エチレン
グリコール，ジエチレングリコール，エチレングリコー
ルジメチルエーテル，エチレングリコールジエチルエー
テル，エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト等のグライム系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン，アニソール等のエーテル系溶媒、アセト
ン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒等が挙げられる。この中でもメタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチル
アルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびアセト
ンが好ましい。さらにメタノール、エタノール、ジエチ
レングリコールジメチルエーテルおよびアセトンがより
好ましい。
【００２１】本発明に用いるアミン類としては、一般式
（Ｉ）で示されるアミン類が挙げられる。 ＮＨＲ1 Ｒ2 （Ｉ）
（Ｉ）で示されるアミン類が挙げられる。 ＮＨＲ1 Ｒ2 （Ｉ）
【００２２】式中Ｒ1,Ｒ2 はそれぞれ水素、置換基を有
することもあるアルキル基、置換基を有することもある
シクロアルキル基、アラルキル基、置換基を有すること
もあるアリール基を表わし、Ｒ1,Ｒ2 が同時に水素であ
ることはない。ここで、置換基としては、アルキル基、
ハロゲン基、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。ま
た、Ｒ1,Ｒ2 が一緒になって環を形成するものとして
は、例えば、−(CH)4−, −(CH2)4−, −(CH2)5−, −
(CH2)2−NH−(CH2)2−等が挙げられる。
することもあるアルキル基、置換基を有することもある
シクロアルキル基、アラルキル基、置換基を有すること
もあるアリール基を表わし、Ｒ1,Ｒ2 が同時に水素であ
ることはない。ここで、置換基としては、アルキル基、
ハロゲン基、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。ま
た、Ｒ1,Ｒ2 が一緒になって環を形成するものとして
は、例えば、−(CH)4−, −(CH2)4−, −(CH2)5−, −
(CH2)2−NH−(CH2)2−等が挙げられる。
【００２３】アミン類としては、例えば、メチルアミ
ン、エチルアミン、ノルマルプロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ノルマルブチルアミン、イソブチルアミ
ン、tert−ブチルアミン、ノルマルペンチルアミン、ノ
ルマルヘキシルアミン、ノルマルヘプチルアミン、ノル
マルオクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジノルマルプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジノルマルブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ
ノルマルペンチルアミン、ジノルマルヘキシルアミン、
ジノルマルヘプチルアミン、ジノルマルオクチルアミ
ン、エチルイソプロピルアミン、３−ジメチルアミノプ
ロパノール、２−アミノプロパノール、２−エチルヘキ
シルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキ
シプロピルアミン、２−クロルエチルアミン、ビス−
（２−クロルエチル）アミン、３−クロルエチルアミン
等の置換基を有することもある炭素数１〜８のアルキル
基、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシ
ルアミン等の置換基を有することもある炭素数５〜６の
シクロアルキル基、ベンジルアミン、ジベンジルアミ
ン、Ｎ−ベンジルメチルアミン、Ｎ−ベンジルエタノー
ルアミン等のアラルキル基、アニリン、ジフェニルアミ
ン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジ
ン、ｏ−クロルアニリン、ｍ−クロルアニリン、ｐ−ク
ロルアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−
アニシジン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール等の置換基を有することも
あるアリール基、ピロール、ピロリジン、ピペリジン、
ピペラジン等の環状アミン等が挙げられる。
ン、エチルアミン、ノルマルプロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ノルマルブチルアミン、イソブチルアミ
ン、tert−ブチルアミン、ノルマルペンチルアミン、ノ
ルマルヘキシルアミン、ノルマルヘプチルアミン、ノル
マルオクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジノルマルプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジノルマルブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ
ノルマルペンチルアミン、ジノルマルヘキシルアミン、
ジノルマルヘプチルアミン、ジノルマルオクチルアミ
ン、エチルイソプロピルアミン、３−ジメチルアミノプ
ロパノール、２−アミノプロパノール、２−エチルヘキ
シルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキ
シプロピルアミン、２−クロルエチルアミン、ビス−
（２−クロルエチル）アミン、３−クロルエチルアミン
等の置換基を有することもある炭素数１〜８のアルキル
基、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシ
ルアミン等の置換基を有することもある炭素数５〜６の
シクロアルキル基、ベンジルアミン、ジベンジルアミ
ン、Ｎ−ベンジルメチルアミン、Ｎ−ベンジルエタノー
ルアミン等のアラルキル基、アニリン、ジフェニルアミ
ン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジ
ン、ｏ−クロルアニリン、ｍ−クロルアニリン、ｐ−ク
ロルアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−
アニシジン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール等の置換基を有することも
あるアリール基、ピロール、ピロリジン、ピペリジン、
ピペラジン等の環状アミン等が挙げられる。
【００２４】本発明に用いるアミン類としては、この中
でもジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジノルマ
ルブチルアミン、ノルマルブチルアミン、ピロリジン、
ピペリジン、ピペラジン、ジシクロヘキシルアミン、ベ
ンジルアミン、ｏ−クロルアニリンが好ましい。
でもジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジノルマ
ルブチルアミン、ノルマルブチルアミン、ピロリジン、
ピペリジン、ピペラジン、ジシクロヘキシルアミン、ベ
ンジルアミン、ｏ−クロルアニリンが好ましい。
【００２５】上記アミン類は触媒金属原子量あたり、通
常0.01〜 500倍モル用いられ、より好ましくは0.01〜 1
00倍モル用いられる。
常0.01〜 500倍モル用いられ、より好ましくは0.01〜 1
00倍モル用いられる。
【００２６】本発明の反応温度は通常０〜 250℃の範囲
であり、特に 100〜 200℃が好ましく、反応温度を高め
ることにより活性は向上する。本発明に用いるCOの圧力
は、特に制限はないが、通常１〜 100気圧またはそれ以
上の圧力でもよい。
であり、特に 100〜 200℃が好ましく、反応温度を高め
ることにより活性は向上する。本発明に用いるCOの圧力
は、特に制限はないが、通常１〜 100気圧またはそれ以
上の圧力でもよい。
【００２７】
【発明の効果】以上、詳述したように本発明は顕著な触
媒活性を有しつつ、かつ非常に高選択的にニトロ基のみ
を還元するため、対応する芳香族アミン化合物を高選択
的に、かつ高収率で得ることができる。さらに、本発明
は水性ガスシフト反応のような副反応が進行することな
く、ニトロ基の還元反応が優先的に進行する。
媒活性を有しつつ、かつ非常に高選択的にニトロ基のみ
を還元するため、対応する芳香族アミン化合物を高選択
的に、かつ高収率で得ることができる。さらに、本発明
は水性ガスシフト反応のような副反応が進行することな
く、ニトロ基の還元反応が優先的に進行する。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものでは
ない。
【００２９】実施例１〜５ 内容積５０ccのステンレス製磁力撹拌式オートクレーブ
に、Ru3(CO)12(0.003mmol)、エタノール（５ml）、水
（２ml）、表１に示すアミン及びニトロベンゼン（約５
mmol）を入れ、CO圧力20kg/cm2、反応温度 150℃の条件
下で撹拌し、 100分間反応を行った。
に、Ru3(CO)12(0.003mmol)、エタノール（５ml）、水
（２ml）、表１に示すアミン及びニトロベンゼン（約５
mmol）を入れ、CO圧力20kg/cm2、反応温度 150℃の条件
下で撹拌し、 100分間反応を行った。
【００３０】反応生成物は、ガスクロマトグラフィーに
て定量分析し、その同定はガスクロマトグラムの保持時
間の比較及びGC−MSを用いて行った。
て定量分析し、その同定はガスクロマトグラムの保持時
間の比較及びGC−MSを用いて行った。
【００３１】また触媒の活性を示す指標として次の総タ
ーンオーバー数（ＴＮ）を用いた。 総ターンオーバー数（ＴＮ）＝生成アニリン量（mmol）／触媒量（mmol）
ーンオーバー数（ＴＮ）を用いた。 総ターンオーバー数（ＴＮ）＝生成アニリン量（mmol）／触媒量（mmol）
【００３２】分析の結果、生成物はアニリンのみであ
り、他の副生成物はなかった。結果を表１に示す。
り、他の副生成物はなかった。結果を表１に示す。
【００３３】なお、以下の実施例および比較例も同様の
分析法とした。
分析法とした。
【００３４】比較例１ アミンとして3,4,7,8−テトラメチル−１，10−フェナ
ントロリン（0.0045mmol）を用いた以外は、実施例１と
同条件にて反応を行った。
ントロリン（0.0045mmol）を用いた以外は、実施例１と
同条件にて反応を行った。
【００３５】分析の結果、生成物はアニリンのみであ
り、他の副生物はなかった。
り、他の副生物はなかった。
【００３６】結果を表１に示す。
【００３７】実施例６〜１２ 溶媒としてエタノール（１０ml）、水（４ml）を用い、
ニトロベンゼンを約１０mmol加え、表２に示すアミンを
用いた以外は、実施例１と同じ条件下にて反応を行っ
た。
ニトロベンゼンを約１０mmol加え、表２に示すアミンを
用いた以外は、実施例１と同じ条件下にて反応を行っ
た。
【００３８】分析の結果、生成物はアニリンのみであ
り、他の副生物はなかった。結果を表２に示す。
り、他の副生物はなかった。結果を表２に示す。
【００３９】実施例１３〜１５ 表３に示すアミンを用い、反応温度を１８０℃とした以
外は、実施例６ど同条件下にて反応を行った。
外は、実施例６ど同条件下にて反応を行った。
【００４０】分析の結果、生成物はアニリンのみであ
り、他の副生物はなかった。
り、他の副生物はなかった。
【００４１】結果を表３に示す。
【００４２】実施例１６〜１９ 表４に示す溶媒を用いた以外は、実施例９と同条件下に
て反応を行った。
て反応を行った。
【００４３】分析の結果、生成物はアニリンのみであ
り、他の副生物はなかった。
り、他の副生物はなかった。
【００４４】結果を表４に示す。
【００４５】実施例２０ １１０cc容量の撹拌式オートクレーブにRu3(CO)12 (0.0
1mmol)、ジイソプロピルアミン(1.5mmol) 、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル（１５ml）、水（５ml）お
よびｏ−クロルニトロベンゼン（５mmol）を入れ、CO圧
力２０kg／cm2、反応温度 150℃の条件下で撹拌し、２
時間反応を行った。
1mmol)、ジイソプロピルアミン(1.5mmol) 、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル（１５ml）、水（５ml）お
よびｏ−クロルニトロベンゼン（５mmol）を入れ、CO圧
力２０kg／cm2、反応温度 150℃の条件下で撹拌し、２
時間反応を行った。
【００４６】反応終了後、分析した結果、生成物はｏ−
クロルアニリン（収率99％以上）のみであり、他の副生
物はなかった。
クロルアニリン（収率99％以上）のみであり、他の副生
物はなかった。
【００４７】また、反応終了後、気相の物質組成はH2
0.4mmol、CO 72.3mmol、CO2 14.7mmolであった。
0.4mmol、CO 72.3mmol、CO2 14.7mmolであった。
【００４８】実施例２１ ５０cc容量の磁力撹拌オートクレーブを用い、ｏ−クロ
ルニトロベンゼンのかわりにｏ−プロモニトロベンゼン
を用いた以外は、実施例２０と同条件下にて反応を行っ
た。
ルニトロベンゼンのかわりにｏ−プロモニトロベンゼン
を用いた以外は、実施例２０と同条件下にて反応を行っ
た。
【００４９】反応後、分析した結果、生成物はｏ−ブロ
モアニリン（収率99％以上）のみであり、他の副生物は
なかった。
モアニリン（収率99％以上）のみであり、他の副生物は
なかった。
【００５０】実施例２２ ｏ−ブロモニトロベンゼンのかわりにｐ−クロルニトロ
ベンゼンを用いた以外は、実施例２１と同条件下にて反
応を行った。
ベンゼンを用いた以外は、実施例２１と同条件下にて反
応を行った。
【００５１】反応後、分析した結果、生成物はｐ−クロ
ルアニリン（収率99％以上）のみであり、他の副生物は
なかった。
ルアニリン（収率99％以上）のみであり、他の副生物は
なかった。
【００５２】実施例２３ ｏ−ブロモニトロベンゼンのかわりにｐ−シアノニトロ
ベンゼンを用いた以外は、実施例２１と同条件下にて反
応を行った。
ベンゼンを用いた以外は、実施例２１と同条件下にて反
応を行った。
【００５３】反応後、分析した結果、生成物はｐ−アミ
ノベンゾニトリル（収率99％以上）のみであり、他の副
生物はなかった。
ノベンゾニトリル（収率99％以上）のみであり、他の副
生物はなかった。
【００５４】実施例２４ ｏ−ブロモニトロベンゼンのかわりにｐ−ニトロベンゾ
フェノンを用いた以外は、実施例２１と同条件下にて反
応を行った。
フェノンを用いた以外は、実施例２１と同条件下にて反
応を行った。
【００５５】反応後、分析した結果、生成物はｐ−アミ
ノベンゾフェノン（収率99％以上）のみであり、他の副
生物はなかった。
ノベンゾフェノン（収率99％以上）のみであり、他の副
生物はなかった。
【００５６】比較例２ ｏ−ブロモニトロベンゼンのかわりにアセトフェノンを
用いた以外は、実施例２１と同条件下にて反応を行っ
た。
用いた以外は、実施例２１と同条件下にて反応を行っ
た。
【００５７】反応後、分析した結果、生成物は確認され
ず、アセトフェノンのみが回収された。
ず、アセトフェノンのみが回収された。
【００５８】比較例３ ｏ−ブロモニトロベンゼンのかわりにフェニルアセチレ
ンを用いた以外は、実施例２１と同条件下にて反応を行
った。
ンを用いた以外は、実施例２１と同条件下にて反応を行
った。
【００５９】反応後、分析した結果、生成物は確認され
ず、フェニルアセチレンのみが回収された。
ず、フェニルアセチレンのみが回収された。
【００６０】比較例４ ｏ−クロルニトロベンゼンのかわりにベンゾニトリルを
用いた以外は、実施例２０と同条件下にて反応を行っ
た。
用いた以外は、実施例２０と同条件下にて反応を行っ
た。
【００６１】反応後、分析した結果、生成物は確認され
ず、ベンゾニトリルのみが回収された。
ず、ベンゾニトリルのみが回収された。
【００６２】また反応終了後、気相の物質組成はH2 0.4
mmol、ＣＯ９４．９ｍｍｏｌであり、CO2 は検出されな
かった。
mmol、ＣＯ９４．９ｍｍｏｌであり、CO2 は検出されな
かった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 225/22 Ｃ０７Ｃ 225/22 253/30 253/30 255/58 255/58 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】ルテニウム化合物と溶媒とからなる均一系
触媒の存在下に、一酸化炭素と水を用いて芳香族ニトロ
化合物（ニトロアントラキノン類を除く）から芳香族ア
ミン化合物を製造する方法において、一般式（Ｉ）で示
されるアミン類 ＨＮＲ1 Ｒ2 （Ｉ） （式中、Ｒ1,Ｒ2 はそれぞれ水素、置換基を有すること
もあるアルキル基、置換基を有することもあるシクロア
ルキル基、アラルキル基、置換基を有することもあるア
リール基を表わし、Ｒ1,Ｒ2 が同時に水素であることは
ない。また、Ｒ1,Ｒ2 が一緒になって環を形成すること
もある。) を共存させることを特徴とする芳香族アミン化合物の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2406903A JP2936726B2 (ja) | 1990-05-31 | 1990-12-26 | 芳香族アミン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-143377 | 1990-05-31 | ||
| JP14337790 | 1990-05-31 | ||
| JP2406903A JP2936726B2 (ja) | 1990-05-31 | 1990-12-26 | 芳香族アミン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04134051A JPH04134051A (ja) | 1992-05-07 |
| JP2936726B2 true JP2936726B2 (ja) | 1999-08-23 |
Family
ID=26475127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2406903A Expired - Fee Related JP2936726B2 (ja) | 1990-05-31 | 1990-12-26 | 芳香族アミン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2936726B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016117688A (ja) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | ジアミン化合物の製造方法 |
-
1990
- 1990-12-26 JP JP2406903A patent/JP2936726B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04134051A (ja) | 1992-05-07 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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