JP2954639B2

JP2954639B2 - 電線被覆材

Info

Publication number: JP2954639B2
Application number: JP2071043A
Authority: JP
Inventors: 俊徳藤田; 隆彦平田
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 1990-03-20
Filing date: 1990-03-20
Publication date: 1999-09-27
Anticipated expiration: 2014-09-27
Also published as: JPH03273055A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、フェニレンオキサイド重合体とスチレン・
オレフィン・スチレンブロック共重合体を樹脂成分に用
いてなり、諸物性に優れる電線被覆材に関する。

従来の技術及び課題従来、樹脂中にフェライトを配合して電磁波吸収性を
もたせてなる電線被覆材としては、その樹脂にポリ塩化
ビニルや、ニトリルゴム等の各種のゴムを用いたものが
知られていた。

しかしながら、いずれの組成物もフェライトの多量配
合性に難点があった。すなわち、ギガヘルツオーダーの
高周波を発生する電子レンジや通信ケーブルなどに対し
ても充分な電磁波吸収特性を発揮するものを得るべく、
フェライトの配合割合を50重量％以上、就中60〜80重量
％程度に高めた場合、形成組成物が引張強度や伸び、耐
低温脆化性ないし低温可撓性、耐熱老化性の諸物性に劣
り、薄肉成形性の要求が強い電線被覆材として実用に供
せない問題点があった。

課題を解決するための手段本発明者らは、前記の課題を克服すべく鋭意研究を重
ねた結果、単独では従来物と同様に満足な結果を示さな
いフェニレンオキサイド重合体にスチレン・オレフィン
・スチレンブロック共重合体を併用することにより意外
にも形成組成物の諸物性が飛躍的に向上して、前記の目
的を達成できることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、フェニレンオキサイド重合体と、
スチレン・オレフィン・スチレンブロック共重合体と、
それらの合計100重量部あたり100〜500重量部のフェラ
イトと、0.1〜10重量部の架橋助剤を成分とし、かつフ
ェニレンオキサイド重合体とスチレン・オレフィン・ス
チレンブロック共重合体の配合割合が重量に基づき90/1
0〜10/90であると共に、電子線照射にて架橋処理されて
なることを特徴とする電線被覆材を提供するものであ
る。

作用前記の範囲でフェニレンオキサイド重合体とスチレン
・オレフィン・スチレンブロック共重合体を樹脂成分と
して併用することにより、フェニレンオキサイド重合体
の優れた諸物性を活かしつつフェライトの多量配合が可
能になり、諸物性に優れる、特に耐熱性、引張強度、伸
度、低温での屈曲性ないし可撓性、耐有機溶剤性、就中
耐アセトン性、押出力加工性に優れる組成物を得ること
ができる。また、この樹脂組成物は電子線照射などで架
橋処理することが可能である。その結果、高度な電磁波
吸収性を有する電線被覆材とすることができる。

発明の構成要素の例示本発明において用いられるフェニレンオキサイド重合
体としては、ポリフェニレンオキサイドやポリフェニレ
ンエーテルなどとして知られているものであり、下記の
一般式［Ｉ］又は［II］で表されるものを繰り返し単位
とし、その繰り返し単位の１種又は２種以上を有する単
独重合体などがあげられる。

（式中のR¹、R²、R³、R⁴、R⁵及びR⁶は、tert−ブチル基
を除く炭素数が１〜４のアルキル基、アリール基、ハロ
ゲン原子、又は水素原子などである。R¹、R²、R³、R⁴、
R⁵及びR⁶は、同じものであってもよいし、異なるもので
あってもよい。ただし、R⁵とR⁶が同時に水素原子である
ことはない。）前記単独重合体の具体例としては、ポリ（2,6−ジメ
チル−1.4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−エチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6
−ジエチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
エチル−６−ｎ−プロピル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（2,6−ジ−ｎ−プロピル−1,4−フェニレン）
エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−1,4−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプ
ロピル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−クロロ−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−
1,4−フェニレン）エーテルなどのホモポリマーがあげ
られる。

用いるフェニレンオキサイド重合体の好ましい重合度
は、数平均重合度に基づいて20〜600、就中45〜450の範
囲である。その数平均重合度が20未満では得られる樹脂
組成物の機械的特性が低下する傾向にあり、600を超え
ると得られる樹脂組成物の成形加工性が低下する傾向に
ある。

本発明において用いるフェニレンオキサイド重合体
は、各種の変性剤に変性されたものであってもよい。そ
の変成方法は、例えば変性剤の添加によるブレンド方
式、変性剤をフェニレンオキサイド重合体ベースにグラ
フト化する方式など、適宜な方式で行ってよい。

用いうる変性剤としては例えば、下記の一般式［II
I］で表されるスチレン系モノマー、オリゴマー、ない
しポリマーなどがあげられる。

（式中のＲ、Ｚは、水素原子、低級アルキル基、又はハ
ロゲン原子であり、ｐは１〜５の整数である。）前記スチレン系モノマーの具体例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチ
ルベンゼン、ビニルキシレン、ｐ−メチルスチレン、te
rt−ブチルスチレン、クロロスチレンなどがあげられ
る。

また上記のオリゴマー、ないしポリマーの具体例とし
ては、前記スチレン系モノマーの１種又は２種以上を用
いてなる単独重合体、又は共重合体などとしての、ポリ
スチレン、ポリクロロスチレン、ゴム変性ポリスチレン
（耐衝撃性ポリスチレン）、スチレン・アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン
・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・
α−メチルスチレン共重合体などがあげられる。就中、
耐衝撃生ポリスチレンが好ましく用いられ、これらには
ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体ゴム、
EPDMの如きエラストマで変性されたゴム変性ポリスチレ
ンなども含まれる。

フェニレンオキサイド重合体中における変性剤の含有
量は、0.5〜50重量％、就中１〜20重量％程度が適当で
ある。

スチレン・オレフィン・スイレンブロック共重合体と
しては、エチレン・ブチレンや、エチレン・プロピレ
ン、ブタジエンや、イソプレンの如きオレフィン系ゴム
ポリマを中間ブロックとし、スチレン重合体を末端ブロ
ックとするものが用いられる。市販品では、「クレイト
ンＧ」（商品名、米国シェル化学社製）、「住友TPE−S
B」（商品名、住友化学工業社製：スチレン・ブタジエ
ン・スチレンブロック共重合体を水添して主鎖の二重結
合を飽和させたもの）、「ラバロン」（商品名、三菱油
化社製）などがあげられる。好ましく用いうるスチレン
・オレフィン・スチレンブロック共重合体は、スチレン
重合体／オレフィン系ゴムポリマの重量比が10/90〜50/
50であり、ショアＡ硬度が50〜100、就中70〜80のもの
である。フェニレンオキサイド重合体との相溶性の点よ
りは同程度の粘度を有するものが好ましい。また、引張
特性の如き機械強度の高いものを得る点よりは、分子量
の高いものが好ましい。

特に好ましく用いうるスチレン・オレフィン・スチレ
ンブロック共重合体は、「クレイトンG1650」、「クレ
イトンG1652」などの商品名（いずれも米国シェル化学
社製）で市販されている、スチレン・エチレンブチレン
・スチレンブロック共重合体であり、就中そのスチレン
とエチレンブチレンとの重量比が10/90〜50/50であっ
て、ショアＡ硬度が50〜100、特に70〜80であり、20重
量％トルエン溶液における溶液粘度（25℃）が200〜250
0センチポイズ、特に500〜1500センチポイズのものであ
る。

フェニレンオキサイド重合体と、スチレン・オレフィ
ン・スチレンブロック共重合体との配合割合は、前者／
後者の重量に基づいて90/10〜10/90、好ましくは80/20
〜20/80、就中75/25〜25/75である。その配合割合が90/
10未満では、スチレン・オレフィン・スチレンブロック
共重合体の添加効果に乏しくてフェライトの多量配合が
困難となるし、10/90を超えるとフェニレンオキサイド
重合体の優れた諸物性が希釈され、また照射架橋物が硬
度に乏しくて電線被覆材としては不向きとなる。

本発明において用いられるフェライトは、粒径が100
μｍ以下の粉末である。就中、押出加工性等の点より粒
径が100μｍ以下、特に１〜５μｍの粉末が好ましい。
フェライト粉末の粒径が過大では電磁波吸収性が低下し
たり、調製成形品の外観を損ねやすい。用いるフェライ
トの種類については特に限定はない。一般には酸化鉄
と、酸化亜鉛や酸化ニッケルの如き金属酸化物の１種又
は２種以上との混合物を例えば1200℃程度の高温で焼成
したものの粉砕物などが用いられる。高周波の吸収を目
的とする場合には、磁力の弱いMn−Zn系フェライトやNi
−Zn系フェライトの如きソフトフェライトが好ましく用
いられる。なお、耐熱老化性や非吸湿性の点より純度の
高いフェライトが好ましく、就中カルシウム成分やナト
リウム成分、シリカや硫酸イオン等の含有量の少ないフ
ェライトが好ましい。

フェライトの配合量が、フェニレンオキサイド重合体
とスチレン・オレフィン・スチレンブロック共重合体と
の合計100重量部あたり、100〜500重量部が適当であ
る。好ましくは、200〜400重量部、就中300〜400重量部
である。この配合量が100重量部未満では、得られる樹
脂組成物が電磁波の吸収性能に乏しいし、500重量部を
超えると得られる樹脂組成物の架橋体が引張強さや伸
び、低温可撓性に乏しくなる。

本発明による電線被覆材を形成する樹脂組成物は、電
子線照射にて架橋処理でき、その照射量は５〜50Mrad、
就中10〜25Mradが適当である。得られる架橋体の熱変形
に対する特性や引張強さの向上の点より架橋助剤が併用
される。

好ましく用いうる架橋助剤は、エチレン系不飽和官能
基を２個以上有するものである。その例としては、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ラウ
リルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、トリアリ
ルトリメリテート、トリアリルホスフェート、ジアリル
イタコネート、トリアリルアコニテート、ジアリルフマ
レート、ジアリルシトラコネート、オルソーシリック酸
テトラアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、N,
N′−メタ−フェニレンビスマレイミド、フェニルマレ
イミド、トリアクリルヘキサハイドロトリアジンシアヌ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、1,6−ヘキサン
ジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、1,2
−ポリブタジエン（分子量:1000〜5000）などがあげら
れる。就中、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリ
テートなどが好ましく用いられる。

架橋助剤の配合量は、フェニレンオキサイド重合体と
スチレン・オレフィン・スチレンブロック共重合体との
合計100重量部あたり、0.1〜10重量部、就中１〜５重量
部が適当である。

本発明による電線被覆材を形成する電磁波吸収性樹脂
組成物には必要に応じ例えば、アセチレンブラック、サ
ーマルブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラ
ックの如きカーボンブラック、スチール繊維や銅繊維の
如き金属繊維、耐熱性の向上を目的としてヒンダードフ
ェノール類、メルカプトベンズイミダゾール類、アミン
類、キノン類、リン化合物類の如き各種の酸化防止剤、
銅害防止剤、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモンの
如き各種の金属酸化物、ホウ酸亜鉛の如きホウ酸化合
物、高分子リン系化合物の如き難熱剤、その他ステアリ
ン酸の如き加工助剤、着色剤などの適宜な添加剤を通常
量配合することができる。

本発明による電線被覆材を形成する電磁波吸収性樹脂
組成物は、配合成分を混合することにより調製すること
ができる。得られた組成物は、押出加工性が良好で、電
子線照射等により架橋処理することができる。従って例
えば、電線用導体等の上に良好に押出被覆することがで
き、絶縁電線のジャケットや、電磁シールド層の形成材
などとして好ましく用いることができる。

発明の効果本発明によれば、フェニレンオキサイド重合体とスチ
レン・オレフィン・スチレンブロック共重合体とを構成
成分に用いたので、フェライトの多量配合による高度な
電磁波吸収性を有しつつ、押出加工性に優れて電子線架
橋できる樹脂組成物を得ることができ、それを電子線架
橋して引張強さ、伸び、硬度、耐熱変性性、低温可撓
性、耐熱老化性等の諸物性に優れる電線被覆材を得るこ
とができる。

実施例実施例１〜５、比較例1,2 表に示した配合割合で各成分をブラベンダープラスト
ミル（東洋精機社製）により混練し、得られた混合物を
プレス成形して厚さ0.6mmのシートとしたのち、その両
面に電子線を照射して架橋処理し（照射量:15Mrad/片
面）、その架橋シートについて引張強さと伸び、低温脆
化性、体積抵抗率、高温カットスルーを調べた。

結果を表に示した。

なお、引張強さと伸びは、ASTM D638に基づいて測定
した。

低温脆化性は、ASTM D746に基づいて−10℃で行い、
合格の場合を○、不合格の場合を×として評価した。

体積抵抗率は、ASTM D257に基づいて測定した。

高温カットスルーは、ULサブジェクト758に基づき、1
25℃においてシートが90度角エッジで貫通する荷重を測
定した。

なお、表中の高温カットスルーにおいて、実施例2,5
の「920＊」は「＞920」を意味する。

＊1:2,6−ジメチル−フェニレンオキサイド重合体＊2:2,6−ジメチル−フェニレンオキサイド重合体と、
耐衝撃性ポリスチレンとの混合物（前者／後者:4/1の重
量比）＊3:スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロック共
重合体；シェル化学社製「クレイトンG1650」＊4:スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロック共
重合体；シェル化学社製「クレイトンG1652」＊5:Mn−Zn系ソフトフェライト；戸田工業社製「BSF54
7」＊6:トリアリルシアヌレート＊7:フェノール系化合物；アデカアーガス化学社製「MA
RK AO−60」前記の表より、フェニレンオキサイド重合体とスチレ
ン・オレフィン・スチレンブロック共重合体とを併用す
ることにより、機械的強度特性が大幅に向上し、電線被
覆材料として少なくとも要求される引張強さ1kg/mm²以
上、伸び50％以上を満足することがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 71/12,53/02 C08K 3/22 C08J 3/24,3/28 H01B 3/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フェニレンオキサイド重合体と、スチレン
・オレフィン・スチレンブロック共重合体と、それらの
合計100重量部あたり100〜500重量部のフェライトと、
0.1〜10重量部の架橋助剤を成分とし、かつフェニレン
オキサイド重合体とスチレン・オレフィン・スチレンブ
ロック共重合体の配合割合が重量に基づき90/10〜10/90
であると共に、電子線照射にて架橋処理されてなること
を特徴とする電線被覆材。