JP2948032B2 - 水添ブロック共重合体エラストマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車などの安全装置
として用いられるエアバッグシステムのエアバッグカバ
ーにおいて、エアバッグの展開性、展開時の耐飛散性に
優れた水添ブロック共重合体エラストマー組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エアバッグカバーは中に補強用ナ
イロン系ネットを入れたウレタンが使用されている。エ
アバッグカバーは内部に折り畳まれて収納されたエアバ
ッグの膨張展開によって、補強用ナイロン系ネットのな
い薄肉部で破裂するようになっている。しかし、このよ
うなエアバッグカバーは補強用ナイロン系ネットがない
と薄肉の開裂部以外に亀裂が生じたり、カバーが飛散す
る。また、エアバッグカバー成形時、補強用ネットの位
置合わせに時間がかかり、また補強用ナイロン系ネット
の位置ズレによる不良率が高い。ウレタンＲＩＭ成形に
よる生産の低さなどが欠点であった。また、補強用ナイ
ロン系ネットをいれない熱可塑性樹脂によるエアバッグ
カバーも数多く検討されたが、硬度が４０〜９０という
自動車内装部品として人間が不愉快に感じない柔らかさ
で温度−４０℃〜８５℃において確実にエアバッグが展
開し、エアバッグ展開時にエアバッグカバーが開裂部以
外に亀裂を生じたり、破片が絶対飛散しないことは非常
に困難であるため、温度−４０℃〜９０℃におけるエア
バッグの展開性、展開時の耐飛散性に優れた硬度４０〜
９０であるエアバッグカバーは開発されていないのが現
状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の自動車
などの安全装置として用いられるエアバッグシステムの
エアバッグカバーではできなかった補強用ナイロン系ネ
ットを必要としない熱可塑性樹脂によるＪＩＳＫ６３０
１のスプリング硬さ（硬度）４０〜９０のエアバッグカ
バーを得んとして研究した結果、水添ブロック共重合体
組成物を主成分として使用し、低温側の展開性はｅ成分
の熱可塑性エラストマーを添加アロイ化することによっ
て改善し、高温側の展開性はｃ成分の非晶性オレフィン
樹脂を添加アロイ化することによって改善すると言った
配合設計思想で、−４０℃〜８５℃という特に広い温度
範囲でのエアバッグの展開性、展開時の耐飛散性に優れ
たエアバッグカバーを得ることができ、この知見に基づ
き種々の研究を進めて本発明を完成するに至ったもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、下記の成
分ａ、ｂ，ｃ及びｅを溶融混練してペレット化したエア
バッグカバー用水添ブロック共重合体エラストマー組成
物である。 （ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする末端重合体ブロッ クＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする中間重合体 ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添 ブロック共重合体でスプリング硬度（JIS K6301)が９９以下のもの １００重量部 （ｂ）パラフィン系オイル １０〜３００重量部 （ｃ）非晶性オレフィン系樹脂単独または非晶性オレフィン系樹脂と熱変形 温度９０℃以上の結晶性オレフィン系樹脂のブレンド体でその比率が ２５／７５以上（重量）のもの ５〜２５０重量部 （ｅ）動的に加硫されたエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体 ゴムとポリオレフィン系樹脂のブレンド体からなる熱可塑性エラスト マーのうち脆化温度が−５０℃以下のもの １０〜１５０重量部

【０００５】本発明で用いられる成分ａの水添ブロック
共重合体は、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主
体とする末端重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共
役ジエン化合物を主体とする中間重合体ブロックＢとか
らなるブロック共重合体を水素添加して得られるもので
あり、下記一般式で示される構造を有するビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加
されたものである。 Ａ−（Ｂ−Ａ）n １≦ｎ≦５ この水添ブロック共重合体は、水添ブロック共重合体エ
ラストマー組成物を得るためには硬度９９以下、好適に
は９０以下のものを使用する必要があるので、ビニル芳
香族化合物を５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重
量％含み、さらにブロック構造について言及すると、ビ
ニル芳香族化合物を主体とする末端重合体Ａが、ビニル
芳香族化合物重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化合
物を５０重量％を越え好ましくは７０重量％以上含有す
るビニル芳香族化合物と水素添加された共役ジエン化合
物との共重合体ブロックの構造を有しており、そしてさ
らに、水素添加された共役ジエン化合物を主体とする中
間重合体ブロックＢが、水素添加された共役ジエン化合
物重合体ブロック、または水素添加された共役ジエン化
合物を５０重量％を越え好ましくは７０重量％以上含有
する水素添加された共役ジエン化合物とビニル芳香族化
合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。
また、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
及び水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブ
ロックはそれぞれが同一構造でもよく、異なる構造であ
っても良い。

【０００６】水添ブロック共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のう
ちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレン
が好ましい。また水素添加された共役ジエン化合物を構
成する水添前の共役ジエン化合物としては、例えばブタ
ジエン、イソプレン、２．３−ジメチル−１．３−ブタ
ジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中で
もブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好
ましい。また、本発明で用いる水添ブロック共重合体の
数平均分子量（Ｍｎ）は５０００〜１００００００、好
ましくは１００００〜８０００００、更に好ましくは３
００００〜５０００００の範囲であり、分子量分布Ｍｗ
／Ｍｎは１０以下である（Ｍｗ：重量平均分子量）。さ
らに水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐
状、放射状或いはこれらの任意の組み合わせのいずれで
あっても良い。更に、上述のタイプの水添ブロック共重
合体の２３℃における動的貯蔵弾性率Ｇ’を測定すると
５×１０２ＭＰａ以下である。

【０００７】本発明で用いる成分ｂのパラフィン系オイ
ルは、得られる組成物の硬度を調整し、柔軟性を与える
作用を持つ必須成分である。一般にゴムの軟化、増容、
加工性向上に用いられるプロセスオイルまたはエクステ
ンダーオイルとよばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は芳香族
環、ナフテン環、パラフィン鎖の３者が組わさった混合
物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素数の５０％以
上占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素
数が３０から４５％のものがナフテン系、芳香環炭素数
が３０％を越えるものが芳香族系とされる。本発明の成
分ｂとして用いられるオイルは上記区分でパラフィン系
のものが好ましく、ナフテン系、芳香族系のものは分散
性、溶解性の点で好ましくない。パラフィン系ゴム用軟
化剤の性状は３７．８℃における動粘度はが２０〜５０
０ｃｓｔ、流動点が−１０〜−１５℃および引火点が１
７０〜３００℃を示す成分ｂのパラフィン系オイルの配
合量は成分ａの１００重量部に対して１０〜３００重量
部であり、好ましくは２０〜２５０重量部である。３０
０重量部をこえた配合のものは、軟化剤のブリードアウ
トを生じやすく、最終製品に粘着性を生じる恐れがあ
り、機械的性質を低下せしめる。また、１０部未満の配
合では、得られる組成物が樹脂組成物に近くなり、硬度
が増し、柔軟性を失う他に経済的観点からも好ましくな
い。

【０００８】次に、本発明の成分ｃとして用いられてい
る非晶性オレフィン系樹脂は、８５℃でのエアバッグ展
開性を改善するための必須成分であるだけではなく、得
られる組成物の加工性、耐熱性向上に有効であり、環状
オレフィン構造を有する重合体単独ないし環状オレフィ
ンとα−オレフィンとの共重合体であり、その構造及び
性質より非晶性ポリオレフィンと言える。非晶性オレフ
ィン系樹脂の例としては、下記の様な物が挙げられる。
例えば、一般式（１）で表されるジシクロペンタジエン
の開環重合体またはその水添物。

【０００９】

【化１】

【００１０】この開環重合体は、単量体としてジシクロ
ペンタジエンを使用し、環状オレフィンの公知の開環重
合法により製造することができる。また、この開環重合
体の水素添加物も通常の水素添加反応法を利用して得る
ことができる。及びまた、一般式（２）または一般式
（３）で表される不飽和単量体からなる群から選ばれた
少なくとも一種の化合物等も挙げられる。これらは、シ
クロペンタジエン類と相応するオレフィン類、及び環状
オレフィン類とをディールス・アルダー反応で縮合させ
ることにより容易に製造される。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、ｎ及びｍはいずれも０もしくは正
の整数であり、ｌは３以上の整数であり、Ｒ₁ないしＲ
₁₀はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭素水素基
を示す。）及びまた、一般式（４）（式中、Ｒ１は水素
原子もしくはメチル基を示し、Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₂₀の炭化水
素基を示す。）及び（５）（Ｒ₃〜Ｒ₆は、水素原子また
はＲ₃、Ｒ₄から構成されるＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキリデン基
を示す。）で表されるテトラシクロドデセン誘導体の開
環重合体またはその水添物等が挙げられる。なお、これ
らは２種類以上の混合物としても使用できる。

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】成分ｃの配合量は、成分ａ１００重量部に
対し５〜２５０重量部であり、好ましくは１０〜１５０
重量部である。２５０重量部を越えた配合では、得られ
るエラストマー状組成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性
が失われ、ゴム的感触の製品が得られないばかりでな
く、高温でのゴム弾性（圧縮永久歪）が極度に悪化し、
８５℃でのエアバッグ展開性が好ましくない。また、５
重量部未満の配合では、該ｃ成分が未添加の場合の８５
℃でのエアバッグ展開性、加工性、及び耐熱性しか発揮
できない。ここに、挙げたｃ成分の非晶性オレフィン系
樹脂、結晶性オレフィン系樹脂はｃ成分として併用して
配合できる。用いられる結晶性オレフィン系樹脂は、例
えばポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレンや
プロピレンと他の少量のα−オレフィンのランダムまた
は及びブロック共重合体、具体的にはポリプロピレン−
エチレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合
体、プロピレンー４ーメチルー１ペンテン共重合体、及
びポリ４ーメチルー１−ペンテン、ポリブテン−１等を
あげることができる。また、環状オレフィン系樹脂を用
いることが有効である。さらに、ポリエチレンとポリプ
ロピレンといったように２種以上の結晶性オレフィン樹
脂を組み合わせて使用しても良い。結晶性オレフィン系
樹脂として、アイソタクチックポリプロピレンまたはそ
の共重合体を用いる場合のＭＦＲ（ASTM-D-1238L条件、
230℃）は０．１〜５０ｇ／１０分特に０．５〜３０ｇ
／１０分の範囲のものが好適に使用できる。また、ここ
で熱変形温度（JIS K72074.6kgf/cm²）を９０℃以上に
制限したのは、それ未満の場合は耐熱性向上に効果がな
いためである。また、ｃ成分が非晶性オレフィン系樹脂
及び熱変形温度９０℃以上の結晶性オレフィン系樹脂の
ブレンド体の時、その比率を２５／７５以上（重量）の
ものに規定したのは該比率未満の場合、非晶性オレフィ
ン系樹脂を添加する効果（８５℃エアバッグ展開性の改
善）が発現されないためである。

【００１７】更に、本発明のｅ成分として用いられる熱
可塑性エラストマーは−４０℃でのエアバッグ展開性を
改善するための必須成分であり、共重合体ゴムにおける
α・オレフィンは炭素数３〜１５のものが適する。非共
役ジエンとしてはジシクロペンタジエン、１，４−ヘキ
サジエン、エチリデンノルボルネン、及びメチレンノル
ボルネン等が使用できる。本発明においては入手の容易
さ、耐衝撃性改良の観点からα・オレフィンとしてはポ
リプロピレンが適する。従って、ｅ成分中のエチレン−
α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとしてはい
わゆるＥＰＤＭが好適となる。共重合ゴムのエチレン／
α・オレフィン比は重量比で５０／５０〜９０／１０、
さらに好適には６０／４０〜８０／２０が適する。加硫
剤としては通常のゴム用の加硫剤を用いる事ができ、と
くに硫黄の他にアルキルフェノール・ホルムアルデヒド
樹脂、ジクミルペルオキシドのような有機過酸化物が特
に好適に用いられる。加硫剤の他に加硫助剤、酸化防止
剤等を併用しても良い。アルキルフェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂の添加量は共重合体ゴム１００重量部に対
して、０．５部〜１５重量部の範囲が強度と加工性のバ
ランスの点で好ましい。有機過酸化物の場合、共重合体
ゴム１００重量部に対して０．０５重量部〜１重量部の
範囲が強度と加工性のバランスの点で好ましい。共重合
体ゴム１００重量部に対して、ポリオレフィン系樹脂を
５重量部以上含むことが加工性を保つために不可欠であ
る。共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂のブレンド体
を動的に溶融混練させながら、加硫剤を加えて加硫させ
て本成分ｆを得る事ができる。ｅ成分を得る方法として
は市販品を入手する方法もあるが、これらのものは加工
性向上のために、本発明のｂ成分が予め添加されている
場合があるので、ｂ成分の添加量の補正が必要である。
ここで熱可塑性エラストマーの脆化温度を−５０℃以下
に規定したのは、それ以上の脆化温度を持つものは−４
０℃でのエアバッグ展開性を改善できない為である。成
分ｅの配合量は成分ａ１００重量部に対して１０〜１５
０重量部の範囲で好適に選ぶことができる。成分ｅが１
５０重量部超の配合では得られるエラストマー状組成物
の高温でのゴム弾性が劣り９０℃でのエアバッグ展開性
が好ましくないばかりか、高温時の耐熱保形性が著しく
悪化し成形物としての使用に耐えない。また、成分ｅが
１０重量部未満の配合では共重合体ゴムを添加する効果
としての−４０℃でのエアバッグ展開性の改善が認めら
れず好ましくない。

【００１８】上記した（ａ）〜（ｅ）成分のほかに、本
発明の組成物はさらに必要に応じて、無機充鎮剤、ポリ
スチレン樹脂のような安価な樹脂を配合することも可能
である。これらは、増量剤として製品コストの低下をは
かることの利益があるばかりでなく、品質改良（無機充
填剤：耐熱保形、難燃性付与等 ポリスチレン樹脂：加
工性向上等）に積極的効果を付与する利点もある。無機
充鎮剤としては、例えば炭酸カルシウム、カーボンブラ
ック、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリ
ウム、天然ケイ酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、
酸化チタン等があり、カーボンプラックとしてはチャン
ネルブラック、ファーネスブラック等が使用できる。こ
れらの無機充填剤のうちタルク、炭酸カルシウムは経済
的にも有利で好ましいものである。また、この目的で使
用できるポリスチレン樹脂は、ラジカル重合法、イオン
性重合法で得られるものが好適に使用でき、その数平均
分子量は５０００〜５０００００、好ましくは１０００
０〜２０００００の範囲から選択でき、分子量分布Ｍｗ
／Ｍｎは５以下のものが好ましい。さらに必要に応じて
造核剤、外滑剤剤、内滑剤、ヒンダードアミン系光安定
剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、着色剤、シリ
コンオイル等を添加しても良い。本発明の組成物を製造
する方法としては、通常の樹脂組成物、ゴム組成物の製
造に用いられる一般的な全ての方法を採用出来る。基本
的には機械的溶融混練方法であり、これ等には単軸押出
機、二軸押出機、バンバリーミキサー、各種ニーダー、
ブラベンダー、ロール等が用いられる。この際、各成分
の添加順序には制限がなく、例えば、全成分をヘンシェ
ルミキサー、ブレンダー等の混合機で予備混合し上記の
混練機で溶融混練したり、任意の成分を予備混合しマス
ターバッチ的に溶融混練し、さらに残りの成分を添加し
溶融混練する等の添加方法を採用できる。また、この際
溶融混練する温度は１８０℃〜３００℃のなかから好適
に選ぶことが出来る。ここで得られた水添ブロック共重
合体組成物はさらにエアバッグカバーの金型を備えた射
出成形機に供給し短時間で射出成形しエアバッグカバー
を得ることが出来る。また、射出成形品の不要なバリ、
ランナー部、およびスプール部は本発明の組成物が熱可
塑性であるため、リサイクル成形が可能であり、再度エ
アバッグカバーの素材として利用出来る長所を持つ。以
下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本
発明は、これら実施例に限定されるものではない。

【００１９】

【実施例】以下に示す実施例及び比較例において配合し
た各成分は以下の通りである。 ＜成分ａ＞ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン量３０％の旭化成製
タフテックＨ１０４１ ［硬度：８６］ ＜成分ｂ＞ 出光興産製ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０［パラ
フィン系プロセスオイル、動粘度：３８１.６ｃｓｔ
（４０℃）、３０.１（１００℃）、平均分子量７４
６、環分析値：ＣA＝０％、ＣN＝２７％、ＣP＝７３
％］ ＜成分ｃ（１）＞ 三井石油化学製状非晶性オレフィン系樹脂、アペル１３
０Ａ［熱変形温度温度：１３０℃］ ＜成分ｃ（２）＞ 日本合成ゴム製非晶性オレフィン系樹脂、ＡＲＴＯＮ
Ｉ ［熱変形温度温度：１６５℃］ ＜成分ｃ（３）＞ 日本ゼオン製非晶性オレフィン系樹脂、ＺＥＯＮＥＸ
２８０ ［熱変形温度温度：１５０℃］ ＜成分ｃ（５）＞ 住友化学製ポリプロピレン樹脂、ＡＶ６６４Ｂ ［ＭＦＲ（２３０℃）＝５ｇ／１０分 熱変形温度温
度：１２２℃］ ＜成分ｅ（１）＞ モンサント社製サントプレン２０１−８０［加硫剤：ア
ルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂 脆化温度：
−６０℃＞］ ＜成分ｅ（２）＞ 住友化学製住友ＴＰＥ８２１［加硫剤：有機過酸化物
脆化温度：−６０℃＞］

【００２０】《実施例１〜８及び比較例１〜５》 表に示した配合割合のものを十分ドライブレンドした
後、二軸混練機を用いて樹脂温２６０〜２７５℃になる
ような条件で溶融混練し押し出しペレタイズ化した。こ
のペレットを使用して以下の評価を行った。 (1) 硬度（ＪＩＳ Ｋ６３０１）：プレスシートを作成
し測定した。 (2) 外観：射出成形機により、エアバッグカバーの開裂
部の厚み０．５ｍｍ、エアバッグカバーの開裂部以外の
厚み２〜５ｍｍのエアバッグカバーの成形品を作製し、
目視にてフローマーク、艶等の外観を観察をし、良好な
ものを○、やや不良なものを△、不良なものを×とし
た。 (3) 耐熱保形性：このエアバッグカバー成形品を温度９
０℃の環境で耐熱保形性試験を行った。２４時間後保形
性が良好でへたり等を生じていないものを○、へたり等
を生じたものを×とした。 (4) 展開試験：このエアバッグカバー成形品を環境温度
８５℃、２３℃及び−４０℃でエアバッグ展開試験を行
った。エアバッグカバーの開裂部より良好に展開したも
のを○、エアバッグカバーの開裂部以外に亀裂を生じた
り、カバーが飛散したもの、エアバッグが良好に展開し
なかったものを×とした。 その結果を実施例として表１、表２に示し、比較例とし
ては表３に示した。この結果から、本発明で得られた組
成物を成形したエアバッグカバーは、硬度４０〜９０で
あり、しかも−４０℃〜８５℃のエアバッグ展開性に優
れていることがわかる。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【発明の効果】本発明の組成物により成形したエアバッ
グカバーは−４０℃〜９０℃間におけるエアバッグ展開
時に開裂部以外に亀裂が生じたりカバーが飛散すること
無しに良好なエアバッグの展開が得られる。また、耐光
老化性、耐熱老化性が良好なため、長期信頼性に優れて
いる。しかも従来のウレタンと補強用ナイロンネットに
較べ、良好な成形加工性がある、良好な生産性がある、
色合わせが簡単である、コストが安価である等利用価値
は非常に大きい。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 53/02 C08L 23/00 - 23/26 C08L 23/16 C08L 91/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分ａ〜ｃ及びｅからなる水添ブロ
   ック共重合体エラストマー組成物。 （ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする末端重合体ブロックＡ と、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする中間重合体ブロック Ｂとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重 合体でスプリング硬度(JIS K6301) が９９以下のもの １００重量部 （ｂ）パラフィン系オイル １０〜３００重量部 （ｃ）非晶性オレフィン系樹脂単独または非晶性オレフィン系樹脂と熱変形温度 ９０℃以上の結晶性オレフィン系樹脂のブレンド体でその比率が２５／７ ５以上（重量）のもの ５〜２５０重量部 （ｅ）動的に加硫されたエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム とポリオレフィン系樹脂のブレンド体からなる熱可塑性エラストマーのう ち脆化温度が−５０℃以下のもの １０〜１５０重量部