JPH0528698B2 - - Google Patents

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Prior art date: 1983-09-16
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Haldor Topsoe AS

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1983-09-16

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1984-09-11

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1993-04-27

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Classifications

- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids

Landscapes

Chemical & Material Sciences (AREA)
Organic Chemistry (AREA)
Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

請求の範囲１ニトロ、ニトロソ、アゾ及びアゾキシ化合物
より成る群から選ばれた窒素含有有機化合物を、
上記の窒素含有有機化合物及び水酸基を含む有機
化合物を含む溶液を一酸化炭素と反応させること
により対応するウレタンへ転化するに当たり (a) 上記溶液中に第一級アミンを供給し、 (b) 上記窒素含有有機化合物を上記対応するウレ
タンへ転化させるに十分な条件で、ハロゲンを
含まないルテニウム化合物より成る触媒の存在
下で、工程(a)の溶液と一酸化炭素を接触させる
ことを特徴とするウレタンの製造方法。２上記窒素含有有機化合物がニトロ化合物であ
る請求の範囲第１項記載の方法。３上記ニトロ化合物が芳香族ニトロ化合物であ
る請求の範囲第２項記載の方法。４上記第一級アミンが芳香族アミンである請求
の範囲第３項記載の方法。５上記ルテニウム化合物がホスフイン配位子を
含む請求の範囲第４項記載の方法。６上記窒素含有有機化合物の上記溶液中の水素
での還元により上記第一級アミンを供給する請求
の範囲第１項記載の方法。７上記窒素含有有機化合物のルテニウム触媒に
よる水−気シフト反応から誘導される水素等価物
での還元により上記第一級アミンを供給する請求
の範囲第１項記載の方法。８上記芳香族窒素化合物がニトロベンゼン、ニ
トロアニソール、ジニトロトルエン、ニトロメシ
チレン、ビス（４−ニトロ−フエニル）メタン、
ニトロアミノトルエン及びニトロカルボアルコキ
シアミノトルエンから成る群より選ばれる請求の
範囲第３項記載の方法。９上記アミンがｐ−トルイジン、アニリン、ジ
アミノトルエン、ビス（４−アミノフエニル）メ
タン、アミノニトロトルエン、及びアミノメチル
カルボアルコキシベンゼンからなる群より選ばれ
る請求の範囲第８項記載の方法。１０上記アミンがウレア又はビウレツトをその
場で分解することにより供給される請求の範囲第
１項記載の方法。１１少なくとも約130℃の温度及び少なくとも
約14.1Kg／cm²（200psig）の一酸化炭素圧力で上
記溶液を一酸化炭素と反応させることにより、上
記窒素含有有機化合物を対応するウレタンへ転化
する請求の範囲第１項記載の方法。１２ニトロ、ニトロソ、アゾ及びアゾキシ化合
物から成る群より選ばれた窒素含有有機化合物を
対応するウレタンに転化するに当たり、上記窒素
含有有機化合物及び水酸基を有する有機化合物を
含む溶液を上記窒素含有有機化合物が対応するウ
レタンへ転化するに十分な条件でビス−ホスフイ
ノ配位子を含むルテニウム触媒の存在下で一酸化
炭素と反応させることを特徴とするウレタンの製
造方法。１３上記窒素含有有機化合物がニトロ化合物で
ある請求の範囲第１２項記載の方法。１４上記ニトロ化合物が芳香族ニトロ化合物で
ある請求の範囲第１３項記載の方法。１５上記溶液が第一級アミンを含む請求の範囲
第１４項記載の方法。１６上記第一級アミンが芳香族アミンである請
求の範囲第１５項記載の方法。１７上記芳香族ニトロ化合物がニトロベンゼ
ン、ニトロアニソール、ジニトロトルエン、ニト
ロメシチレン、ビス（４−ニトロフエニル）メタ
ン、ニトロアミノトルエン及びニトロカルボアル
コキシアミノトルエンから成る群より選ばれる請
求の範囲第１６項記載の方法。１８上記ビス−ホスフイン配位子がビス（１，
２−ジフエニルホスフイノ）エタン、ビス（１，
３−ジフエニルホスフイノ）プロパン及びビス
（１，２−ジフエニルホスフイノ）ベンゼンから
成る群より選ばれる請求の範囲第１２項記載の方
法。１９上記窒素含有有機化合物の上記溶液中の水
素での還元により上記第一級アミンを供給する請
求の範囲第１５項記載の方法。２０上記窒素含有有機化合物のルテニウム触媒
による水−気シフト反応から誘導される水素等価
物での還元により上記第一級アミンを供給する請
求の範囲第１５項記載の方法。２１上記アミンがｐ−トルイジン、アニリン、
ジアミノトルエン、ビス（４−アミノフエニル）
メタン、アミノニトロトルエン、及びアミノメチ
ルカルボアルコキシベンゼンから成る群より選ば
れる請求の範囲第１５項記載の方法。２２ウレア及びビウレツトをその場で分解する
ことにより上記アミンを供給する請求の範囲第１
５項記載の方法。２３少なくとも約130℃の温度及び少なくとも
約14.1Kg／cm²（200psig）の一酸化炭素圧力で上
記溶液を一酸化炭素と反応させることにより上記
窒素含有有機化合物を対応するウレタンへ転化す
る請求の範囲第１２項記載の方法。２４上記ビスホスフイノ配位子である請求の範
囲第１２項記載の方法。〔技術分野〕本発明は窒素含有有機化合物と水酸基を有する
有機化合物の溶液をルテニウム触媒の存在下で一
酸化炭素と反応させることによりウレタンを製造
する方法に関するものである。〔背景技術〕ウレタン重合体の製造にはトルエンジイソシア
ナート（TDI）及び４，4′−ジイソシアナートジ
フエニルメタン（MDI）のようなイソシアナー
トが商業的に用いられる。これらのイソシアナー
トの製造における従来の商業的技術ではホスゲン
を用いているが、これは高価で、有毒で、腐食性
があり、取り扱いが困難である。そのため近年の
研究の多くはイソシアナート、特にTDI及び
MDI、の異なつた製造法を探究していることは
もつともなことである。種々の特許明細書には窒素含有有機化合物、例
えばニトロ化合物、アミン、アゾー及びアゾキシ
化合物を白金族金属担持触媒；一般にパラジウム
又はロジウム担持触媒、よくパラジウムハロゲン
化物担持触媒の存在下でイソシアナート又はウレ
タンへカルボニル化する方法が開示されている。
（ウレタンは分解して対応するイソシアナートを
得ることができる）。一般に、助触媒（促進剤）
や共反応体が上記の白金族金属担持触媒と一緒に
用いられてきた；ルイス酸、ルイス塩、酸化剤、
還元剤などが白金族金属担持触媒を用いた窒素含
有有機化合物のカルボニル化において助触媒又は
共反応体として使用されてきた。窒素含有有機化
合物のカルボニル化に関する大多数の研究はロジ
ウム又はパラジウム担持触媒；特にパラジウムハ
ロゲン化物担持触媒に傾いていることは重要なこ
とである。従つて開示されている助触媒や共反応
体は、パラジウム担持触媒の活性及び選択率に対
して論証的な効果を有する；しかし他の白金族金
属又は化合物の活性および選択率に対するこのよ
うな助触媒の効果は不明確である。触媒作用が複雑であることにより、異なる金属
を触媒の活性部として担持した触媒に対して既知
の助触媒及び共反応体の効果を予測するのはしば
しば困難である。従つて、米国特許第4178455号
に反応速度及び収率（芳香族ウレタンの白金族金
属触媒による製造法において）はルイス酸（例え
ば金属ハロゲン化物、特に塩化鉄）及び第一級ア
ミノ有機化合物、ウレア化合物、ビウレツト化合
物、アロフアナート化合物、又はそれらの混合物
から成る助触媒によつて増加することが開示され
ているが、かかる助触媒はルイス酸の不存下で或
いはパラジウム又はパラジウムハロゲン化物以外
の白金族金属又は白金族金属化合物の存在下のい
ずれかで効果的か明らかではない。結局、米国特
許第4178455号に開示されている他の金属触媒に
関する助触媒の効果を充分確実に予測することは
できない。ルテニウム化合物は窒素含有有機化合物をカル
ボニル化して対応するウレタン及びイソシアナー
ト得るのに適する触媒であることを提案している
若干の文献において、触媒はルテニウムハロゲン
化物であるか、またはハロゲン化物含有部をルテ
ニウム化合物と組合せて活性の高い触媒を供給す
る。例えば、米国特許第3660458号；第4134880
号；及び第4186269号において；触媒活性を示し
たルテニウム化合物はルテニウム塩化物である。
米国特許第3461149号及び第3979427号においては
ルテニウム担持アルミナを塩化第二鉄又は１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタンのようなハロゲン含有化合物で処理して不
均一系触媒を供給する。芳香族イソシアナートの製造に関する不均一系
ルテニウム触媒の他の例が米国特許第3737445号
に見出すことができる。この特許には気相製造法
で一酸化炭素を芳香族ニトロ又はニトロソ化合物
と反応させ芳香族イソシアナートを得ることが開
示されている。白金族金属に関連する配位子又はアニオンはそ
の触媒特性を変化させることもまた公知である。
アルコールとフエノール、一酸化炭素とニトロ化
合物よりウレタンを製造する方法において、遷移
金属複合体から成る触媒の存在下では、米国特許
第3448140号に開示されているように、キレート
ビスホスフイノ部の存在はイリジウム含有複合体
の収率を増加させロジウム含有複合体の収率を減
少させる。（例１および２と例４及び５の比較）。
従つて、白金族金属触媒部とホスフイン配位子の
組合せは米国特許第3454620号；第3523962号；と
第3993685号；（並びに米国特許第3448140号）で
提案されているが、ルテニウム部とホスフイン配
位子の組合せから成る触媒の挙動は、他の白金族
金属化合物と組合せたホスフイン配位子の論証さ
れた触媒の挙動からではおよそ予測できる論拠が
ない。ルテニウム化合物は水素と一酸化炭素の混合物
を用いて有機ニトロ化合物を対応するウレタンへ
還元するのに用いられてきた。米国特許第
3729512号に有機ニトロ化合物を水素の存在なし
で一酸化炭素とエタノールで還元し、アミンとウ
レタンの混合物を得ることが開示されている。こ
の特許権所有者はウレタン製品の製造には関係が
ない；従つて、得られたウレタン選択率を22％以
上に向上させる試みはなかつた。〔発明の要約〕従つて、本発明の１つの目的はニトロ、ニトロ
ソ、アゾ及びアゾキシ化合物より成る群より選ば
れた窒素含有化合物をルテニウム担持触媒の存在
下で、水酸基を有する有機化合物と上記窒素含有
有機化合物から成る溶液と一酸化炭素による反応
によつて対応するウレタンへ転化する優れた方法
を提供することにある。本発明の一例において、
改善は(a)水酸基を有する有機化合物及び窒素含有
有機化合物の溶液に第一級アミンを供給し、(b)生
成した溶液を、窒素含有有機化合物を対応するウ
レタンへ転化するのに十分な条件で、ハロゲンを
含まないルテニウム化合物の存在下で一酸化炭素
と反応させることにより窒素含有有機化合物の転
化率及び上記の窒素含有有機化合物の対応するウ
レタンへの転化選択率が向上することである。本
発明の他の例において、改善は窒素含有有機化合
物を対応するウレタンへ転化するのに十分な条件
で、ビス−ホスフインルテニウム化合物の存在下
で上記溶液を一酸化炭素と反応させることにより
窒素含有有機化合物の転化率及び上記の窒素含有
有機化合物の転化選択率を向上することである。論理づけんとするものではないが、ルテニウム
触媒による上記窒素含有有機化合物の対応するウ
レタンへのカルボニル化において、窒素含有有機
化合物が最初に第一級アミンに還元され次いでこ
のアミンが酸化カルボニル化されウレタンになる
に違いないと考えられる。下記に示すこれらの反
応は（式中の〔Ｈ〕はルテニウムの水素担体を示
す）効果的に組合わされてウレタンへの所望の選
択率を与えるに違いない。酸化カルボニル化：C₆H₅NH₂＋CO＋CH₃OH →C₆H₅NHCO₂CH₃＋２〔Ｈ〕還元／水素化：C₆H₅NO₂＋2CO＋２〔Ｈ〕 →C₆H₅NH₂＋2CO₂ 総反応：C₆H₅NO₂＋3CO＋CH₃OH →C₆H₅NHCO₂CH₃＋2CO₂ このように第一級アミンは（アニリンで表現さ
れる）窒素含有有機化合物からウレタンを形成す
る際の中間体である。本発明において触媒として
使用するハロゲンを含まないルテニウム化合物は
窒素含有有機化合物を効果的に速く還元する能力
があることを確かめた。塩化鉄や類似のルイス酸
の存在はハロゲンを含まないルテニウム触媒の活
性を増加させるには効果がない。第一級アミンが存在しないカルボニル化反応に
おいては、最初、窒素含有有機化合物（例えばニ
トロベンゼン）は添加した水素又はルテニウム触
媒による水−気シフト反応により水から誘導され
た水素等価物によつて還元されて第一級アミン
（アニリン）を形成することができる。水素の存
在化では窒素含有有機化合物の第一級アミンへの
還元は速くまた水素対窒素含有有機化合物のモル
比は１より小さく、窒素含有有機化合物の残部は
第一級アミンのウレタンへの酸化カルボニル化の
酸化体として作用することを見出した。このよう
に水素対窒素含有有機化合物のモル比の減少はウ
レタンを高い選択率で供給する。水素、水、又は
第一級アミンがないと、窒素含有有機化合物の第
一級アミン中間体への還元に必要な水素を比較的
遅いアルコールの酸化より誘導しなくてはならな
いため反応速度は極めて遅くなる。更に、アルコ
ールの酸化の結果また生じるアルデヒドは、第一
級アミンと反応して好ましくない縮合生成物を形
成する。第一級アミンはまた反応溶液中でウレア及びビ
ウレツト化合物が第一級アミン(S)およびウレタン
へその場で分解することによつても供給される。
第一級アミンは窒素含有有機化合物の対応するウ
レタンへの転化速度を著しく高めることを確かめ
た。更に、ハロゲンを含まないビスホスフインルテ
ニウム触媒及び第一級アミンの組合せは窒素含有
有機化合物の対応するウレタンへの転化速度を著
しく高めまた窒素含有有機化合物の転化率が100
％の時ウレタンへの選択率が88％、またはそれ以
上、得られることを確かめた。〔発明の開示〕本発明の方法において有用な窒素含有有機化合
物は少なくとも１個の非環状基を有しこの基では
窒素原子が直接１つの炭素原子に結合しており二
重結合を介して酸素又は他の窒素原子に結合して
いる。この窒素含有有機化合物はニトロ、ニトロ
ソ、アゾ及びアゾキシ化合物から成る群より選ば
れる。本発明の方法において使用される適切な窒素含
有有機化合物の例は次の一般式： R₁（NO_x）_y − 及び R₁−Ｎ＝Ｎ(O)_z−R₂ − （式中のR₁とR₂はそれぞれC₁〜C₂₀ヒドロカル
ビル基及びそれらの置換された基から成る群より
選ばれた基、ｘは１〜２の整数、ｙは１〜３の整
数、ｚは０〜１の整数を示す）で表わされる化合
物である。置換ヒドロカルビル基にはハロゲン、
酸素、硫黄、窒素及びリン原子から成る群より選
ばれるヘテロ原子が含まれる。式で表わされる窒素含有有機化合物にはニト
ロ化合物（式中のｘは２）及びニトロソ化合物
（式中のｘは１）が含まれる。適切なニトロ化合
物はモノニトロ化合物例えばニトロベンゼン、ア
ルキル基が10個までの炭素原子を有するアルキル
及びアルコキシニトロベンゼン、アリール及びア
リールオキシニトロベンゼン、ただしアリール基
はフエニル、トリル、ナフチル、キリル、クロロ
フエニル、クロロニトロベンゼン、アミノニトロ
ベンゼン、アルコキシ基が10個までの炭素原子を
有するカルボアルコキシアミノニトロベンゼン、
アリール及びアリールオキシジニトロベンゼン、
トリニトロ化合物例えばトリニトロベンセン、ア
ルキル及びアルコキシトリニトロベンゼン、アリ
ール及びアリールオキシトリニトロベンゼン、置
換基がすでに記載した任意の基及びクロロトリニ
トロベンゼン並びにナフタレン、ジフエニル、ジ
フエニルメタン、アントラセン及びフエナントレ
ン系の同様に置換されたモノ及びポリニトロ誘導
体である。ニトロメタン、ニトロブタン、２，
2′−ジメチルニトロブタン、ニトロシクロペンタ
ン、３−メチルニトロブタン、ニトロオクタデカ
ン、３−ニトロプロペン−１、フエニルニトロメ
タン、ｐ−ブロモフエニルニトロメタン、ｐ−メ
トキシフエニルニトロメタン、ジニトロエタン、
ジニトロヘキサン、ジニトロシクロヘキサン、ジ
−（ニトロシクロヘキシル）−メタンのような脂肪
族ニトロ化合物又はそれらの置換体も適切であ
る。上記のニトロ化合物はニトロアミノアルキル
ベンゼン、ニトロアルキルカルボアルコキシアミ
ノベンゼンなどにおけるようにニトロ基に加えて
上記置換基の１つ以上を含むことができる。この
群のニトロ化合物の中ではニトロベンゼン、ニト
ロトルエン、ジニトロベンゼン、ジニトロトルエ
ン、トリニトロベンゼン、トリニトロトルエン、
モノニトロナフタレン、ジニトロナフタレン、
４，4′−ジニトロジフエニルメタン、ニトロブタ
ン、ニトロシクロヘキサン、ｐ−ニトロフエニル
ニトロメタン、ジニトロシクロヘキサン、ザニト
ロメチルシクロヘキサン、ジニトロシクロヘキシ
ルメタン、ニトロアミノトルエン及びニトロカル
ボアルコキシアミノトルエンが好ましくく特に芳
香族ニトロ化合物とりわけ２，４−及び２，６−
ジニトロトルエン、メタ及びパラジニトロベンゼ
ン、及び５−ニトロ−２−メチル−カルボアルコ
キシアミノ−、２−ニトロ−５−メチル−カルボ
アルコキシアミノ−、及び３−ニトロ−２−メチ
ル−カルボアルコキシアミノベンゼンが好まし
い。適切なニトロソ化合物の例は、ニトロソベンゼ
ン、ニトロソトルエン、ジニトロソベンゼン、ジ
ニトロソトルエンのような芳香族ニトロソ化合物
及びニトロソブタン、ニトロソシクロヘキサン及
びジニトロソメチルシクロヘキサンのような脂肪
族ニトロソ化合物である。式で表わされる窒素含有化合物にはアゾ化合
物（ただしｚは０）及びアゾキシ化合物（ただし
ｚは１）が含まれる。式で表わされる適切な化
合物にはアゾベンゼン、ニトロアゾベンゼン、ク
ロロアゾベンゼン、アルキル又はアリール置換ア
ゾベンゼン、アゾキシベンゼン、ニトロアゾキシ
ベンゼン、クロロアゾキシベンゼンなどが含まれ
る。本発明の方法において有用な水酸基を有する有
機化合物は次の一般式： R₁（OH）_y − （式中のR₁及びｙは上記のものと同じものを
示す）で表わされる化合物である。本発明の方法で使用するのに適するヒドロキシ
化合物は、例えば、第一級、第二級又は第三級水
酸基を有する一価又は多価アルコール、並びに一
価又は多価フエノールである。これらのヒドロキ
シ化合物の混合物も同様に用いることができる。
アルコールは脂肪族又は芳香族のもので水酸基に
加えて他の置換基を有することができるが、置換
基は（後述するように）反応条件のもとで一酸化
炭素と反応性のないものが好ましい。特に適切な
化合物はフエノール及びメチル、エチル、ｎ−及
びsec−プロピル、ｎ−、イソ、sec−及びtert−
ブチル、アミル、ヘキシル、ラウリル、セチル、
ベンジル、クロロベンジル及びメトキシベンジル
アルコールのような一価アルコール、並びにエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール及びジプロピレングリコールのよ
うなジオール、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオールのようなトリオー
ル、ペンタエリスリトールのようなテトロール、
及び少なくとも１個の水酸基がエーテル化されず
に残つているようなポリオールのようなエーテル
である。かかるエーテルアルコールにおけるエー
テル基は一般に10個までの炭素原子を有しアルキ
ル基、シクロアルキル基または例えばハロゲン、
アルキル基で置換されているようなアラルキル基
が好ましい。本発明の方法に使用する最も好ましい水酸基を
有する有機化合物はメチルアルコール又は類似の
低級アルコール、例えばC₁〜C₅アルコールであ
る。本発明の方法はニトロ化合物、ニトロソ化合
物、アゾ又はアゾキシ化合物の任意の混合物とヒ
ドロキシ化合物の任意の混合物の使用及び両官能
基を有する化合物、すなわち２−ヒドロキシニト
ロエタン、２−ヒドロキシニトロソエタン、ニト
ロフエノール、ニトロナフトール、ニトロソフエ
ノール、ニトロソナフトール、ヒドロキシアゾベ
ンゼン及びヒドロキシアゾキシベンゼンのような
ヒドロキシニトロ化合物、ヒドロキシニトロソ化
合物、ヒドロキシアゾ及びヒドロキシアゾキシ化
合物の使用も含む。これらの窒素含有化合物の混
合物も使用することができる。本発明の方法ではニトロ化合物を用いると極め
て順調に反応が進みもつとも高い収率が得られる
ことを確かめた。従つてニトロソ、アゾ又はアゾ
キシ化合物よりもニトロ化合物の使用が好まし
い。本発明の方法で使用する第一級アミン化合物は
次の一般式： R₁（NH₂）Ｙ − （式中のR₁及びＹは上記のものと同じものを
示す）で表わされる化合物からなる群より選ぶことがで
きる。このような第一級アミンの例としてはメチ
ルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシ
ルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ブチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、
シクロヘキシルジアミン、アニリン、ｐ−トルイ
ジン、ｏ−、ｍ−及びｐ−ジアミノベンゼン、ア
ミノ−メチルカルバニル酸エステル、特に５−ア
ミノ−２−メチル−、２−アミノ−５−メチル
−、及び３−アミン−２−メチルカルボアルコキ
シアミノベンゼン、ただし上記のアルコキシ基は
10個までの炭素原子を有しており、またｏ−、ｍ
−及びｐ−ニトロアニリン、ニトロアミノトルエ
ン、特に上記のもの、ｏ−及びｐ−フエニレンジ
アミン、ベンジルアミン、ｏ−アミノ−ｐ−キシ
レン、１−アミノフタリン、２，４−及び２，６
−ジアミノトルエン、４，4′−ジアミノジベンジ
ル、ビス（４−アミノフエニル）チオエーテル、
ビス（４−アミノフエニル）スルホン、２，４，
６−トリアミノトルエン、ｏ，ｍ−及びｐ−クロ
ロアニリン、ｐ−ブロモアニリン、１−フルオロ
−２，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノ
フエネトール、ｏ−，ｍ−及びｐ−アミノアニソ
ール、エチルｐ−アミノベンゾエート、無水３−
アミノフタル酸などがある。これらのアミノ化合
物は単独又は混合して使用することができる。上に列挙したアミノ化合物中で、最初のニトロ
化合物より誘導されるものが好ましい。例えば、
ニトロベンゼンを最初の芳香族ニトロ化合物とし
て用いる場合にはアニリンが生成する。同様に好
ましくは最初の芳香族ニトロ化合物が２，４−ジ
ニトロトルエンの場合には２−アミノ−４−ニト
ロトルエン、４−アミノ−２−ニトロトルエン、
及び２，４−ジアミノトルエンを使用するのが好
ましく、また最初の芳香族ニトロ化合物が２，６
−ジニトロトルエンの場合には２−アミノ−６−
ニトロトルエン、及び２，６−ジアミノトルエン
が好ましい。第一級アミン化合物は次の一般式：（それぞれ式中のR₁は上記のものと同じもの
を示す）を有する化合物によつて表わされるような対応す
る尿素又はビウレツトのその場の分解によつて供
給される。上記の尿素及びビウレツトは１個以上
の基を有するのでR₁は同化合物で異なる基を示
し得ることは勿論である。すなわち非対称尿素及
びビウレツトで、例えばは本発明の範囲内に入る。一例において、本発明の方法において使用する
触媒はハロゲンを含まないルテニウム化合物であ
る。他の白金族金属担持触媒による窒素含有有機
化合物のカルボニル化と異なり、ルテニウム触媒
においてルテニウム塩のアニオンとして又はルイ
ス酸中でハロゲンが存在することは、ルテニウム
触媒の活性を低下させる。このようにルテニウム
化合物はルテニウム塩、例えば硝酸塩、硫酸塩、
酢酸塩、ギ酸塩、カルボン酸塩など、及びルテニ
ウム原子と結合能力のある配位子を含むルテニウ
ム錯体（特にルテニウムカルボニル錯体）から選
ばれる。錯体は１個またはそれ以上のルテニウム
原子を有しまた適切な配位子は例えばエチレン、
イソブチレン、シクロヘキセン、シクロペンタジ
エン、ノルボルナジエン、シクロオクタテトラエ
ンにおけるごとく炭素−炭素不飽和基を含むこと
ができる。他の適切な配位子にはアセチルアセト
ナート（acac）、水素原子、一酸化炭素、硝酸酸
化物、アルキルラジカル、アルキル又はアリール
ニトリル又はイソニトリル、ピリジン、２，2′−
ビピリジン（bipy）、ピペリジン、及びオルガノ
ホスフイン、アリシン又はスチビンのような窒素
含有複素環式化合物を含む。ルテニウム触媒は好ましくは均一系触媒として
用いられそのためにルテニウム化合物の選択の１
つの基準は窒素含有有機化合物、水酸基を有する
有機化合物及び第一級アミノ化合物の混合のもと
における反応条件下の溶解度である。ルテニウム
化合物は化合物の触媒活性の見地からも選ばれ
る。このようにオルガノホスフインは本発明の方
法に使用するルテニウム触媒と結合する有用な配
位子である。適切なオルガノホスフインには次の一般式：（R₃）（R₄）Ｐ（R₅） − （式中R₃，R₄及びR₅はそれぞれ水素、ヒドロ
カルビル、及び置換ヒドロカルビル基から成る群
より選ばれた基で、置換ヒドロカルビル基はハロ
ゲン、酸素、硫黄、窒素及びリン原子から成る群
より選ばれたヘテロ原子を含むことができる）に
よつて表わされた化合物が含まれる。好ましくは
上記ヒドロカルビル基は１〜約20個の炭素原子、
例えば１〜約10個の炭素原子を含む。適切な基に
はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、２−クロロブチル、ｎ−プロポキ
シ、２−ニトロペンチル、フエニル、フルオロフ
エニル、ｏ，ｍ、及びｐ−メチルフエニルなどが
含まれる。適切なオルガノホスフインの例としてはトリフ
エニルホスフイン、メチルジフエニルホスフイ
ン、トリスｏ−クロロフエニルホスフイン、トリ
−ｎ−プロピルホスフイン、トリス−ｐ−メトキ
シベンジルホスフインなどが含まれる。本発明の方法における適切な触媒であるハロゲ
ンを含まないルテニウム化合物の例には Ru₃（CO）₁₂ H₄RU₄（CO）₁₂ ルテニウムアセチルアセトナート RU₃（CO）₉〔Ｐ（PC₆H₅）₃〕₃ が含まれる。本発明の他の例においては触媒はビスホスフイ
ノルテニウム化合物、すなわち少なくとも１個の
ビスホスフイノ配位子と結合するルテニウムを有
する化合物から成り立つている。本発明の一例に
おいて触媒として用いられるビスホスフイノルテ
ニウム化合物もまた上記理由のため、ハロゲン化
物を含まないのが好ましい。ビスホスフイノルテニウム化合物もまたアニオ
ン及び他の上記配位子を含むことができる。ルテニウム触媒のビスホスフイノ配位子は次の
一般式：（R₃）（R₄）Ｐ−R₆−Ｐ（R₃）（R₄）（式中のR₃及びR₄は上記のものと同じものを
示し、R₆は両リン原子がルテニウム原子と結合
し得るに十分な空間を与える二価の基である）で
表わされる。好ましくは、R₅は２〜６個の炭素
原子を有する。適切なビスホスフイン配位子の例にはビス（１，２−ジフエニルホスフイノ）ベン
ゼン、ビス（１，２−ジフエニルホスフイノ）エタ
ン、ビス（１，３−ジフエニルホスフイノ）プロ
パン、などが含まれる。ビスホスフイノルテニウム触媒はあらかじめ形
成するかあるいはビスホスフイノを含まないルテ
ニウム化合物と、ビスホスフインを別々に溶かす
ことにより反応液中で形成することができる。ビ
スホスフイノルテニウム化合物は極めて低い濃度
で使用するので、ビスホスフイノルテニウム化合
物はあらかじめ形成して反応中にビスホスフイノ
配位子がルテニウム原子と結合していることを確
実にするのが好ましい。本発明の方法において、使用される第一級アミ
ンの量は特別に制限はされない。しかしながら、
窒素含有有機化合物中の窒素グラム−原子あた
り、0.1〜100モルの量で使用するのが好ましい。本発明の方法では溶媒の存在なしで行うことが
できるが溶媒を使用してもよい。適切な溶媒は、
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのよ
うな芳香族溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのようなニトリル；スルホン酸塩などのよ
うなスルホン；１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタンなどのようなハロゲ
ン化脂肪族炭化水素；モノクロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、トリクロロベンゼン、などのよう
なハロゲン化芳香族炭化水素；ケトン；エステ
ル；及びテトラヒドラフラン、１，４−ジオキサ
ン、１，２−ジメトキシエタンなどのような他の
溶媒が含まれる。本発明の方法を行う場合、水酸基を有する有機
化合物及び一酸化炭素は窒素含有有機化合物中の
窒素グラム−原子あたり少なくとも１モルに等し
い量で使用する。水酸基を有する有機化合物は過
剰に使用し溶媒ならびに反応体として機能するの
が好ましい。触媒として使用するルテニウム化合物の量はそ
れ自体の型及び他の反応条件によつて広く変化さ
せることができる。しかし、重量基準で触媒の量
は一般にその金属成分に換算して表わすと最初の
窒素含有有機化合物における窒素グラム−原子あ
たり１×10^-5〜１部、好ましくは１×10^-4〜５×
10^-1部である。反応温度は一般に80°〜230℃の範囲、好ましく
は130゜〜200℃の範囲に保持される。反応圧力、又は初期一酸化炭素圧力は、一般に
10〜1000Kg／cm²Ｇの範囲、好ましくは30〜500
Kg／cm²Ｇの範囲である。反応時間は使用される窒素含有有機化合物の性
質及び量、反応温度、反応圧力、使用する触媒の
型及び量、使用する反応器の型、その他に依存す
るが、一般には５分〜６時間の範囲である。反応
完了後に、反応混合物を冷却しガスを反応器より
取出す。次いで、反応混合物に濾過、蒸溜、又は
他の適切な分離段階を含む任意の従来の方法を施
し、それによつて最終的に得られたウレタンを
種々の未反応物質、種々の副産物、溶媒、触媒、
その他の物より分離する。本発明の方法によつて、得られたウレタンは農
芸化学、イソシアナート、ポリウレタンの製造に
おいて幅広い用途を持つ。本発明を次の例によつて更に説明する。しか
し、これらの例は本発明の範囲を限定する意のも
のではない。次の各々の例において、反応は溶液中にガスを
一定に分散させる撹拌装置を備えた300mlステン
レス鋼オートクレーブ反応装置を用いバツチ式で
行つた。反応の熱は比例制御器により制御される
ジヤケツトタイプの炉により供給した。オートク
レーブは反応進行の制御および反応速度を測定す
るために反応中反応溶液の少量サンプルを取り出
せる高圧サンプリングシステムが装備されてい
た。反応サンプルはガスクロマトグラフイーによ
り分析した。例１メタノール中に6.16ｇ（0.050モル）のニトロ
ベンゼン、4.66ｇ（0.050モル）のアニリン、及
び2.68ｇのｔ−ブチルベンゼン（ガスクロマトグ
ラフイー分析の内部標準物質）を含む75mlに溶液
と0.128ｇのRu₃（CO）₁₂（600マイクログラム−原
子のルテニウム）を反応容器中に供給した。容器
中のガス容積を一酸化炭素で置換し次いで周囲温
度において一酸化炭素で70.4Kg／cm₂（100psig）
まで圧力をあげた。反応器内容物を160℃まで加
熱した。この温度における初期ターンオーバー頻
度を測定した結果１分間にルテニウムグラム−原
子あたり0.36モルのニトロベンゼンが転化した。
160℃で4.5時間後、ニトロベンゼンの転化は完了
し溶液中にはメチル−Ｎ−フエニルカルバメート
0.037モル（ニトロベンゼンに対して選択率74
％）、アニリン0.059モル（ニトロベンゼンに対し
て選択率18％）、及びホルミリデンアニリンとＮ
−メチルアニリン（選択率６％）の合計0.003モ
ルが含まれた。例２例１と方法は同様であるがアニリンを反応に使
用しなかつた。再び全初期溶液量が75mlになるよ
うに付加的メタノールを添加した。160℃におけ
る初期ターンオーバー頻度を測定した結果１分間
にルテニウムグラム−原子あたり0.10モルのニト
ロベンゼンが転化した。完全なニトロベンゼンの
転化には160℃で12時間を必要とした。ニトロベ
ンゼンに対する選択率はフエニルウレタンへ24％
（メチル−Ｎ−フエニルカルバメート）、アニリン
へ58％、そしてホルミリデンアニリンとＮ−メチ
ルアニリンへ合計で11％であつた。残部はアニリ
ンから誘導される高分子量生成物へと転化され
た。従つてニトロベンゼンの対応するウレタンへの
転化率及び転化選択率は反応溶液に対応する第一
級アミンを供給することによつて増加したことは
明らかである。例３〜７これらの例では、例１と方法は同様であるが
種々のハロゲンを含まないルテニウム化合物と
様々なルテニウム触媒量を使用した。得られた結
果を第１表に示す。

【表】例８例１と方法は同様だが0.24ｇのトリス（アセチ
ルアセトナート）ルテニウム（600マイクログラ
ム−原子のルテニウム）を触媒前駆物質として使
用した。初期誘導期後、ニトロベンゼン転化速度
は１分間にルテニウムグラム−原子あたり0.47モ
ルのニトロベンゼンに達した。160℃で６時間後、
ニトロベンゼンの転化は完了した。ニトロベンゼ
ンに対する選択率はフエニルウレタンに65％、ア
ニリンに26％及びホルミリデンアニリンに９％で
あつた。この例はルテニウム化合物は一酸化炭素
配位子なしで本発明の方法において触媒として有
用であることを示している；しかし、誘導期間は
かかるルテニウム化合物をカルボニルに転化する
のに必要であるようだ。例９例１と方法は同様だが0.13ｇのルテニウムトリ
クロライド（630マイクログラム−原子のルテニ
ウム）を触媒として使用した。160℃で５時間後、
ニトロベンゼンの転化率は７％でアニリンへの選
択率は100％であつた。完全なニトロベンゼンの
転化には24時間を要しフエニルウレタンへの選択
率は38％及びアニリンへの選択率は21％であつ
た。残部は高分子量物質へ転化された。例 10 例１と方法は同様だが0.154ｇの〔Ru
（CO）₃Cl₂〕₂（600マイクログラム−原子のルテニ
ウム）を触媒として使用した。160℃で５時間後、
ニトロベンゼン転化率は８％でアニリンへの選択
率は100℃であつた。例 11 例１と方法は同様だが0.128ｇのRu₃（CO）₁₂及
び0.126ｇのRuCl₃の両方を反応に使用した。160
℃で５時間反応後、ニトロベンゼンの転化率は40
％であつた。フエニルウレタンへの選択率は47％
であつた。アニリンへの選択率は53％であつた。
この例はハロゲン化物塩が、ルテニウムハロゲン
化物でさえ、第１の別の効果的な触媒の転化率及
び選択性に悪影響を及ぼすことを示す。例 12 例１と方法は同様だが0.043ｇのRU₃（CO）₁₂及
び0.036ｇのPdCl₂の両方を反応に使用した。160
℃で５時間反応後、ニトロベンゼンの転化率は10
％であつた。フエニルウレタンへの選択率は５％
であつた。アニリンへの選択率は95％であつた。
この例は従来法のパラジウム触媒と本発明の方法
において用いる触媒との間の相異を示す。特に、
ここに示したルテニウム触媒と従来法のパラジウ
ム触媒の作用の様子が互いの共存によりそれぞれ
の単独の触媒効果が妨げられる点において著しく
異なることが明らかである。例 13 例１と方法は同様だが初期一酸化炭素圧力が周
囲温度で35.2Kg／cm²（500psig）であつた。ニト
ロベンゼン転化は160℃で６時間後に完了しフエ
ニルウレタンへの選択率は68％であつた。この例
は本発明の方法において一酸化炭素のよより低い
分圧を、ウレタンへの反応速度と選択率はわずか
に減少するが、用いることができることを示す。例 14 例１と方法は同様だが5.36ｇ（0.050モル）の
ｐ−トルイジンをアニリンの代りに用いた。160
℃で３時間後ニトロベンゼンの転化は完了し溶液
には、0.013モルのメチル−Ｎ−フエニルカルバ
メート、0.031モルのメチル−Ｎ−（トリル）カル
バメート、0.037モルのアニリン及び0.019モルの
ｐ−トルイジンが含まれていた。この例は第一級
アミンがニトロ化合物に対応しない場合に、ウレ
タンの混合物を得ることができることを示す。例 15 例１と方法は同様だが6.86ｇのｐ−ニトロトル
エン及び5.36ｇのｐ−トルイジンをニトロ芳香族
及びアリールアミンとして使用した。ニトロトル
エン転化率は160℃３時間後に100％であつた。メ
チルＮ−ｐ−トリルカルバメートの選択率は88％
であつた。ｐ−トルイジンの選択率は10％であつ
た。この例はある第一級アミンは他のものよりも
反応速度の増加においてはより効果的であること
を示す。例えば、ｐ−CH₃のような−0.17のσpを
持つ置換基又はより負のハメツトσ値を有する置
換基は窒素化合物に転化速度を増加した。例 16 6.16ｇ（0.050モル）のニトロベンゼン及び10.6
ｇ（0.050モル）のＮ，N′−ジフエニルウレアを
例１の方法によつてメタノール中で反応させた。
触媒は0.126ｇ（200マイクロモル）の〔ビス
（１，２−ジフエニルホスフイノ）ベンゼン〕ル
テニウムトリカルボニルを用いた。反応器内容物
を160℃まで加熱した場合Ｎ，N′−ジフエニルウ
レアの大部分はアニリン及びフエニルウレタンへ
等部ずつ転化した。160℃でのニトロベンゼンの
転化速度は１分間にモルルテニウムあたり0.86モ
ルのニトロベンゼン転化に達した。160℃で５時
間後、ニトロベンゼンの転化率は100％となりま
た溶液には0.092モルのフエニルウレタン及び
0.048モルのアニリンを含んでいた。この例はウ
レア、これはその場で分解して第一級アミン、即
ちアニリンを供給する、もまたニトロベンゼンの
転化速度、及びニトロベンゼンのウレタンへの転
化選択率を高めることを示している。例 17 12.3ｇ（0.100モルのニトロベンゼン）を含む
75mlメタノール溶液及び0.128ｇのRu₃（CO）₁₂
（600マイクログラム−原子のルテニウム）を反応
容器中に供給した。容器中のガス容積を一酸化炭
素で置換し次いで周囲温度において64.7Kg／cm²
（920psig）の一酸化炭素及び5.6Kg／cm²（80psig）
の水素（約0.05モルの水素）で加圧した。次いで
反応器内容物を160℃ままで加熱した。最初、ア
ニリンが100％の選択率でニトロベンゼンから生
成した。約0.030モルのアニリンが生成した後、
フエニルウレタンの生成も生じ始めた。160℃合
計で7.5時間後、ニトロベンゼンの転化は完了し
溶液には0.060モルのアニリン及び0.034モルのフ
エニルウレタンを含んでいた。この例は第一級ア
ミンは窒素含有有機化合物、例えばニトロベンゼ
ンの還元により供給されることを示している。添
加した水素がニトロベンゼンのアニリンへの還元
に用いられると、残ニトロベンゼンのウレタンへ
の転化選択率が50％以上であつたことは重要なこ
とである。例 18 12.3ｇ（0.100モル）のニトロベンゼン及び0.90
ｇ（0.050モル）の水を含む75mlメタノール溶液
及び0.128ｇRu₃（CO）₁₂（600マイクログラム−原
子のルテニウム）を例１で示したように一酸化炭
素のもとで反応させた。反応溶液が160℃に達し
た場合、0.030モルのアニリンが存在しフエニル
ウレタンの生成が始まつた。160℃で６時間後、
ニトロベンゼンの転化は完了し溶液には0.061モ
ルモルのアニリン及び0.034モルのフエニルウレ
タンが含まれていた。この例は水が窒素含有有機
化合物（ニトロベンゼン）をその場で第一級アミ
ン（アニリン）へ還元するため水素を供給するの
に用いられることを示す。再び、例14で示したよ
うに、水−気シフト反応によつて発生する殆どす
べての水素等価物がニトロベンゼンをアニリンへ
還元するのに用いられると、残ニトロベンゼンの
ウレタンへの転化選択率は50％以上であつた。例 19 メタノール中に6.16ｇ（0.050モル）のニトロ
ベンゼン、4.66ｇ（0.050モル）のアニリン、及
び2.68ｇのｔ−ブチルベンゼン（ガスクロマトグ
ラフイー分析の内部標準物質）を含む75mlの溶液
と0.350ｇの〔ビス（１，２−ジフエニルホスフ
イノ）エタン〕ルテニウムトリカルボニル（600
マイクログラム−原子のルテニウム）を反応容器
中に供給した。容器中のガス容積を一酸化炭素で
置換し次いで周囲温度において70.4Kg／cm²
（1000psig）まで圧力を上げた。反応器内容物を
160℃まで加熱した。この温度における初期ター
ンオーバー頻度を測定した結果１分間にルテニウ
ムグラム−原子あたり0.36モルのニトロベンゼン
が転化した。160℃で90分後、ニトロベンゼンの
転化は完了した。メチルＮ−フエニルカルバメー
トの選択率は転化ニトロベンゼンに対して88％で
あつた。この例を例１と比較すると上記した窒素含有有
機化合物、例えばニトロベンゼン、ウレタンへの
転化において、水酸基を有する有機化合物、例え
ばメタノール及び第一級アミンの存在下で、触媒
としてのビスホスフイノルテニウム化合物の使用
はビスホスフインを含まないルテニウム化合物と
比較して反応速度及び選択率を増加することがわ
かつた。例 20〜30 これらの例は、例19と同様の方法だがＶ族配位
子を含む種々のルテニウム化合物を触媒前駆体と
して用いた。得られた結果を第２表に示す。

【表】ニウムジカルボニ
ルジクロライド
次の結論が第２表及び例19の要約されたデータ
から得られた。ビスホスフイノ配位子、例えばバイデンタート
ホスフイノ配位子を有するルテニウム化合物は、
モノデンタートホスフイノ配位子及びトリデンタ
ートホスフイノ配位子を有するルテニウム化合物
と比較して活性が増加した。（例えば、例19と例
27，28及び29を比較）アリール置換バイデンタートホスフイノ配位子
はアルキル置換類似体よりも反応性の高い触媒を
供給した。（例22と例24及び25を比較）バイデンタートアルシノ配位子はホスフイノ類
似体程ルテニウム触媒を活性化しなかつた。（例
24と例26を比較）ハロゲン含有アニオン及びルイス酸は本発明の
方法に使用するルテニウム触媒の活性を低下させ
た。（例28と例30を比較）。更にウレタンよりアニ
リンが例30の主生成物であつた。例28と例22の比較は２つのモノデンタートホス
フイノ配位子は１つのビス−ホスフイン配位子程
触媒を活性化しなかつたことを示す。上記の見解より、ビス−ホスフイノ配位子、特
にアリール置換ホスフイノ配位子を含むルテニウ
ム触媒は本発明の方法においてより活性の高い触
媒であるのは明らかである。例 31 例20と方法は同様だが反応温度は169℃で行つ
た。この温度におけるこの初期ターンオーバー頻
度は１分間にルテニウムグラム−原子あたりニト
ロベンゼンの転化が1.9モルであた。この例は本
発明の方法に使用する触媒の活性は、好ましくな
い影響を伴うことなく、反応温度が高くなるに従
い増加することを示す。例 32 例19と方法は同様だが0.063ｇ（100マイクロモ
ル）の〔ビス（１，２−ジフエニルホスフイノ）
ベンゼン〕ルテニウムトリカルボニルを触媒とし
て使用しまた反応温度が177℃で行つた。この温
度における初期ターンオーバー頻度は１分間にル
テニウムグラム−原子あたり2.8モルのニトロベ
ンゼンが転化した。この例もまたルテニウム触媒
の活性は反応温度が高くなるに従い増加し得るこ
とを示す。例 33 例22と方法は同様だが周囲温度における初期一
酸化炭素濃度が35.2Kg／cm²（500psig）であつた。
160℃における初期ターンオーバー頻度は１分間
にルテニウムグラム−原子あたり1.1モルのニト
ロベンゼンが転化した。ニトロベンゼンの転化率
が100％でフエニルウレタンへの選択率は85％で
ある。この例はより低圧のCOを本発明の方法に
おいてうまく使うことができることを示す。例 34 6.16ｇ（0.050モル）のニトロベンゼン及び10.6
ｇ（0.050モル）のＮ，N′−ジフエニルウレアを
例19と同様の方法によつてメタノール中で反応さ
せた。触媒は0.126ｇ（200マイクロモル）の〔ビ
ス（１，２−ジフエニルホスフイノ）ベンゼン〕
ルテニウムトリカルボニルであつた。反応器内容
物を160℃まで加熱した際Ｎ，N′−ジフエニルウ
レアの大部分はアニリンとフエニルウレタンへ等
部ずつ転化した。160℃でのニトロベンゼンの転
化速度は１分間にルテニウム１モルあたり0.86モ
ルのニトロベンゼン転化に達した。160℃で５時
間後、ニトロベンゼンの転化率は100％となりま
た溶液には0.092モルのフエニルウレタン及び
0.048モルのアニリンを含んでいた。この例は第
一級アミンがウレアのその場の分解により反応中
形成される場合ビスホスフインを含むルテニウム
触媒により反応速度が増加することを示す。例 35 例19と方法は同様で5.36ｇ（0.050モル）のｐ
−トルイジンをアニリンの代わりに使用した。
160℃における初期ターンオーバー頻度は１分間
にルテニウムグラム−原子あたり1.0モルのニト
ロベンゼンが転化した。160℃で70分後、ニトロ
ベンゼンの転化は完了しまた溶液に0.014モルの
メチル−Ｎ−フエニルカルバメート、0.028モル
のメチルＮ−（ｐ−トリル）カルバメート、0.032
モルのアニリン、及び0.021モルのｐ−トルイジ
ンが含まれていた。この例は第一級アミンが供給
されると、それはニトロ化合物と対応していな
い、ウレタンの混合物が得られることを示す。本発明の特定例を記載したが、多くの変更を行
うことができるので本発明はこれ等の例に制限さ
れるものではなく次に記載する請求の範囲に含ま
れるような任意の変更を本発明の範囲に包含せん
とするものであることは勿論理解されるであろ
う。

JP59503546A 1983-09-16 1984-09-11 ウレタンの製造方法 Granted JPS60502209A (ja)

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US532785		1983-09-16
US532784		1983-09-16

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