JP2948320B2 - 光互変性ナフトピラン化合物 - Google Patents

光互変性ナフトピラン化合物

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JP2948320B2 JP7526483A JP52648395A JP2948320B2 JP 2948320 B2 JP2948320 B2 JP 2948320B2 JP 7526483 A JP7526483 A JP 7526483A JP 52648395 A JP52648395 A JP 52648395A JP 2948320 B2 JP2948320 B2 JP 2948320B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の開示 本発明はある種の新規なナフトピラン化合物に関す
る。特に、本発明は新規な光互変性ナフトピラン化合物
およびそれを含有する組成物および物品に関する。紫外
線を有する光放射線、例えば太陽光又は水銀ランプ光中
の紫外線にさらされると、多くの光互変性化合物は色の
可逆的変化を示す。紫外線照射をやめると、そのような
光互変性化合物はその元の色又は無色の状態に戻る。
光互変性化合物の多くのものは合成され、太陽光で誘
導される可逆的色変化又は黒色化が望まれる用途に使用
されることが提案されている。米国特許3,567,605（ベ
ッカー）は一連のピラン誘導体、例えばある種のベンゾ
ピラン類およびナフトピラン類を開示する。これらの化
合物はクロメンの誘導体として記載され、紫外線照射に
より約−30℃以下の温度での色変化、例えば無色から黄
橙に変化すると報告されている。これらの化合物の可視
光への照射または温度を約０℃以上に上げることによ
り、色のついた状態から無色の状態へ戻ると報告されて
いる。
本発明は酸素または窒素原子を有する置換または非置
換の５または６員ヘテロ環をナフトピランのｇ、ｉまた
は１側へ融合した新規なナフトピラン化合物に関する。
ヘテロ環は融合して、酸素または窒素原子が直接ナフト
ピランのナフト部分の５、６、７、８、９または10の炭
素原子に付加する。これらの化合物は紫外光および可視
スペクトルにおいて劇的な深色のシフトを起こし、米国
特許5,238,981に記載のナフトピランのナフト部分に置
換基のない、または第８炭素原子にアクリルオキシ置換
基を有する対応する化合物よりも高い感応性を示す。
発明の詳細 近年、光互変性材料、特に光学用途のプラスチック材
料が考慮の対象になっている。特に光互変性眼科用プラ
スチックレンズはガラスレンズに比べて重さの利点のた
めに研究されてきた。さらに、車両、例えば自動車およ
び飛行機用の光互変性透明体はそれがもっている潜在的
な安全性のために興味を有して来た。
ナフトピラン、例えば3,3−ジフェニル−3H−ナフト
［2,1−ｂ］ピランは紫外線照射時に色が変化するが、
室温以上ではその感応性が低く、すなわち紫外線照射時
にその光学濃度が非常にゆっくりと変化し、その飽和時
の光学濃度が光学用途に用いるにはあまりにも低い。米
国特許5,238,981に記載の別のナフトピラン、3,3−ジフ
ェニル−８−メトキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン
は上記化合物および対応する第５、７または９炭素原子
にメトキシ置換基を有する化合物と比べて光学用途に改
良された特性を有する。これらの特性の改良、すなわち
高い感応性および飽和時の高い光学濃度の改良は化合物
のλmax（UV）、すなわち近可視限界域にシフトされる
可視スペクトルに近い紫外域（約310〜410nm）における
最大波長大部分依存する。それにもかかわらず、感応性
および飽和時の光学濃度におけるより一層の改良が望ま
れかつなされてきた。
本発明に従って、そのｇ、ｉまたは１サイドを縮合し
た置換および非置換、５または６員環酸素または窒素含
有複素環式環を有する、ある新規のジアリール−3H−ナ
フト［2,1−ｂ］ピランを見い出した。縮合複素環式環
中の酸素または窒素原子は直接、上記ナフトピランのナ
フト部分の５、６、７、８、９、または10炭素原子と結
合している。本発明のナフトピラン類は、不活性形のUV
スペクトルおよび活性形の可視スペクトルの両方におけ
る吸収最大の大きな深色団シフトを示す。紫外スペクト
ルにおけるシフトは、'981特許の光互変性ナフトピラン
に相対して、近可視限界領域に近接するおよび多くの場
合その領域内のラムダマックスおよび向上した感度を有
する本発明の化合物に起因する。紫外スペクトルの吸収
最大の深色団シフトの更なる有用性は、光学的用途に用
いられる場合、上記化合物のより均一な性能によって明
らかにされる。光互変性眼鏡は活性化に対して太陽光の
UV成分に依存する。異なる波長の太陽光UVの強度は、UV
波長が短いほど地球の雰囲気によって減衰されるので、
変化し得る。朝早くまたは夜遅く、高緯度、および夏季
以外の月において、太陽光線が上記雰囲気を通過しなけ
ればならない距離が大きいために、この減衰はより顕著
である。可視スペクトルにおけるシフトは、黄色よりオ
レンジ色である本発明の活性化ナフトピラン化合物に起
因し、それは青色光互変性有機化合物と組合せてそれら
を使用して淡いグレーの光互変性物品等、および後述の
眼鏡用レンズを作製することを可能とする。
本発明のナフトピラン化合物は、高い着色効率、良好
な感度および飽和光学濃度、および適当な漂白または退
色速度を有する。そのような化合物は特に眼病用途に好
適である。これらの化合物は、以下の式I A1、I A2およ
びI A3により表され、式中ａ〜ｎはナフトピラン環のサ
イドを表し、数字はナフトピランの環状原子の番号を表
す。
式I A1、I A2およびI A3において、Ａにより表される
基は、ナフトピランのｇ、ｉまたは１サイドを縮合した
置換または非置換の、５または６員複素環式環であり、
以下の式II A〜II Fにより表される。
式II A〜II Dにおいて、Ｘは酸素または窒素原子であ
ってもよく、その窒素原子は水素またはC1〜C4アルキル
で置換されている。R1は水素、C1〜C6アルキル、置換ま
たは非置換フェニル、カルボキシ、またはC1〜C6アルコ
キシカルボニルであってもよい。好ましくは、R1は、水
素、C1〜C3アルキル、置換または非置換フェニル、カル
ボキシ、またはC1〜C3アルコキシカルボニルである。R2
は、水素、C1〜C6アルキル、置換または非置換フェニル
であってもよい。好ましくは、R2は、水素、C1〜C3アル
キル、または置換または非置換フェニルである。R3およ
びR4はそれぞれ、水素、C1〜C8アルキル、またはフェニ
ルであってもよい。好ましくは、R3およびR4はそれぞ
れ、水素、C1〜C3アルキル、またはフェニルである。R5
およびR6はそれぞれ、水素、C1〜C6アルキル、フェニ
ル、ヒドロキシ、C1〜C6アルコキシ、またはアセトキシ
であってもよい。好ましくは、R5およびR6はそれぞれ、
水素、C1〜C3アルキル、フェニル、ヒドロキシ、C1〜C3
アルコキシ、またはアセトキシである。R7がフェニルの
場合にR8が水素またはC1〜C6アルキルであり、かつR8が
フェニルである場合にR7が水素またはC1〜C6アルキルで
あるとすると、R7、R8、およびR10はそれぞれ、水素、C
1〜C6アルキル、またはフェニルであってもよい。好ま
しくは、R7、R8、およびR10はそれぞれ、水素、C1〜C3
アルキル、またはフェニルである。最も好ましくは、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR10はそれぞ
れ、水素またはメチルである。R11、R12、R13、R14、R
15、およびR16はそれぞれ、水素、C1〜C6アルキル、C1
〜C6アルコキシ、またはフェニルであってもよい。好ま
しくは、R11、R12、R13、R14、R15、およびR16はそれぞ
れ、水素、C1〜C3アルキル、C1〜C3アルコキシ、または
フェニルである。最も好ましくは、R11、R12、R13、
R14、R15、およびR16はそれぞれ、水素、メチル、また
はメトキシである。
式II EおよびII Fにおいて、R17は水素、C1〜C6アル
キル、置換または非置換フェニル、またはハロゲンであ
ってもよい。好ましくは、R17は、水素、C1〜C3アルキ
ル、置換または非置換フェニル、またはハロゲンであ
る。最も好ましくは、R17は、水素、メチル、またはク
ロロである。R18は、水素、C1〜C6アルキル、フェニ
ル、カルボキシ、C1〜C6アルコキシカルボニル、または
C1〜C6ハロアルコキシカルボニルであってもよい。好ま
しくは、R18は、水素、C1〜C3アルキル、フェニル、カ
ルボキシ、C1〜C3アルコキシカルボニルまたはC1〜C3ハ
ロアルコキシカルボニルである。R19およびR20はそれぞ
れ、水素、C1〜C6アルキル、またはフェニルであっても
よい。好ましくは、R19およびR20はそれぞれ、水素、C1
〜C3アルキル、またはフェニルである。最も好ましく
は、R18、R19およびR20はそれぞれ、水素またはメチル
である。R1〜R20において、フェニル置換基は、C1〜C5
アルキルであってもよく、かつハロゲンまたは（ハロ）
基はクロロまたはブロモであってもよい。
式I A1、I A2およびI A3において、ＢおよびＢ′はそ
れぞれ、（ｉ）置換または非置換アリール基、フェニル
およびナフチル；（ii）置換または非置換複素環式芳香
族基、ピリジル、フリル、ベンゾフリル、チエニル、お
よびベンゾチエニル；および（iii）共にアダマンチル
基の形を取ったＢおよびＢ′；から成る群から選択され
てもよい。ＢおよびＢ′のアリールおよび複素環式置換
基はそれぞれ、水素、C1〜C5アルキル、モノ−、ジ−、
およびトリハロ置換基を含むC1〜C5ハロアルキル、C1〜
C5アルコキシ、C1〜C5アルコキシ（C1〜C4）アルキル、
C1〜C5ジアルキルアミノ、アクリルオキシ、メタクリル
オキシ、およびハロゲンから成る群から選択され、その
ハロゲンまたは（ハロ）基はフルオロ、クロロ、または
ブロモである。
好ましくは、ＢおよびＢ′はそれぞれ、以下の式： により表される。
式III AおよびIII Bにおいて、Y1およびZ1はそれぞ
れ、水素、C1〜C5アルキル、C1〜C5アルコキシ、フルオ
ロ、およびクロロから成る群から選択され;Y2およびZ2
はそれぞれ、C1〜C5アルキル、C1〜C5アルコキシ、ヒド
ロキシ、ハロゲン、例えばクロロ、フルオロ、およびブ
ロモ、アクリルオキシ、およびメタクリルオキシから成
る群から選択され;aおよびｂはそれぞれ０〜２の整数で
ある。最も好ましくは、Y1およびZ1はそれぞれ、水素、
C1〜C3アルキル、C1〜C3アルコキシ、またはフルオロで
あり、Y2およびZ2はそれぞれ、C1〜C3アルキルまたはC1
〜C3アルコキシであり、ａは０または１であり、ｂは０
〜２の整数である。
本発明の好ましくはナフトピラン類は、以下の式I B
に表される。式I Bにおいて、基Ａは、Ｘが酸素原子で
ある場合の式II A〜II D、式II Eおよび式II Fを表す。
基Ａは、式II A〜式II Fの酸素原子がナフトピランのナ
フト部分の８の炭素原子に結合するように縮合されてい
る。
式I Bにより表される化合物は、反応Ｈに示されるよ
うに後述の方法により適当な置換プロパルギルアルコー
ルを用いてナフトールを縮合した適当な５または６員複
素環式環を結合することにより調製される。反応Ｈに用
いられる式VIIにより表されるプロパルギルアルコール
は、反応Ａおよび反応Ｂに示される方法により調製され
てもよい。式VIにより表される化合物は、５社の化学製
造社から購入しても、反応Ａに示されるフリーデル−ク
ラフツ（Fridel−Crafts）法により調製されてもよい。
それは、刊行物、フリーデル−クラフツ・アンド・リレ
イティッド・リアクション（Fridel−Crafts and Relat
ed Reaction）、ジョージ（George）A.オラー（Ola
h）、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Intersc
ience Publishers）、1964年、第３巻、第XXXI章（アロ
マティック・ケトン・シンセシス（Aromatick etone Sy
nthesis））に開示されている。
反応Ａにおいて、適当に置換されたまたは置換されて
いない式Ｖの塩化ベンゾイルおよび式IVの市販の置換ベ
ンゼン化合物を溶媒、例えば二硫化炭素または塩化メチ
レンに溶解し、ルイス酸、例えば塩化アルミニウムの存
在下で反応させ、式VIにより表される対応する置換ベン
ゾフェノンを生成する。
反応Ｂにおいて、式VIにより表される置換ベンゾフェ
ノンは、好適な溶媒、例えば乾燥テトラヒドロフラン
（THF）の中でナトリウムアセチリドと反応して、式VII
により表される対応するプロパルギルアルコールを生成
する。
反応Ｃにおいて、それぞれ式VIIIおよびIXに表される
６−ブロモ−２−ナフトールおよびクロロアセトンを試
薬グレードの無水炭酸カリウムを含有するアセトンに溶
解し、還流して、式Ｘのナフチルオキシアセトンを生成
する。ナフチルオキシアセトンの低温下濃硫酸中での脱
水環化により、式XIにより表される７−ブロモ−１−メ
チルナフト［2,1−ｂ］フランを得る。更に、この反応
の例が、アドバンセス・イン・ヘテロサイクリック・ケ
ミストリー（Advances in Heterocyclic Chemistry）第
18巻、361〜371頁、1975年に開示されている。式XIIに
より表される７−ブロモ−１−メチルナフト［2,1−
ｂ］フランの７−ヒドロキシ−１−メチルナフト［2,1
−ｂ］フランへの可溶媒分解を、高圧高温下で触媒とし
て青銅を用いて行う。他の置換７−ヒドロキシナフト
［2,1−ｂ］フランを、クロロアセトン（IX）の代わり
に他の反応体、例えば３−クロロ−２−ブタノンまたは
１−ブロモ−２−ブタノンを用いて合成してもよい。得
られる７−ヒドロキシナフト［2,1−ｂ］フラン、化合
物XIIを適当なプロパルギルアルコールと結合して、基
Ａとして式II Aを有する式I Bにより表される化合物を
得る。
反応Ｄにおいて、それぞれ式VIIIおよびXIIIにより表
される６−ブロモ−２−ナフトールおよび臭化アリルを
共に水酸化カリウムを含有するエタノール中で還流し、
式XIVにより表される２−アリルオキシ−６−ナフタレ
ンを生成する。２−アリルオキシ−６−ナフタレンは高
温下でのクライゼン転位、次いで酸触媒閉環を受け、式
XVの７−ブロモ−1,2−ジヒドロ−２−メチルナフト
［2,1−ｂ］フランを生成する。それは、オーガニック
・リアクション（Organic Reaction）第II巻、1944年、
１〜48頁に開示されている。７−ブロモ−1,2−ジヒド
ロ−２−メチルナフト［2,1−ｂ］フランの式XVIの７−
ヒドロキシ−1,2−ジヒドロ−２−メチルナフト［2,1−
ｂ］フランへの変換を、オーガニック・シンセシス（Or
ganic Synthesis）第49巻、90〜93頁、1972年に開示の
１組の工程により行う。他の置換７−ヒドロキシ−1,2
−ジヒドロナフト［2,1−ｂ］フラン類を、臭化アリル
（XIII）の代わりに他の反応体、例えば３−ブロモ−２
−メチルナ−プロパンを用いて合成してもよい。得られ
る７−ヒドロキシ−1,2−ジヒドロナフト［2,1−ｂ］フ
ランを適当なプロパルギルアルコールと結合することに
より、基Ａとして式II Bを有する式I Bにより表される
化合物を得る。
反応Ｅにおいて、それぞれ式VIIIおよびXVIIにより表
される６−ブロモ−２−ナフトールおよび臭化プロパル
ギルを共に水酸化カリウムを含有するエタノール中で還
流する。式XVIIIにより表される得られるプロパルギル
ナフチルエーテルは、N,N−ジメチルアニリン（DMA）中
で還流して、式XIXにより表される８−ブロモ−3H−ナ
フト［2,1−ｂ］ピランを得る。それは、クロメンズ、
クロマノンズ・アンド・クロモンズ（Chromenes,Chroma
nones and Chromones）第II章、E.E.シュバイザー（Sch
weizer）およびD.ミーダー−ニクズ（Meeder−Nycz）、
1977年、43〜70頁に開示されている。８−ブロモ−3H−
ナフト［2,1−ｂ］ピランの式XXの８−ヒドロキシ−3H
−ナフト［2,1−ｂ］ピランへの変換は、オーガニック
・シンセス（Organic Synthesis）第49巻、90〜93頁、1
972年に開示の１組の工程により進行する。他の置換８
−ヒドロキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン類を、臭
化プロパルギルの代わりに他の反応体、例えば３−ブロ
モ−１−アルキンを用いて合成してもよい。得られる８
−ヒドロキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピランを適当な
プロパルギルアルコールと結合することにより、基Ａと
して式II Cを有する式I Bにより表される化合物を得
る。
反応Ｆにおいて、それぞれ化学式VIIIとXXIで表され
る６−ブロモ−２−ナフトールおよび１−ブロモ−３−
クロロプロパンを共に水酸化ギ酸カリウム（methanoic
potassium hydroxide）中で還流して化学式XXIIで表
されるハロアルキルナフチルエーテルを得る。フリーデ
ルクラフツ法により閉環し、化学式XXIIIで表される８
−ブロモ−1,2−ジヒドロ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラ
ンを得る。８−ブロモ−1,2−ジヒドロ−3H−ナフト
［2,1−ｂ］ピランの化学式XXIVで表される1,2−ジヒド
ロ−８−ヒドロキシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピランへ
のソルボリシスを、高圧高温下に触媒として銅ブロンズ
を用いて行う。他の置換1,2−ジヒドロ−８−ヒドロキ
シ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピランは１−ブロモ−３−
クロロプロパンを他の反応物、例えば１−ブロモ−３−
クロロブタンに置き換えることによって合成されてもよ
い。得られた1,2−ジヒドロ−８−ヒドロキシ−3H−ナ
フト［2,1−ｂ］ピランを適当なプロパルギルアルコー
ルでカップリングすることにより、グループＡとして式
II Dを有する化学式I.Bで表される化合物になる。
反応Ｇにおいて、それぞれ化学式XXVとXXVIで表され
る2,6−ジヒドロキシナフタレンおよびエチルアセトア
セテートを硫酸水溶液を用いて低温下に縮合して８−ヒ
ドロキシ−１−メチル−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン
−３−オン（XXVII）および８−ヒドロキシ−３−メチ
ル−1H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン−１−オン（XXVII
I）の両者を得る。XXVIの代わりに用いてよい他の潜在
的な置換基はオーガニック・リアクションズ、第VII
巻、第１章、第１〜58頁、1953に述べられている。得ら
れた８−ヒドロキシ−１−メチル−3H−ナフト［2,1−
ｂ］ピラン−３−オンおよび８−ヒドロキシ−３−メチ
ル−1H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン−１−オンを適当な
プロパルギルアルコールでカップリングして、それぞれ
グループＡとして式II E又はII Fを有する化学式1Bで表
される化合物になる。
反応Ｈにおいて、ここに記載した複素環ヒドロキシナ
フタレン類（例えば、化合物XII、XVI、XX、XXIV、XXVI
I、またはXXVIII）は、式XXIXで表され得る。化合物XXI
Xを、式VIIで表されるプロパルギルアルコールでカップ
リングして、式I Bで表される化合物を生成することが
できる。
ナフトピランのｇまたは１サイドにＡを融合した式I
A2およびI A3で表される化合物は、適当なプロパルギル
アルコールを下記の式XXXおよびXXXI: で表される異性化ナフトールの一つでカップリングする
ことにより調製され得る。
式XXXおよびXXXIで表される異性化ナフトールは、反
応Ｃ〜Ｇに示した方法と類似の合成方法を使用すること
により調製され得る。市販されている適当な出発材料と
しては、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロ
キシナフタレン、および2,7−ジヒドロキシナフタレン
が挙げられる。容易には入手できない他のジヒドロキシ
ナフタレン類は、適当な置換ナフタレンスルホン酸か
ら、アルカリを用いて230℃に加熱することにより、ま
たは文献に報告されている他の方法により調製され得
る。
式II Aで表される融合した複素環中のＸとして窒素を
有する式I Bで表される化合物は、反応Ｊで記載された
反応により生成される中間体から調製できる。したがっ
て、式VIIIで表されるナフトールを、ブヒャラ−反応に
よって式XXXIIで表されるアミノナフタレンに転化する
ことができる。アミノアンフタレンは、ビシュラー（Bi
schler）インドール合成反応を行って、式XXXIIIで表さ
れる化合物を得ることができる。化合物XXXIVを生成す
るための化合物XXXIIIのアルキル化は、C1−C4アルキル
トシレート、C1−C4アルキルヨーダイド、およびC1−C4
アルキルブロマイドを含むアルキル化剤を使用して達成
することができる。化合物XXXIVの基Ｒは、C1−C4アル
キルであってよい。式XXXIVで表される化合物は、オー
ガニック・シンセシス（Organic Synthesis）、第49
巻、90〜93頁（1972年）に記載されている一連の工程に
よって式XXXVで表される化合物に転化され得る。同様の
合成方法は、ｇ、ｉまたは１サイドに融合した複素環を
含有する別の窒素を有するナフトール類を調製するのに
使用できる。
式I A1、I A2およびI A3で表される化合物（例えば、
式I B）は、光学レンズ（例えば、平面および可視集光
眼球レンズ、フェイスシールド、ゴーグル、バイザー
（visors）、カメラレンズ、窓、自動車用ウインドシー
ルド）、航空機および自動車用透明材料（例えば、Ｔ−
ルーフ、サイドライトおよびバックライト、プラスチッ
クフィルムおよびシート）、繊維製品、並びにコーティ
ング（例えば、塗料のようなコーティング組成物や、保
証書（例えば、証明または証明の検証が望まれ得る銀行
通帳、パスポート、および自動車免許証のような書類）
における検証マークのような、有機光互換性物質を用い
ることができるこれらの応用に使用できる。式I A1〜I
A3で表されるナフトピラン類は、無色から黄色〜オレン
ジ／赤色の範囲の色までの色の変化を表す。
本発明の範疇内であると考えられるナフトピラン類の
例は、以下の通りである： （ａ）７−（フェニル）−７−（３−メチルフェニル）
−7H−２−メチル−2,3−ジヒドロフロ［３′,2′,:5,
6］ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｂ）7,7−ジフェニル−7H−２−メチル−2,3−ジヒド
ロフロ［３′,2′,:5,6］ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｃ）７−（フェニル）−７−（３−トリフルオロメチ
ルフェニル）−7H−２−メチル−2,3−ジヒドロフロ
［３′,2′,:5,6］ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｄ）７−（フェニル）−７−（３−フルオロフェニ
ル）−7H−２−メチル−2,3−ジヒドロフロ［３′,
2′,:5,6］ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｅ）７−（フェニル）−７−（３−メトキシフェニ
ル）−7H−２−メチル−2,3−ジヒドロフロ［３′,
2′,:5,6］ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｆ）７−（２−フルオロフェニル）−７−（４−メト
キシフェニル）−7H−２−メチル−2,3−ジヒドロフロ
［３′,2′,:5,6］ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｇ）7,7−ジフェニル−7H−３−メチルフロ［３′,
2′,:5,6］ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｈ）9,9−ジフェニル−3H−9H−1,2−ジヒドロナフト
［2,1−b:6,5−ｂ′］ジピラン； （ｉ）９−（2,4−ジメトキシフェニル）−９−（４′
−メトキシフェニル）−１−メチル−3H,9H−ナフト
［2,1−b:6,5−ｂ′］ジピラン−３−オン；および （ｊ）９−（2,4−ジメトキシフェニル）−９−（４′
−メトキシフェニル）−３−メチル−1H,9H−ナフト
［2,1−b:6,5−ｂ′］ジピラン−１−オン。
ハロゲン化銀粒子を含有する市販の光反応性無機ガラ
スレンズは、太陽光においてくすんだ灰色または褐色ま
で暗色化する。本発明の有機光互換性ナフトピラン類を
用いてプラスチックレンズ内でのこの色の変化を複製す
るために、そのような光互換性物質を含有するプラスチ
ックレンズが紫外光に露出されると所望の灰色または褐
色色相を得るように、そのようなナフトピラン類を他の
適当な補色的な有機光互換性物質と組み合わせて使用す
ることが考えられる。例えば、黄色に着色する化合物
を、適する紫色に着色する化合物とブレンドして褐色色
相を得ることができる。同様に、着色状態でオレンジの
化合物は、適する青色化合物と結合させて使用すると、
灰色の色相を生成するであろう。
補色的な光互換性物質としての用途に考えられる有機
光互換性化合物の最初の群は、590nmより長い可視光の
範囲内（例えば、約590nm以長で約700nmまでの間）に活
性化吸収最大を有するものである。この物質は、適する
溶媒またはマトリックス中において紫外線に露出する
と、典型的に、青色、青味がかった緑色、または青味が
かった紫色を呈する。そのような化合物の多くは、公開
文献に記載されている。数ある中で、例えば、スピロ
（インドリン）ナフトキサジン類は、米国特許第3,562,
172号公報、同第3,578,602号公報、同第4,215,010号公
報、および同第4,342,668号公報に記載されている。分
子のナフトキサジン部位の８′および９′位に特定の置
換基を有するスピロ（インドリン）ナフトキサジン類
（例えば、1,3,3−トリメチル−５−メトキシ−９′−
メトキシカルボニル−８′−アセトキシ−スピロ［イン
ドリン−2,3′−［3H］ナフト［2,1−ｂ］［1,4］オキ
サジン］）は、同時係属中の米国特許出願第07/993,587
号（1992年12月21日出願）の主題である。スピロ（イン
ドリン）ピリドベンゾキサジン類は、米国特許第4,637,
698号公報に記載されている。スピロ（ベンズインドリ
ン）ピリドベンズオキサジン類およびスピロ（ベンズイ
ンドリン）ナフトキサジン類は、米国特許第4,931,219
号公報に記載されている。スピロ（ベンズインドリン）
ナフトピラン類は、日本特許出願公開第62/195383号公
報に記載されている。スピロ（インドリン）ベンズオキ
サジン類は、米国特許第4,816,584号公報に記載されて
いる。スピロ（インドリン）ベンゾピラン類、スピロ
（インドリン）ナフトプラン類、およびスピロ（インド
リン）キノピラン類は、例えば、米国特許第4,880,667
号公報に記載されている。ピラン環の２位に窒素含有置
換基を有するベンゾピラン類およびナフトピラン類は、
米国特許第4,818,096号公報に記載されている。スピロ
（インドリン）ピラン類も、教本：グレン・エイチ・ブ
ラウン（Glenn H.Brown）編、テクニックス・イン・ケ
ミストリー（Techniques in Chemistry）、第III巻、
「フォトクロミズム（Photochromism）」、第３章、ジ
ョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッ
ド（John Wiley and Sons,Inc.）、ニューヨーク（1971
年）に記載されている。
補色的な光互換性物質としての用途に考えられる有機
光互換性物質の２番目の群は、約400nm〜550nm未満の間
の可視光の範囲内に少なくとも１つの吸収最大、好まし
くは２つの吸収最大を有するものである。これらの物質
は、典型的に、適する溶媒またはマトリックス中におい
て紫外線に露出すると、典型的に、黄色〜赤色／紫色を
呈する。そのような化合物としては、特定のクロメン類
（すなわち、ベンゾピラン類および3H−ナフト［2,1−
ｂ］ピラン類）が挙げられ、その多くは、公開文献（例
えば、米国特許第3,567,605号公報、同第4,826,977号公
報、同第5,066,818号公報）に記載されている。環の２
位にスピロアダマンタン基を有するベンゾピラン類およ
びナフトピラン類の例は、米国特許第4,826,977号公報
に記載されている。ピラン環の３位に少なくとも１個の
オルト置換フェニル置換基を有するナフトピラン類（す
なわち、3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン類）は、米国特
許第5,066,818号公報に記載されている。８番目の炭素
原子に特定の置換基を、および７番目および９番目の炭
素原子に特定の置換基を有するナフトピラン化合物（置
換基はいずれも、ナフトピランのナフト部位上にあ
る。）は、同時係属中の米国特許出願第08/080,246号
（1993年６月21日出願）の主題である。フェニル置換基
の３番目および４番目の炭素原子において融合した５員
または６員の複素環を有する（ｉ）アリール置換基およ
び（ii）フェニル置換基でピラン環の３位に置換された
ナフロピラン類は、米国特許第5,384,077号の主題であ
る。ナフトピラン環のナフト部位上の８番目の炭素原子
に、例えば、メトキシ基で置換されたナフトピラン化合
物は、米国特許第5,238,931号公報の主題である。ナフ
トピラン化合物（例えば、３−アリール−３−アリール
アルケニルナフトピラン類）は、米国特許第5,274,132
号の主題である。ナフトピランのナフト部位の５番目お
よび６番目の炭素原子において、並びにピラン環の２位
において特定の置換基を有するナフトピラン化合物は、
同時係属中の米国特許出願第08/164,187号（1993年12月
９日出願）の主題である。
補色的な光互換性物質としての用途に考えられる有機
光互換性物質の３番目の群は、約400nm〜約550nmの間の
可視光の範囲内に吸収最大を、および約500nm〜約700nm
の間の可視光の範囲内に別の吸収最大を有するものであ
る。これらの物質は、典型的に、適する溶媒またはマト
リックス中において紫外線に露出すると、典型的に、黄
色／褐色〜紫色／灰色の範囲の色を呈する。これらの化
合物の例としては、ピラン環並びに置換および未置換の
複素環の２位に置換基を有するような特定のベンゾピラ
ン化合物（例えば、ベンゾピランのベンズ部位に融合し
たベンゾチエノ環またはベンゾフラノ環）が挙げられ
る。そのような物質は、米国特許第5,429,774号の主題
である。
前述の特許公報および特許出願におけるそのような光
互換性化合物の開示は、参照によって、全部ここの挿入
される。本発明のナフトピラン（類）を含有する光互換
性物品は、前記の補色的な光互換性化合物の一つ、また
は、所望により、そのような光互性化合物の混合物を含
有することもある。光互換性化合物の混合物を、使用し
て、ほぼ中間的な灰色または褐色のような特定に活性化
された色を達成することができる。
本発明の新規のナフトピラン化合物は、黄色〜オレン
ジ／赤色の活性化された色を呈する光互換性化合物とし
て記載されることがあり、それにより所定の場所に、ま
たは前記の光互換性化合物の２番目の群と組み合わせて
使用され得る。本発明の化合物（以下、光互換性化合物
の２番目の群と呼ぶ。）は、紫色／青色に着色する光互
換性化合物（例えば、スピロオキサジン系化合物）の最
初の群、または前記の光互換性化合物の２番目の群中の
他の光互換性物質と組み合わせるもしくは結合すること
ができる。光互換性化合物の最初または２番目の化合物
の一員、あるいはそのような化合物の混合物は、最初お
よび２番目の群の化合物が、３番目の群と異なっている
ならば、黄色／褐色〜紫色／灰色に着色する前記の有機
光互換性化合物の３番目の群と組み合わせるか、または
と結合して使用することができる。ここに記載されたも
のと同じものを含有する光互換性化合物または物質はそ
れぞれ、化合物の混合物に適用されるかまたはそれらを
組み込んだ有機ホスト材料が、フィルターされていない
太陽光で活性化されると、所望の結果として得られる色
（例えば、灰色または褐色の色相のような実質上中間
色）、すなわち、活性化された光互換性化合物の色を与
え得るのとほぼ同じ中間色を呈するような量および比で
使用できる。使用される前記光互換性化合物の相対的な
量は、そのような化合物の活性化種の色および望ましい
最終の色の強度に関連して部分的に変化および依存する
であろう。一般に、前記有機光互換性化合物の組み合わ
せの重量比、すなわち、（最初 対 ２番目）、（最初
対 ３番目）、および（２番目 対 ３番目）は、約
1:3〜約3:1（例えば、約0.75:1〜約2:1の間）で変化し
よう。最初、２番目および３番目の有機光互換性化合物
の組み合わせは、約1:3:1〜3:1:3で変化する重量比を有
することができる。
ほぼ中間的な灰色は、400〜700nmの間の可視光の範囲
（例えば、440〜660nmの間）に比較的均等な吸収を有す
るスペクトルを表す。ほぼ中間的な褐色は、440〜550nm
の範囲の吸収が550〜700nmの範囲の吸収よりも適度に大
きいスペクトルを表す。色を記載する他の取り得る方法
は、その発光ファクター（すなわち、色度）に加えて色
の質を記載する色度座標によるものである。CIE系にお
いて、色度座標は、その合計に対する三刺激値の比を取
ることによって得られる（例えば、ｘ＝X/（Ｘ＋Ｙ＋
Ｚ）およびｙ＝Y/（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）。CIE系に記載されて
いるような色を、色度図（通常、色度座標ｘおよびｙの
プロット）にプロットすることができる。プリンシプル
ズ・オブ・カラー・デクノロジー（Principles of Colo
r Technology）、エフ・ダブリュー・ビルマイヤー（F.
W.Billmeyer,Jr.）およびマックス・ザルツマン（Max S
altzman）、第２編、ジョン・ワイリー・アンド・サン
ズ・ニューヨーク（1981年）47〜52頁参照。本発明の明
細書において使用する如く、ほぼ中間的な色は、色につ
いての「ｘ」と「ｙ」の色度座標の値が以下の範囲内： （D65発光）:x＝0.260〜0.400、ｙ＝0.280〜0.400 であるものであって、その後太陽光に露出することによ
り40％視感透過率まで活性化する（エアー・マス（Air
Mass）１〜２）。
本発明の光互換性化合物は、先行技術に記載された様
々な方法でホスト材料に適用するかまたはその中に組み
込むことができる。そのような方法としては、ホスト材
料内に化合物を溶解または懸濁すること、例えば、ホス
ト材料を光互換性化合物の熱溶液中に浸漬することによ
るかまたは熱的変換によるホスト材料中への光互換性化
合物のインビビション；ホスト材料の隣接層間の分離層
として（例えば、ポリマーフィルムの一部として）の光
互換性化合物を提供すること；および、ホスト材料の表
面上に配置されたコーティングとして光互換性化合物を
提供することが挙げられる。「インビビション」または
「膨潤」という用語は、ホスト材料中への光互換性物質
のみの透過、変換を促進する溶媒、多孔質ポリマー中へ
の光互換性物質の吸収、気相変換、および他のそのよう
な変換機構を意味しかつ包含するものとする。
医学的理由またはファッション的な理由から、より美
的な結果を達成するために、適合した（化学的および色
的）色材（tints）、すなわち染料をホスト材料に適用
してよい。選択される特定の染料は様々であり、前述の
必要性および達成されるべき結果に依存する。１の具体
例においては、活性光互変性物質によって生じる色を補
足するよう、例えば、より無彩色を達成するか、または
入射光の特定波長を吸収するよう、染料を選択してよ
い。別の具体例においては、光互変性物質が不活性状態
にある場合、ホストマトリックス（host matrix）に所
望の色相を提供するよう、染料を選択してよい。
ポリマーホスト材料はたいてい透明であるが、半透明
または不透明であってもよい。ポリマー生成物は、光互
変性物質を活性化する電磁スペクトルの一部、すなわち
この物質のオープンフォーム（open form）を作り出す
紫外線（UV）の波長およびそのUV活性フォーム、すなわ
ちオープンフォームでこの物質の吸収最大波長を含む可
視スペクトルの一部について透明であることだけが必要
である。さらに、樹脂の色は光互変性物質の活性フォー
ムの色を隠すような色であるべきではなく、すなわち色
の変化が観測者に容易に明らかになるような色であるべ
きである。好ましくは、ホスト材料製品は透明固体また
は光学的に透明な材料、例えば、光学的用途、例えば、
平面および視力補正眼鏡レンズ、窓、自動車の透明物、
例えば、フロントガラス、航空機の透明物、プラスチッ
クシート、ポリマーフィルム等に適した材料である。
ここで記載される光互変性物質または組成物とともに
用いてよいホスト材料としては、ポリオール（アリルカ
ーボネート）モノマーのポリマー、すなわちホモポリマ
ーおよびコポリマー、多官能価アクリレートモノマーの
ポリマー、すなわちホモポリマーおよびコポリマー、ポ
リアクリレート、ポリ（アルキルアクリレート）、例え
ば、ポリ（メチルメタクリレート）、セルロースアセテ
ート、セルローストリアセテート、セルロースアセテー
トプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、
ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコー
ル）、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニリデンク
ロライド）、ポリウレタン、熱可塑性ポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリ（エチレンテレフタレート）、
ポリスチレン、コポリ（スチレン−メチルメタクリレー
ト）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリビ
ニルブチラール、ならびにジアリリデンペンタエリトリ
トールのポリマー、すなわちホモポリマーおよびコポリ
マーが挙げられ、特にポリオール（アリルカーボネー
ト）モノマー、例えば、ジエチレングリコールビス（ア
リルカーボネート）およびアクリレートモノマーとのコ
ポリマーが好ましい。
透明コポリマーおよび透明ポリマーのブレンドもホス
ト材料として適している。好ましくは、ホスト材料とし
ては熱可塑性ポリカーボネート樹脂から製造される光学
的に透明な重合有機系材料、例えば、商標名レクサン
（LEXAN）で市販されている、ビスフェノールＡおよび
ホスゲンから誘導されるカーボネート結合樹脂；ポリエ
ステル、例えば、商標名ミラー（MYLAR）で市販されて
いる物質；ポリ（メチルメタクリレート）、例えば、商
標名プレクシグラス（PLEXIGLAS）で市販されている物
質；ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、特に
商標名CR−39で市販されているジエチレングリコールビ
ス（アリルカーボネート）の重合体、およびポリオール
（アリルカーボネート）、例えば、ジエチレングリコー
ルビス（アリルカーボネート）と他の共重合可能なモノ
マー物質とのコポリマー重合体、例えば、ビニルアセテ
ートとのコポリマー、例えば、80〜90％のジエチレング
リコールビス（アリルカーボネート）および10〜20％の
ビニルアセテート、特に80〜85％のビス（アリルカーボ
ネート）および15〜20％のビニルアセテート由来のコポ
リマー、および米国特許4,360,653号および4,994,208号
で開示されている末端ジアクリレート官能性を有するポ
リウレタンとのコポリマー；および米国特許5,200,483
号で開示されている、末端部分がアリルおよび／または
アクリリル官能基を含む、脂肪族ウレタンとのコポリマ
ー；セルロースアセテート、セルロースプロピオネー
ト、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリスチレン、ならびにスチレンとメチルメタ
クリレート、ビニルアセテート、およびアクリロニトリ
ルとのコポリマーが挙げられる。
ホスト材料に塗布されるか、または添合される光互変
性物質または組成物の量は臨界的に提供されず、活性化
によりヒトの目に認識できる光互変性効果を得るのに十
分な量が用いられる。一般に、この量は光互変体の量と
して記載され得る。特定の使用量はその照射による所望
の色の純度、および光互変性物質を添合または塗布する
のに用いられる方法に依存する。典型的には、塗布また
は添合される光互変性物質が多ければ多いほど、色の純
度は大きくなる。一般的には、光互変性の光学的ホスト
材料へ添合または塗布される光互変性物質の総量は、そ
の光互変性物質が添合または塗布される表面1cm2あたり
約0.15〜約0.35mgである。
ホスト材料には、光互変性物質のホスト材料での塗布
または添合に先立って、それと同時に、またはその後で
アジュバント材料（adjuvant materials）も添合してよ
い。例えば、紫外線吸収剤を、それらのホスト材料への
適用前に光互変性物質と混合してよく、またはこの吸収
剤を光互変性物質と入射光との間の層として重ねて、例
えば、層を成してよい。さらに、安定剤を、それらのホ
スト材料への適用に先立って光互変性物質と混合して、
光互変性物質の耐光疲労性（light fatigue resistanc
e）を向上させてよい。安定剤としては、ヒンダードア
ミン（hindered amine）光安定剤およびシングレットオ
キシゲン消光剤（singlet oxygen quenchers）、例え
ば、有機系配位子を有するニッケルイイオン錯体等が挙
げられる。これらは単独で用いても組み合わせて用いて
もよい。これら安定剤は米国特許4,720,356号で開示さ
れている。最後に、適切な保護被膜をホスト材料表面に
塗布してよい。これらは耐摩耗被膜および／または酸素
遮断被膜であってよい。これら被膜は当該分野で既知で
ある。
本発明を以下の実施例でさらに詳しく説明するが、実
施例は説明のみを意図するものであり、このため多数の
改良や変形は当該分野の当業者には明らかである。
実施例１ ステップ１ ２−ブロモ−６−ナフトール（3.4グラム、0.15モ
ル）を300ミリリットルのエタノールと水酸化カリウム
（10.3グラム、0.183モル）を含有するフラスコ内へ添
加した。臭化アリル（22.1グラム、0.183モル）を、窒
素雰囲気下に維持され、撹拌されている溶液内へゆっく
りと添加した。反応混合物を還流するまでに加熱し（66
℃）、この温度を３時間維持した。冷却した後、過剰の
エタノールを真空下で除き、得られた残留物を300ミリ
リットルの塩化メチレン内へ溶解し、10重量％水酸化ナ
トリウム水溶液300ミリリットルにて抽出した。水性層
を分離し、それぞれ100ミリリットルの塩化メチレンを
用いて３回洗浄した。有機抽出物を合わせ、硫酸マグネ
シウムによって乾燥させ、塩化メチレン溶媒を真空下で
除いて38.0グラムの生成物を得た。核磁気共鳴（NMR）
のスペクトルは、回収された生成物が２−アリルオキシ
−６−ブロモナフタレンと一致する構造を有しているこ
とを示した。
ステップ２ ステップ１で得た２−アリルオキシ−６−ブロモナフ
タレン（38.0グラム、0.14モル）を反応フラスコ内へ添
加し、195℃まで加熱し、窒素雰囲気下で１時間撹拌し
た。ドデシルベンゼンスルホン酸を４滴添加し、反応混
合物を1.5時間撹拌しつつ、195℃に保った。この反応混
合物を冷却し、最高温度160℃、0.5mmHgの減圧下にて蒸
留して、26.0グラムの生成物を回収した。核磁気共鳴
（NMR）スペクトルは、回収された生成物が７−ブロモ
−1,2−ジヒドロ−２−メチルナフト［2,1−ｂ］フラン
と一致する構造を有していることを示した。
ステップ３ ステップ２で得た７−ブロモ−1,2−ジヒドロ−２−
メチルナフト［2,1−ｂ］フラン（9.0グラム、0.1モ
ル）を、70ミリリットルの無水テトラヒドロフランおよ
び2.9グラム（0.12モル）のマグネシウム原子を含有す
る反応フラスコ内へ添加した。触媒量のヨウ量（およそ
0.02グラム）を添加し、この反応混合物を加熱して還流
させた（66℃）。沸騰が定常状態に達した後、残りの17
グラムの７−ブロモ−1,2−ジヒドロ−２−メチルナフ
ト［2,1−ｂ］フランを反応混合物へ、1/2時間かけて添
加し、反応混合物をさらに１時間還流した。冷却した
後、得られたグリニャール溶液を、撹拌され、−５から
−10℃の間の温度に維持されている12.5ミリリットルの
ホウ酸トリメチルと100ミリリットルのテトラヒドロフ
ランを含有する反応フラスコ内へ、45分間かけて添加し
た。さらに30分間撹拌した後、9.0グラムの冷却した氷
酢酸をこの反応混合物へ添加した。次いで、30重量％の
過酸化水素の冷却溶液を20分間かけてゆっくりと、０℃
未満の温度に保たれた反応混合物へ添加した。アイスバ
スを除き、この反応混合物を45分間かけて徐々に室温ま
で昇温させた。この反応混合物を、６のそれぞれ100ミ
リリットルの硫酸アンモニウム飽和水溶液（水100グラ
ムに対して約43グラム）であって、さらにおよそ１から
２グラムの硫酸アンモニウム第１鉄を含有する溶液を用
い、さび色が出なくなるまでクエンチした。有機層を分
離し、硫酸マグネシウムにて乾燥させ、テトラヒドロフ
ラン溶媒を真空下で除いた。残留物を10重量％水酸化ナ
トリウム水溶液に溶解し、塩化メチレンにて洗浄した。
水性層をpH2まで酸性化し、１回につき100ミリリットル
の塩化メチレンにて３回抽出した。有機フラクションを
合わせ、硫酸マグネシウムにて乾燥させ、塩化メチレン
溶媒を真空下で除いて8.5グラムの生成物を得た。核磁
気共鳴（NMR）スペクトルは、回収された生成物が1,2−
ジヒドロ−７−ヒドロキシ−２−メチルナフト［2,1−
ｂ］フランと一致する構造を有していることを示した。
ステップ４ ３−メチルベンゾイルクロリド（10.0グラム、0.065
モル）を、300ミリリットルの塩化メチレンおよび5.6グ
ラムのベンゼン（0.07モル）を含有する反応フラスコ内
へ添加し、撹拌した。塩化アルミニウム（10.4グラム、
0.078モル）をゆっくりと添加し、この反応混合物を室
温で３時間撹拌した。得られたイエロー／オレンジの反
応混合物を、200ミリリットルの５重量％塩酸水溶液へ
添加し、無色となるまで撹拌した。有機層を分離し、水
性層を100ミリリットルの塩化メチレンにて洗浄した。
有機抽出物を合わせ、硫酸マグネシウムにて乾燥させ、
塩化メチレン溶媒を真空下で除いて10.2グラムの生成物
を得た。核磁気共鳴（NMR）スペクトルは、回収された
生成物が３−メチルベンゾフェノンと一致する構造を有
していることを示した。
ステップ５ ステップ４で得た３−メチルベンゾフェノン（10.2グ
ラム、0.05モル）をアセチレンで飽和した300mlのテト
ラヒドロフランを含有する反応フラスコ中へ添加し、撹
拌した。17.5グラムのキシレン／鉱物油内へナトリウム
アセチリドを18重量％懸濁させた懸濁液（ナトリウムア
セチリド0.062モル）を、撹拌されている上記溶液中へ
ゆっくりと添加した。16時間の室温、窒素雰囲気下での
撹拌の後、反応混合物を５重量％の塩酸水溶液200mlで
クエンチした。得られた混合物を10分間撹拌し、有機層
を除いた。水性層を１回につき100ミリリットルの塩化
メチレンを用いて２回洗浄した。有機抽出物を合わせ、
硫酸マグネシウムにより乾燥させた。テトラフドロフラ
ンと塩化メチレンの混合物である溶媒を真空下で除き、
9.0グラムの生成物を得た。核磁気共鳴（NMR）スペクト
ルは、回収された生成物が１−（３−メチルフェニル）
−１−フェニル−２−プロピオン−１−オールと一致す
るこ構造を有していることを示した。
ステップ６ ステップ５で得られた１−（３−メチルフェニル）−
１−フェニル−２−プロピン−１−オール（3.0グラ
ム、0.025モル）を、300ミリリットルのトルエンおよび
ステップ３で得た1,2−ジヒロド−７−ヒドロキシ−２
−メチルナフト［2,1−ｂ］フラン2.7グラム（0.014モ
ル）を含有する反応フラスコ内へ添加し、撹拌した。触
媒量、すなわち不変の深紅色を生じさせるのに十分な量
の、ドデシルベンゼンスルホン酸を撹拌した溶液中へ添
加し、この反応混合物を30℃から40℃の間の温度で４時
間加熱した。得られた反応混合物を５重量％の水酸化ナ
トリウム溶液約200mlにてクエンチした。５分間撹拌し
た後、有機層をクエンチした反応混合物より分離した。
水性層を１回につき100ミリリットルの塩化メチレンに
て２回洗浄した。有機抽出物を合わせ、硫酸マグネシウ
ムにて乾燥し、塩化メチレンとトルエン溶媒を真空下で
除いた。残留物をシリカゲルカラムを用い、溶離液とし
て酢酸エチル：ヘキサン50:50の混合物を用いてクロマ
トグラフにかけた。光互変性フラクションを集め、溶媒
を真空下で除いて0.3グラムの所望の生成物を得た。核
磁気共鳴（NMR）スペクトルは、回収された生成物が７
−（フェニル）−７−（３−メチルフェニル）−7H−２
−メチル−2,3−ジヒドフロ［３′,2′,:5,6］ナフト
［2,1−ｂ］ピランと一致する構造を有していることを
示した。
実施例２ ステップ６において、1,1−ジフェニル−２−プロピ
ン−１−オールを、１−（３−メチルフェニル）−１−
フェニル−２−プロピン−１−オールに代えて用いた以
外は、実施例１と同じ操作を行った。回収された約0.8
グラムの生成物は、203から205℃の融点を有していた。
核磁気共鳴（NMR）のスペクトルは、回収された生成物
が7,7−ジフェニル−7H−２−メチル−2,3−ジヒドロフ
ロ［３′,2′,:5,6］ナフト［2,1−ｂ］ピランと一致す
る構造を有していることを示した。
実施例３ ステップ４において、３−トリフルオロメチルベンゾ
イルクロリドを３−メチルベンゾイルクロリドに代えて
用いる；ステップ５において、３−トリフルオロベンゾ
フェノンを３−メチルベンゾフェノンの代わりに用いて
１−（３−トリフルオロフェニル）−１−フェニル−２
−プロピン−１−オールを生成させる；およびステップ
６において、１−（３−トリフルオロフェニル）−１−
フェニル−２−プロピン−１−オールを１−（３−メチ
ルフェニル）−１−フェニル−２−プロピン−１−オー
ルに代えて用いる以外は、実施例１と同じ操作を行っ
た。回収された約１グラムの生成物は、151から154℃の
融点を有していた。核磁気共鳴（NMR）スペクトルは、
回収された生成物が７−（フェニル）−７−（３−トリ
フルオロメチルフェニル）−7H−２−メチル−2,3−ジ
ヒドロフロ［３′,2′,:5,6］ナフト［2,1−ｂ］ピラン
と一致する構造を有していることを示した。
実施例４ ステップ４において、３−フルオロベンゾイルクロリ
ドを３−メチルベンゾイルクロリドに代えて用いて、３
−フルオロベンゾフェノンを得る；ステップ５において
３−フルオロベンゾフェノンを３−メチルベンゾフェノ
ンに代えて用いて、１−（３−フルオロフェニル）−１
−フェニル−２−プロピン−１−オールを得る；およ
び、ステップ６において、１−（３−フルオロフェニ
ル）−１−フェニル−２−プロピン−１−オールを１−
（３−メチルフェニル）−１−フェニル−２−プロピン
−１−オールに代えて用いる以外は、実施例１と同じ操
作を行った。回収された約3.2グラムの生成物は、186か
ら188℃の融点を有していた。核磁気共鳴（NMR）のスペ
クトルは、回収された生成物が７−（フェニル）−７−
（３−フルオロフェニル）−7H−２−メチル−2,3−ジ
ヒドロフロ［３′,2′,:5,6］ナフト［2,1−ｂ］ピラン
と一致する構造を有していることを示した。
実施例５ ステップ４において、３−メトキシベンゾイルクロリ
ドを３−メチルベンゾイルクロリドに代えて用いて、３
−メトキシベンゾフェノンを得る；ステップ５において
３−メトキシベンゾフェノンを３−メチルベンゾフェノ
ンに代えて用いて、１−（３−メトキシフェニル）−１
−フェニル−２−プロピン−１−オールを得る；およ
び、ステップ６において、１−（３−メトキシフェニ
ル）−１−フェニル−２−プロピン−１−オールを１−
（３−メチルフェニル）−１−フェニル−２−プロピン
−１−オールに代えて用いる以外は、実施例１と同じ操
作を行った。回収された約2.0グラムの生成物は、127か
ら133℃の融点を有していた。核磁気共鳴（NMR）のスペ
クトルは、回収された生成物が７−（フェニル）−７−
（３−メトキシフェニル）−7H−２−メチル−2,3−ジ
ヒドロフロ［３′,2′,:5,6］ナフト［2,1−ｂ］ピラン
と一致する構造を有していることを示した。
実施例６ ステップ４において、２−フルオロベンゾイルクロリ
ドを３−メチルベンゾイルクロリドに代えて用い、ベン
ゼンに代えてアニソールと反応させて、２−フルオロ−
４′−メトキシベンゾフェノンを得る；ステップ５にお
いて２−フルオロ−４′−メトキシベンゾフェノンを３
−メチルベンゾフェノンに代えて用いて、１−（２−フ
ルオロフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）−２
−プロピン−１−オールを得る；および、ステップ６に
おいて、１−（２−フルオロフェニル）−１−（４−メ
トキシフェニル）−２−プロピン−１−オールを１−
（３−メチルフェニル）−１−フェニル−２−プロピン
−１−オールに代えて用いる以外は、実施例１と同じ操
作を行った。回収された約4.0グラムの生成物は、144か
ら146℃の融点を有していた。核磁気共鳴（NMR）のスペ
クトルは、回収された生成物が７−（２−フルオロフェ
ニル）−７−（４−メトキシフェニル）−7H−２−メチ
ル−2,3−ジヒドロフロ［３′,2′,:5,6］ナフト［2,1
−ｂ］ピランと一致する構造を有していることを示し
た。
実施例７ ステップ１ ６−ブロモ−２−ナフトール（22.3グラム、0.1モ
ル）を、200ミリリットルの試薬等級アセトンおよびわ
ずかにモル過剰のクロロアセトンと無水炭酸カリウムを
含有する反応容器内へ添加し、撹拌した。撹拌している
混合物を窒素雰囲気下で約16時間還流させ、室温にまで
冷却し、アセトン溶媒を真空下で除いた。水（100ミリ
リットル）および塩化メチレン（100ミリリットル）を
得られた残留物へ添加して分液ロートへ移した。塩化メ
チレン層を分離し、最初に５パーセントの水酸化ナトリ
ウム水溶液で洗浄して残存出発物質を除き、次いで水で
洗浄した。得られた塩化メチレン層から溶媒を取り除
き、20グラムの固体生成物を得た。核磁気共鳴（NMR）
スペクトルは、回収された生成物が２−アセトニルオキ
シ−６−ブロモナフタレンと一致する構造を有している
ことを示した。
ステップ２ ステップ１で得た20gの２−アセトニルオキシ−６−
ブロモナフタレンを、濃硫酸（100ミリリットル）を含
有する反応フラスコ内へ、濃硫酸を撹拌しつつ、温度を
約０℃に保った状態でゆっくりと添加した。得られた暗
色の溶液をさらに10分間撹拌し、これを500ミリリット
ルの破砕氷上へ注いだ。氷が融解した後、得られた残留
物を濾過して回収した。残留物をそれぞれ100mlの約60
℃に熱したヘキサンにて３回抽出した。ヘキサンを真空
下で除き、10グラムの生成物を得た。核磁気共鳴（NM
R）スペクトルは、回収した生成物が７−ブロモ−１−
メチルナフト［2,1−ｂ］フランと一致する構造を有し
ていることを示した。
ステップ３ ステップ２で得た10グラムの７−ブロモ−１−メチル
ナフト［2,1−ｂ］フランを15グラムの水酸化カリウ
ム、150ミリリットルの水、30グラムのポリ（エチレン
グリコール）メチルエーテル（平均分子量350）、銅ブ
ロンズ（0.5グラム）および銅粉（0.5グラム）と共にオ
ートクレーブ内へ入れた。オートクレーブを200℃で、
３時間維持し、一方、反応混合物を１分間1200回転で撹
拌し続けた。室温まで冷却した後、反応混合物を濾過し
た。濾過物を濃塩酸により酸性化して、ペースト状の固
体を得た。このペーストを５重量％の水酸化ナトリウム
水溶液に再溶解し、酸性化および濾過により再び回収し
た。得られたペーストを乾燥させて5.0グラムの黄褐色
粉末状生成物を得た。核磁気共鳴（NMR）スペクトル
は、回収された生成物が７−ヒドロキシ−１−メチルナ
フト［2,1−ｂ］フランと一致する構造を有しているこ
とを示した。
ステップ４ 1,1−ジフェニル−２−プロピン−１−オールを１−
（３−メチルフェニル）−１−フェニル−２−プロピン
−１−オールに代えて用い、７−ヒドロキシ−１−メチ
ルナフト［2,1−ｂ］フラン（2.0グラム）を1,2−ジヒ
ドロ−７−ヒドロキシ−２−メチルナフト［2,1−ｂ］
フランに代えて用いた以外は、実施例１のステップ６と
同じ操作を行った。回収した生成物約0.35グラムは、21
6から218℃の融点を有していた。核磁気共鳴（NMR）ス
ペクトルは、回収された生成物が7,7−ジフェニル−7H
−３−メチルフロ［３′,2′,:5,6］ナフト［2,1−ｂ］
ピランと一致する構造を有していることを示した。
実施例８ ステップ１ 200mlのメタノールと水酸化カリウム（5.6g、0.1モ
ル）を入れた反応フラスコへ６−ブロモ−２−ナフトー
ル（22.3g、0.1モル）を加えた。１−ブロモ−３−クロ
ロプロパン（15.7g、0.1モル）を加え、混合物を20時間
還流した。ロータリーエバポレーターでメタノールを除
去し、５重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液100mlを
加えた。真空濾過して回収された生成物の量は20gであ
った。回収した生成物は２−（３−クロロ−１−プロピ
ルオキシ）−６−ブロモナフタレンに相当する構造を有
することがNMRスペクトルで示された。
ステップ２ ステップ１で得た２−（３−クロロ−１−プロピルオ
キシ）−６−ブロモナフタレン20gを150mlのベンゼンの
入った反応フラスコに加えた。反応フラスコに塩化アル
ミニウム（14g）を加え、反応混合物を撹拌してゆっく
り還流温度まで加熱した。還流温度で多量の塩化水素が
発生した。塩化水素の発生がおさまった後、反応混合物
を冷却して多量の氷水中へ注いだ。有機層を分離し水で
洗浄した。減圧下で溶媒であるベンゼンを除去した。残
った抽出物を、溶離剤としてヘキサン：クロロホルム
（3:1）混合物を用いて、シリカカラムでクロマトグラ
フにかけた。生成物（5g）を透明な油の形で回収した。
NMRスペクトルによれば、回収生成物は８−ブロモ−1,2
−ジヒドロ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピランに相当する
構造を有していた。
ステップ３ ステップ２で得た８−ブロモ−1,2−ジヒドロ−3H−
ナフト［2,1−ｂ］ピランの5gを、15gの水酸化カリウ
ム、150mlの水、30gのポリ（エチレングリコール）メチ
ルエーテル（平均分子量350）、銅粉（copper bronze）
（0.5g）および銅粉（copper powder）（0.5g）の入っ
たオートクレーブ中に入れた。オートクレーブは、反応
混合物を1200rpmで撹拌しながら、200℃で４時間保持し
た。オートクレーブは室温に冷却した後50mlの塩化メチ
レンを加え、次いで反応混合物を濾過した。水層を分離
して濃塩酸で酸性にした。沈殿に固体を吸引濾過し、乾
燥して、必要とする生成物1,2−ジヒドロ−８−ヒドロ
キシ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン２を得た。
ステップ４ １−（３−メチルフェニル）−１−フェニル−２−プ
ロピン−１−オールの代わりに1,1−ジフェニル−２−
プロピン−１−オールを用い、1,2−ジヒドロ−７−ヒ
ドロキシ−２−メチルナフト［2,1−ｂ］フランの代わ
りに1,2−ジヒドロ−８−ヒドロキシ−3H−ナフト［2,1
−ｂ］ピラン（2g）を用いた以外は実施例１のステップ
６と同じ方法を行った。回収生成物（0.7g）は248〜249
℃の融点をもっていた。NMRスペクトルは、回収生成物
が9,9−ジフェニル−3H,9H−1,2−ジヒドロナフト［2,1
−b:6,5−ｂ′）ジピランに相当する構造をもつことを
示した。
実施例９および10 ステップ１ 20.0g（0.153モル）のエチルアセトアセテートの入っ
た反応フラスコに2,6−ジヒドロキシナフタレン（20.0
g、0.125モル）を加え、混合物を０℃に冷却した。反応
混合物へゆっくり撹拌しながら硫酸（200mlの80重量％
水溶液）を約30分間かけて添加した。窒素で覆いなが
ら、反応は最初０℃で３時間撹拌し、次いで室温で更に
24時間撹拌した。反応を氷水中で止め、その時点で沈殿
が得られた。回収沈殿を重炭酸ナトリウム水溶液中に溶
解した。溶液のpHを６に調整し、減圧濾過して沈殿を収
集した。得られた生成物を95％水性ナトリウムで洗浄
し、乾燥して８−ヒドロキシ−１−メチル−3H−ナフト
［2,1−ｂ］ピランと８−ヒドロキシ−３−メチル−1H
−ナフト［2,1−ｂ］ピラン−１−オンの50:50混合物7.
0gを得た。
ステップ２ ステップ１で得た50:50混合物である反応生成物（3.0
g）を、200mlのトルエンと3.9gの１−（2,4−ジメトキ
シフェニル）−１−（４′−メトキシフェニル）−２−
プロピン−１−オールの入った反応フラスコに加えて撹
拌した。撹拌下の溶液に触媒量の、持続性の深紅色を呈
するに十分な量のｐ−トルエンスルホン酸を加えた。48
時間後飽和塩化ナトリウム溶液中に入れて反応を止め
た。有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
のトルエンを酸空下で除去した。得られた残渣を、最初
は溶離剤としてクロロホルムを用い、次いで酢酸エチル
とヘキサンの50:50混合物を用いて、シリカゲルカラム
で２回クロマトグラフにかけた。回収生成物を別々に収
集し、エーテル：ヘキサン混合物を用いて結晶化した。
最初の回収生成物（0.35g）は205〜207℃の融点をも
ち、第２の回収生成物（0.56g）は135〜138℃の融点を
もっていた。NMRスペクトルによれば、第１の回収生成
物は９−（2,4−ジメトキシフェニル）−９−（４′−
メトキシフェニル）−１−メチル−3H,9H−ナフト［2,1
−b:6,5−ｂ′］ジピラン−３−オンに相当する構造を
有し、第２の回収生成物は９−（2,4−ジメトキシフェ
ニル）−９−（４′−メトキシフェニル）−３−メチル
−1H,9H−ナフト［2,1−b:6,5−ｂ′］ジピラン−３−
オンに相当する構造を有していた（化合物例10）。
比較例１ 200mlのベンゼンおよび15gの２−ナフトールの入った
反応フラスコに1,1−ジフェニル−２−プロピン−１−
オール（20.8g、0.1モル）を加えた。反応混合物を50℃
に加熱し、２−ナフトールがすべて溶解したのち、ｐ−
トルエンスルホン酸0.25gを加えた。混合物は色が明る
い黄褐色から黒に変わり、温度は70℃に上がった。数分
後、反応混合物は色が薄くなり、温度が下がり始めた。
30分後、フラスコの内容物を10％の水酸化ナトリウム水
溶液100ml中へ注ぎ、振盪した。有機層を分離し、10％
の水酸化ナトリウム水溶液で１回洗浄し、次いで水で洗
浄した。溶媒のベンセンをロータリーエバポレーターで
除去し、得られた明るい黄褐色の残渣を100mlのヘキサ
ンでスラリー状にしてから濾過した。濾別した固体を再
度100mlのヘキサンで洗浄し、乾燥して、生成物3,3−ジ
フェニル−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン18.4gを得た。
固体生成物は156〜158℃の融点を有し、液体クロマトグ
ラフィー解析の結果、純度98％とわかった。
比較例 ２ ステップ１ 反応フラスコに200mlのアセトン、炭酸カリウム粉末
（13.8g、0.1モル）および2,6−ジヒドロキシナフタレ
ン（16.0g、0.1モル）を投入した。ジメチル硫酸（12.6
g、0.1モル）を滴下して加え、反応混合物を室温、窒素
雰囲気下で72時間撹拌した。反応フラスコに水酸化ナト
リウム（10重量％水溶液として200ml）を加えた。形成
された白色沈殿を真空濾過して除去した。水性濾液を塩
酸でpH3の酸性にし、水溶液を塩化メチレン100mlで３回
抽出した。抽出物を一緒にして無水硫酸マグネシウム上
で10分間乾燥した。溶媒である塩化メチレンとアセトン
の混合物を真空で除去した。残渣を熱水で洗浄し、乾燥
して固体生成物3.0gを得た。NMRスペクトルによれば、
生成物は６−メトキシ−２−ヒドロキシナフタレンに相
当する構造を有していた。
ステップ２ ステップ１で得られた６−メトキシ−２−ヒドロキシ
ナフタレン（1.1g、0.006モル）を、100mlのベンゼンと
1,1−ジフェニル−２−プロピン−１−オール（1.3g、
0.006モル）の入った反応フラスコに加えた。触媒量の
ｐ−トルエンスルホン酸（約20.0mg）を加えて、その混
合物を窒素雰囲気下で撹拌した。反応混合物を50℃で４
時間加熱し、冷却して、それから10重量％の水酸化ナト
リウム水溶液200mlを加えた。15分間撹拌後、反応混合
物を100mlの塩化メチレンで２回抽出した。抽出物を一
緒にして、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒であ
るベンゼンと塩化メチレンの混合物を真空下で除去し
た。生成物（1.0g）は173〜175℃で溶融した。NMRスペ
クトルにより、生成物は3,3−ジフェニル−８−メトキ
シ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピランに相当する構造をも
つことが分かった。
実施例11 パートＡ 実施例および比較例の化合物をジエチレングリコール
ジメチルエーテルに溶解した。生成した溶液の濃度は約
0.5mg/mlであった。それぞれの溶液は、λmax（UV）を
測定するために紫外分光光度計で評価した。実施例の各
々については表１に示したλmax（UV）は、可視領域に
最も近い紫外領域の波長である。
パートＢ 試験は、熱転移プロセスによる、選択的フォトクロミ
ックナフトピランの試験正方形片重合物への吸収によっ
て行った。試験正方形片重合物はジエチレングリコール
ビス（アリルカーボネート）ホモポリマー製であり、寸
法が1/8インチ（0.3cm）×２インチ（5.1cm）×２イン
チ（5.1cm）であった。試験正方形片は次の方法により
吸収させた。それぞれのナフトピランをトルエンに溶解
して、その化合物の４重量％溶液を調製した。No.4ワッ
トマン濾紙にナフトピラントルエン溶液を飽和させ、風
乾した。乾燥した濾紙を試験正方形片の片面に載せた。
未処理の濾紙を重合体試験正方形片の他の面に載せ、こ
うしてできたサンドイッチを２枚のアルミニウム金属板
の間に挟んだ。次いで全体を135〜155℃に保持したオー
ブン中に、ナフトピランが重合体試験正方形片に熱転移
するに十分な時間置いた。冷却後、試験正方形片をアセ
トンで洗浄した。試験正方形片のオーブン中での保持時
間は匹敵する量のナフトピラン化合物を吸収するように
調整した。これは化合物を活性化する波長での匹敵する
紫外線吸光度を得るためになされた。
パートＣ パートＢの光互変性試験領域について光学台上での光
互変性応答速度を調べた。光学台上での試験に先だち、
光互変性試験領域に365nmの紫外線を約15分間照射する
ことによって光互変性化合物を活性化させた後、76℃の
オーブン内に15分間放置することによって光互変性化合
物を漂白または不活性化した。試験領域を室温まで冷却
し、蛍光灯照射下の室内に少なくとも２時間放置し、次
いで、少なくと２時間覆い隠した後、75゜F（23.9℃）
の光学台上での試験に供した。
光学台は次の手段から成る:150ワットキセノンアーク
ランプ、タングステンランプ、これらのランプ用電源、
これらのランプからの平行光線を収光するレンズ、遠隔
操作シャッター、アークランプの放熱子として作用する
硫酸銅バス、短波長放射線を除去するスコットWG−320n
mカットフィルター、中性デンシティーフィルター、被
験サンプルを挿入するためのサンプルホルダー、フォト
ピックフィルター（photopic filter）、光検出器、放
熱計アセンブリー、ストリップチャート記録計、および
試験中に上記手段の配列を保持するための手段。
試料の光学密度の変化（Δ0D）は次の手順に従って決
定した：（ｉ）漂白状態の光互変性サンプルをサンプル
ホルダー内へ挿入し、（ii）透過率のスケールを100％
に調節し、（iii）キセノンランプに対するシャッター
を解放することによってサンプルを漂白状態から活性化
（暗化）状態に変化させ、次いで（iv）サンプルの透過
率を測定する。透過率は、タングステンランプからの光
線をサンプル表面に対して垂直方向に小角度で該サンプ
ルを透過させてフォトピックフィルター、光検出器およ
び放射計アセンブリーへ導くことによって測定した。フ
ォトピックフィルターは、光検出器がヒトの目と類似の
応答を示して放射計で処理される出力信号を発生するよ
うな波長の光を通過させる。光学密度の変化は次式 Δ0D＝log（100/％Ta）によって計算される。式中、
％Taは活性状態の透過率（％）を示し、対数の底は10で
ある。
紫外線に対する光互変性化合物の応答感度を示すΔ0D
/Minは、紫外線照射の最初の５秒間にわたって測定した
Δ0Dを１分間あたりの値に変換したものである。飽和光
学密度（0D）はΔ0D/Minの測定の場合と同じ条件下で測
定した（但し、この場合は紫外線照射を20分間続行し
た。）以下の表２に示すλmax（VIS）は、ジエチレング
リコールビス（アリルカーボネート）ホモポリマー中の
活性化（着色）状態の光互変性化合物の最大吸収が起こ
る可視スペクトルの波長を示す。漂白速度（T 1/2）
は、試験領域内の活性化状態のナフトピランの吸収が、
活性化光源の除去後の室温［75゜F（23.9℃）］下での
最大吸収の半分になるまでの時間（秒）を示す。実施例
で得られた化合物についての測定結果を表２に示す。
表１の結果から明らかなように、本発明による化合物
は比較例１の化合物（ナフタレン核に置換基を有さない
化合物）および比較例２の化合物（８位の炭素原子上に
メトキシ基を有する化合物）に比べて予想外に高いλ
max（UV）を示す。表２の結果から明らかなように、本
発明による化合物はいずれも比較例の化合物に比べて、
予想外の高いλmax（VIS）、高い感度および遅い漂白速
度を示すと共に匹敵し得る飽和光学密度を示す。
以上、本発明を特定の実施態様に基づいて詳細に説明
したが、本発明の範囲は以下の請求の範囲によって画定
されるものであって、前記の実施態様に限定されるもの
ではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 7/02 Ｇ０２Ｂ 7/02 7/10 7/10 Ｇ０３Ｃ 1/73 ５０３ Ｇ０３Ｃ 1/73 ５０３ (56)参考文献 特開 昭62−161860（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−33154（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−345906（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−504191（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 493/04 C07D 491/052 C09K 9/02

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下の式で示すナフトピラン化合物： 式中、 （ａ）Ａは、式 ［式中、Ｘは酸素又は窒素原子であって該窒素原子は水
    素又はC1〜C4アルキルで置換されて良いものであり、R1
    は水素、C1〜C6アルキル、置換もしくは無置換フェニ
    ル、カルボキシ、又はC1〜C6アルコキシカルボニルであ
    り;R2は水素、C1〜C6アルキル又は置換もしくは無置換
    フェニルであり;R3およびR4はそれぞれ水素、C1〜C6ア
    ルキル、又はフェニルであり;R5およびR6はそれぞれ水
    素、C1〜C6アルキル、フェニル、ヒドロキシ、C1〜C6ア
    ルコキシ、又はアセトキシであり;R7、R8、およびR10は
    それぞれ水素、C1〜C6アルキル、又はフェニルである
    が、但し、R7がフェニルである場合はR8は水素又はC1〜
    C6アルキルであり、そしてR8がフェニルである場合はR7
    は水素又はC1〜C6アルキルであり;R11、R12、R13、
    R14、R15、およびR16はそれぞれ水素、C1〜C6アルキ
    ル、C1〜C6アルコキシ、又はフェニルであり;R17は水
    素、C1〜C6アルキル、置換もしくは無置換フェニル、又
    は水素であり;R18は水素、C1〜C6アルキル、フェニル、
    カルボキシ、C1〜C6アルコキシカルボニル、又はC1〜C6
    ハロアルコキシカルボニルであり;R19およびR20はそれ
    ぞれ水素、C1〜C6アルキル、又はフェニルであり；該フ
    ェニル置換基はC1〜C5アルキルであり；そして該ハロゲ
    ン又は（ハロ）基はクロロ又はブロモである。］ で示す複素環であり；そして （ｂ）ＢおよびＢ′は、それぞれ（ｉ）置換もしくは無
    置換アリール基フェニルおよびナフチル、および（ii）
    置換もしくは無置換複素環芳香族基ピリジル、フリル、
    ベンゾフリル、チエニル、およびベンゾチエニル、から
    なる群から選択され、該アリールおよび複素環置換基は
    ヒドロキシ、C1〜C5アルキル、C1〜C5ハロアルキル、C1
    〜C5アルコキシ、C1〜C5アルコキシ（C1〜C4）アルキ
    ル、C1〜C5ジアルキルアミノ、アクリロキシ、メタクリ
    ロキシ、およびハロゲンであり、該ハロゲン又は（ハ
    ロ）基はフルオロ、クロロ、又はブロモである。
  2. 【請求項２】（ａ）複素環Ａが前記ナフトピランのｉサ
    イドに縮合しており、Ｘは酵素原子であり;R1は水素、C
    1〜C3アルキル、置換もしくは無置換フェニル、カルボ
    キシ、又はC1〜C3アルコキシカルボニルであり;R2は水
    素、C1〜C3アルキル、又は置換もしくは無置換フェニル
    であり;R3およびR4はそれぞれ水素、C1〜C3アルキル、
    又はフェニルであり;R5およびR6はそれぞれ水素、C1〜C
    3アルキル、フェニル、ヒドロキシ、C1〜C3アルコキ
    シ、又はアセトキシであり;R7、R8、およびR10はそれぞ
    れ水素、C1〜C3アルキル、又はフェニルであるが、但
    し、R7がフェニルである場合はR8は水素又はC1〜C3アル
    キルであり、そしてR8がフェニルである場合はR7は水素
    又はC1〜C3アルキルであり;R11、R12、R13、R14、R15、
    およびR16はそれぞれ水素、C1〜C3アルキル、C1〜C3ア
    ルコキシ、又はフェニルであり;R17は水素、C1〜C3アル
    キル、置換もしくは無置換フェニル、又は水素であり;R
    18は水素、C1〜C3アルキル、フェニル、カルボキシ、C1
    〜C3アルコシキカルボニル、又はC1〜C3ハロアルコキシ
    カルボニルであり;R19およびR20はそれぞれ水素、C1〜C
    3アルキル、又はフェニルであり；該フェニル置換基はC
    1〜C3アルキルであり；そして該ハロゲン又は（ハロ）
    基はクロロ又はブロモであり；そして （ｂ）ＢおよびＢ′がそれぞれ式 ［式中、Y1およびZ1はそれぞれ水素、C1〜C5アルキル、
    C1〜C5アルコキシ、フルオロ、又はクロロであり、そし
    てY2およびZ2はそれぞれC1〜C5アルキル、C1〜C5アルコ
    キシ、ヒドロキシ、フルオロ、クロロ、アクリロキシ、
    又はメタクリロキシであり、そしてａおよびｂはそれぞ
    れ０〜２の整数である。］ で示されるものである； 請求項１記載のナフトピラン。
  3. 【請求項３】R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、および
    R10がそれぞれ水素又はメチルであり、R11、R12、R13、
    R14、R15、およびR16がそれぞれ水素、メチル、又はメ
    トキシであり、R17が水素、メチル、又はクロロであ
    り、R18、R19およびR20がそれぞれ水素又はメチルであ
    り、Y1およびZ1がそれぞれ水素、C1〜C3アルキル、C1〜
    C3アルコキシ、又はフルオロであり、Y2およびZ2がそれ
    ぞれC1〜C3アルキル又はC1〜C3アルコキシであり、ａが
    ０又は１の整数であり、そしてｂは０〜２の整数である
    請求項２記載のナフトピラン。
  4. 【請求項４】（ａ）７−（フェニル）−７−（３−メチ
    ルフェニル）−7H−２−メチル−2,3−ジヒドロフロ
    ［３′,2′,:5,6］ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｂ）7,7−ジフェニル−7H−２−メチル−2,3−ジヒド
    ロフロ［３′,2′,:5,6］ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｃ）７−（フェニル）−７−（３−トリフルオロメチ
    ルフェニル）−7H−２−メチル−2,3−ジヒドロフロ
    ［３′,2′,:5,6］ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｄ）７−（フェニル）−７−（３−フルオロフェニ
    ル）−7H−２−メチル−2,3−ジヒドロフロ［３′,
    2′,:5,6］ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｅ）７−（フェニル）−７−（３−メトキシフェニ
    ル）−7H−２−メチル−2,3−ジヒドロフロ［３′,
    2′,:5,6］ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｆ）７−（２−フルオロフェニル）−７−（４−メト
    キシフェニル）−7H−２−メチル−2,3−ジヒドロフロ
    ［３′,2′,:5,6］ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｇ）7,7−ジフェニル−7H−３−メチルフロ［３′,
    2′,:5,6］ナフト［2,1−ｂ］ピラン； （ｈ）9,9−ジフェニル−3H−9H−1,2−ジヒドロナフト
    ［2,1−b:6,5−ｂ′］ジピラン； （ｉ）９−（2,4−ジメトキシフェニル）−９−（４′
    −メトキシフェニル）−１−メチル−3H,9H−ナフト
    ［2,1−b:6,5−ｂ′）ジピラン−３−オン；および （ｊ）９−（2,4−ジメトキシフェニル）−９−（４′
    −メトキシフェニル）−３−メチル−1H,9H−ナフト
    ［2,1−b:6,5−ｂ′］ジピラン−１−オン； からなる群から選択されるナフトピラン。
  5. 【請求項５】有機ホスト材料および光互変量の請求項１
    記載の光互変性ナフトピラン化合物を含有する光互変性
    用品。
  6. 【請求項６】前記有機ホスト材料が、ポリアクリレー
    ト、セルロースアセテート、セルローストリアセテー
    ト、セルロースアセテートプロピオネート、セルロース
    アセテートブチレート、ポリ（ビニルアセテート）、ポ
    リ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルクロリド）、ポ
    リ（ビニリデンクロリド）、熱可塑性ポリカルボネー
    ト、ポリウレタン、ポリ（エチレンテレフタレート）、
    ポリスチレン、コポリ（スチレン−メチルメタクリレー
    ト）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリビ
    ニルブチラール；およびポリオール（アリルカルボネー
    ト）モノマー、多官能アクリレートモノマー、およびジ
    アリリデンペンタエリスリトールモノマーからなる群か
    ら選択されるもののポリマー；からなる群から選択され
    る、請求項５記載の光互変性用品。
  7. 【請求項７】前記ナフトピラン化合物が請求項２記載の
    光互変性ナフトピランから選択される請求項６記載の光
    互変性用品。
  8. 【請求項８】前記ナフトピラン化合物が請求項３記載の
    光互変性ナフトピランから選択される請求項６記載の光
    互変性用品。
  9. 【請求項９】前記有機ホスト材料が、ジエチレングリコ
    ールビス（アリルカルボネート）、熱可塑性ポリカルボ
    ネート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（メチ
    ルメタクリレート）、ポリビニルブチラール、又はポリ
    ウレタンの固形透明ホモポリマーもしくはコポリマーで
    ある請求項８記載の光互変性用品。
  10. 【請求項１０】前記光互変性ナフトピラン化合物が、そ
    の光互変性物質が含有又は塗布される有機ホスト材料の
    表面に約0.15〜0.35mg/cm2の量で存在する請求項９記載
    の光互変性用品。
  11. 【請求項１１】前記用品がレンズである請求項10記載の
    光互変性用品。
  12. 【請求項１２】固形透明重合有機ホスト材料、および光
    互変量の （ａ）該ホスト材料と共に、約400〜700nmの可視範囲中
    に少なくとも１つの活性化吸収極大を有する少なくとも
    １種の有機光互変性化合物、および （ｂ）少なくとも１種の請求項１記載の光互変性ナフト
    ピラン化合物、 を組合わせて含有する光互変性用品。
  13. 【請求項１３】前記有機ホスト材料が、ポリアクリレー
    ト、セルロースアセテート、セルローストリアセテー
    ト、セルロースアセテートプロピオネート、セルロース
    アセテートブチレート、ポリ（ビニルアセテート）、ポ
    リ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルクロリド）、ポ
    リ（ビニリデンクロリド）、熱可塑性ポリカルボネー
    ト、ポリウレタン、ポリ（エチレンテレフタレート）、
    ポリスチレン、コポリ（スチレン−メチルメタクリレー
    ト）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリビ
    ニルブチラール；およびポリオール（アリルカルボネー
    ト）モノマー、多官能アクリレートモノマー、およびジ
    アリリデンペンタエリスリトールモノマーからなる群か
    ら選択されるもののポリマー；からなる群から選択され
    る、請求項12記載の光互変性用品。
  14. 【請求項１４】前記光互変性ナフトピラン化合物（ｂ）
    が請求項２記載の光互変性ナフトピランから選択される
    請求項13記載の光互変性用品。
  15. 【請求項１５】前記有機ホスト材料が、ジエチレングリ
    コールビス（アリルカルボネート）、熱可塑性ポリカル
    ボネート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（メ
    チルメタクリレート）、ポリビニルブチラール、又はポ
    リウレタンの固形透明ホモポリマーもしくはコポリマー
    である請求項14記載の光互変性用品。
  16. 【請求項１６】前記有機光互変性化合物（ａ）が、スピ
    ロ（インドリン）ナフトキサジン、スピロ（インドリ
    ン）ピリドベンゾキサジン、スピロ（ベンズインドリ
    ン）ピリドベンゾキサジン、スピロ（ベンズインドリ
    ン）ナフトキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ナフ
    トピラン、スピロ（インドリン）ベンゾキサジン、スピ
    ロ（インドリン）ベンゾピラン、スピロ（インドリン）
    ナフトピラン、スピロ（インドリン）キノピラン、スピ
    ロ（インドリン）ピラン、光互変性ナフトピラン（ｂ）
    以外の3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン、2H−ナフト［2,1
    −ｂ］ピラン、およびこれら光互変性物質の混合物から
    なる群から選択される請求項15記載の光互変性用品。
  17. 【請求項１７】有機ホスト材料に伴う各光互変性化合物
    が、その光互変性物質が含有又は塗布される有機ホスト
    材料の表面に約0.15〜0.35mg/cm2の量で存在する請求項
    16記載の光互変性用品。
  18. 【請求項１８】前記用品が眼用レンズである請求項17記
    載の光互変性用品。
  19. 【請求項１９】固形透明重合有機ホスト材料、および光
    互変量の （ａ）少なくとも１種の、式 ［式中、Ａは式 （式中、R1は水素、C1〜C3アルキル、置換もしくは無置
    換フェニル、カルボキシ、又はC1〜C3アルコキシカルボ
    ニルであり;R2は水素、C1〜C3アルキル、又は置換もし
    くは無置換フェニルであり;R3およびR4はそれぞれ水
    素、C1〜C3アルキル、又はフェニルであり;R5およびR6
    はそれぞれ水素、C1〜C3アルキル、フェニル、ヒドロキ
    シ、C1〜C3アルコキシ、又はアセトキシであり;R7、
    R8、およびR10はそれぞれ水素、C1〜C3アルキル、又は
    フェニルであるが、但し、R7がフェニルである場合はR8
    は水素又はC1〜C3アルキルであり、そしてR8がフェニル
    である場合はR7は水素又はC1〜C3アルキルであり;R11、
    R12、R13、R14、R15、およびR16はそれぞれ水素、C1〜C
    3アルキル、C1〜C3アルコキシ、又はフェニルであり;R
    17は水素、C1〜C3アルキル、置換もしくは無置換フェニ
    ル、又は水素であり;R18は水素、C1〜C3アルキル、フェ
    ニル、カルボキシ、C1〜C3アルコキシカルボニル、又は
    C1〜C3ハロアルコキシカルボニルであり;R19およびR20
    はそれぞれ水素、C1〜C3アルキル、又はフェニルであ
    り;Y1およびZ1はそれぞれ水素、C1〜C5アルキル、C1〜C
    5アルコキシ、フルオロ、又はクロロであり、Y2およびZ
    2はそれぞれC1〜C5アルキル、C1〜C5アルコキシ、ヒド
    ロキシ、フルオロ、クロロ、アクリロキシ、又はメタク
    リロキシであり、該フェニル置換基はC1〜C3アルキルで
    あり、該ハロゲン又は（ハロ）基はクロロ又はブロモで
    あり、そしてａおよびｂはそれぞれ０〜２の整数であ
    る。） で示す複素環である］ で示す有機光互変性化合物と； （ｂ）少なくとも１種の、スピロ（インドリン）ナフト
    キサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンゾキサジ
    ン、スピロ（インドリン）ベンゾキサジン、スピロ（イ
    ンドリン）ベンゾピラン、スピロ（インドリン）ナフト
    ピラン、2H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン、および3H−ナ
    フト［2,1−ｂ］ピラン、からなる群から選択される有
    機光互変性化合物との組合わせを； 該光互変性化合物の重量比（ａ）：（ｂ）が約1:3〜約
    3:1となるように含有する光互変性用品。
  20. 【請求項２０】前記有機ホスト材料が、ジエチレングリ
    コールビス（アリルカルボネート）、熱可塑性ポリカル
    ボネート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（メ
    チルメタクリレート）、ポリビニルブチラール、又はポ
    リウレタンの固形透明ホモポリマーもしくはコポリマー
    である請求項19記載の光互変性用品。
  21. 【請求項２１】R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、およ
    びR10がそれぞれ水素又はメチルであり、R11、R12、
    R13、R14、R15、およびR16がそれぞれ水素、メチル、又
    はメトキシであり、R17が水素、メチル、又はクロロで
    あり、R18、R19およびR20がそれぞれ水素又はメチルで
    あり、Y1およびZ1がそれぞれ水素、C1〜C3アルキル、C1
    〜C3アルコキシ、又はフルオロであり、Y2およびZ2がそ
    れぞれC1〜C3アルキル又はC1〜C3アルコキシであり、ａ
    が０又は１の整数であり、そしてｂは０〜２の整数であ
    る請求項20記載の光互変性用品。
  22. 【請求項２２】前記有機光互変性化合物（ｂ）が、スピ
    ロ（インドリン）ナフトキサジン又はスピロ（インドリ
    ン）ピリドベンゾキサジンから選択される請求項21記載
    の光互変性用品。
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