JP2964007B2 - カラー画像形成方法およびハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なピラゾロトリアゾール系カプラーを
含むハロゲン化銀写真感光材料およびカラー画像形成方
法に関するものであり、詳しくは、現像液の水素イオン
濃度の変動に対し、発色濃度及び発色速度の変動が極め
て小さい、ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラ
ー画像形成方法に関するものである。

（従来の技術） 露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された
芳香族一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応し
て、マゼンタ色画像を形成する為には、従来、５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーが広く実用に供されている。
しかしながら５−ピラゾロン系カプラーから形成される
色素は430nm付近に黄色成分を有す不要吸収が存在し色
にごりの原因となっている事が知られている。

この黄色成分を減少させる、マゼンタ色画像形成骨格
として英国特許1,047,612号に記載されるピラゾロベン
ズイミダゾール骨格、米国特許3,770,447号に記載され
るインダゾロン骨格、または米国特許3,725,067号に記
載された1H−ピラゾロ〔5,1−ｃ〕−1,2,4−トリアゾー
ル骨格が提案され、更に最近になって、米国特許4,500,
630号に示されるイミダゾピラゾール骨格、米国特許4,5
40,654号に示される1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−
トリアゾール骨格、特開昭60−33552号に示されるピラ
ゾロテトラゾール骨格が開示され知られている。

これらの内でピラゾロアゾール系カプラー、特にピラ
ゾロトリアゾール系カプラーは、多くの問題点を克服し
た優れたカプラー群である。しかしながら、これらのカ
プラーは、しばしば、発色現像液の液組成の変動に対し
て、発色性が変動するといった現象が生じた。即ち現像
処理は、通常、発色現像、停止液、漂白液、定着液又は
漂白定着液（Blix）等よりなるが、現像処理液は現像処
理毎に新しく調合されることは少なく、実際には現像処
理量に応じた現像液の補充として用いられている。とこ
ろが現像により失なわれる水分の補充のみでは液組成は
維持されず、長時間の間に現像主薬が劣化したり、感光
材料中の溶出物が蓄積したりして、処理液組成が変化
し、いわゆるランニング液となる。この様な処理液組成
の変動を伴うランニング液に対しても、発色性が変動し
ないカプラーが望まれる。

（発明が解決しようとする課題） 先に記述した様に、不要な副吸収を有さず、色再現性
に優れたマゼンタカプラー骨格を有し、更に処理液組成
の変動を伴ういわゆるランニング液に対しても発色性の
変動の少ない、カラー画像形成方法、及びハロゲン化銀
写真感光材料が望まれた。

したがって、本発明の目的は、上記の要望を満足する
カプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにあり、またこのようなカプラーを使用したカラ
ー画像形成方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 前記の課題は、一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラーの
少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料を
芳香族一級アミンを含む現像液で現像することを特徴と
する、カラー画像形成方法（但し、該カプラーはハロゲ
ン化銀感光材料の赤色感光性ハロゲン化銀剤層に含有さ
れることはない。）及び該カプラーの少なくとも１種を
含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
（但し、該カプラーはハロゲン化銀カラー写真感光材料
の赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有されることはな
い。）によって解決された。

（但し、R₁はアルキル基、アラルキル基、シクロアル
キル基、またはアルケニル基を表わし、R₂は水素原子、
またはR₁と同義の置換基を表わす。またR₁およびR₂は相
互に結合し５〜７員環を形成してもよい。Ｘは水素原子
または芳香族一級アミン現像薬の酸化体とのカップリン
グ反応において離脱する置換基を表わす。Ｙは置換基を
表わし、ｎは０、または１〜４の整数を表わす。R₃は、
アルキル基またはアリール基を表わす。） 一般式〔Ｉ〕について以下に更に詳しく説明する。

R₁は置換もしくは無置換の、アルキル基、アラルキル
基、シクロアルキル基、またはアルケニル基を表わし、
R₂は水素原子またはR₁と同義の置換基を表わす。またR₁
およびR₂は相互に結合閉環し５〜７員環を形成してもよ
い。

R₁について更に詳しく述べれば、無置換アルキル基は
炭素数１〜24までの直鎖又は分岐鎖アルキル基（例えば
メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、
ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシ
ル、オクチル、ドデシル、ｔ−オクチル、ヘキサデシ
ル）を表わし、無置換アルケニル基は炭素数３〜24まで
のアルケニル基（例えばアリル、2,4−ペンテジエニ
ル）を表わし、無置換のシクロアルキル基は炭素数５〜
７までのシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シ
クロヘキシル）を表わし、無置換のアラルキル基は炭素
数７〜24までのアラルキル基（例えばベンジル、フェニ
ルエチル）を表わす。それぞれ置換されたアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基またはアラルキル基の
置換基としてはハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、
臭素）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ブトキシ、シクロヘキシル、ヘキシルオキシエトキ
シ、ドデシルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ、ｔ−オクチルフェノキシ、2,4−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（例えば
メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、オクチルチオ、
ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニル
チオ、２−エトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、
２−ピバロイルアミノフェニルチオ）、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、２−エ
チルヘキサノイルアミノ、テトラデカノイルアミノ）、
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘ
キサデカンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−ブチルカルバモイ
ル、N,N−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基
（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、N,N−ジイソプ
ロピルスルファモイル）、アルコキシカルボニル基（例
えばエトキシカルボニル、２−エチル−ヘキシルオキシ
カルボニル）、アルキルアミノ基（例えばエチルアミ
ノ、イソプロピルアミノ、ヘキシルアミノ、シクロヘキ
シルアミノ、ｔ−オクチルアミノ、ドデシルアミノ、ヘ
キサデシルアミノ）、カルバモイルアミノ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、アシルオキシ基、スルホニル基
等を表わす。

R₁およびR₂が相互に結合閉環した５〜７員環として
は、例えばピロリジン、ピペリジン、ピラゾリジン、イ
ミダゾリジン、オキサゾリジン、モルホリン、ピペラジ
ン、チアゾリジンを挙げることができる。

Ｙは置換基を表わし、置換基としては炭素数１〜30の
直鎖又は分岐鎖の置換又は無置換のアルキル基（例えば
メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘ
キシル、アダマンチル）、アリール基（例えばフェニ
ル、ｐ−トリル、２−メトキシフェニル、２−ピバロイ
ルアミドフェニル、２−クロルフェニル、2,4−ジメト
キシフェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（例えば、４−
ピリジル、２−フリル）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、２−フェノキシ
エトキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基
（フェノキシ、２−メトキシフェノキシ、２−クロルフ
ェノキシ、2,4−ジメトキシフェノキシ、３−ブタンス
ルホンアミドフェノキシ、2,5−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ、２−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えば、
２−フリルオキシ）、アミノ基（例えばＮ−メチルアミ
ノ、N,N−ジブチルアミノ）、アニリノ基（例えば２−
メトキシアニリノ、２−クロルアニリノ、2,4−ジクロ
ルアニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基
（例えば４−ピリジルアミノ）、アミド基（例えばアセ
トアミド、ベンズアミド）、ウレタン基（例えばＮ−ヘ
キシルウレタン、N,N−ジブチルウレタン）、ウレイド
基（例えばN,N−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレ
イド）、スルホンアミド基（例えばブタンスルホンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、アルキルチオ基
（例えばエチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ、４−ドデシルフェニルチオ）、
スルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル）、スル
ホニル基（例えばメタンスルホニル、オクタンスルホニ
ル、ｐ−トルエンスルホニル）、スルホ基、シアノ基、
ニトロ基等を表わす。

R₃は、炭素数１〜30の直鎖又は分岐鎖の置換又は無置
換のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、アダマンチル）、ア
リール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、２−メトキシ
フェニル、２−ピバロイルアミドフェニル、ナフチル）
を表わす。ｎは０、または１〜４の整数を表わし、ｎが
２以上の時は、Ｙは同じであっても異なっていてもよ
い。

Ｘは水素原子または芳香族一級アミン現像薬の酸化体
とのカップリングにおいて離脱する置換基を表わし、そ
の置換基としてはアリールオキシ基（例えばｐ−メチル
フェノキシ、ｐ−カルボキシフェノキシ、2,4−ジ−ter
t−アミルフェノキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えばフ
リルオキシ）、アルキルチオ基（例えば、ドデシルチ
オ、２−ヒドロキシエチルチオ、カルボキシメチルチ
オ、１−エトキシカルボニルトリデシルチオ）、アリー
ルチオ基（例えば、２−ピバロイルアミドフェニルチ
オ、２−ブトキシ−５−tert−オクチルフェニルチ
オ）、ヘテロ環チオ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、
塩素、臭素）、または窒素原子で結合する含窒素ヘテロ
環基（例えばトリアゾリル、ピラゾリル、イミダゾリ
ル）等を表わす。

一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラーを含む単量体は芳
香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしな
い非発色性エチレン様単量体と共重合ポリマーを作って
もよい。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例え
ばメタアクリル酸）およびこれらのアクリル酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクチルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メチルメタアクリレート、
エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート
およびβ−ヒドロキシメタアクリレート）、メチレンジ
ビスアクリルアミド、ビニルエステル（例えばビニルア
セテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレー
ト）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香
族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノ
ンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキ
ルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−お
よび４−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発
色性エチレン様不飽和単量体は２種類以上を一緒に使用
することもできる。例えばｎ−ブチルアクリレートとメ
チルアクリレート、スチレンとメタアクリル酸、メタア
クリル酸とアクリルアミド、メチルアクリレートとジア
セトンアクリルアミド等である。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不
溶性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチ
レン様不飽和単量体は、形成される共重合体の物理的性
質および／または化学的性質（例えば溶解度）、写真コ
ロイド組成物の結合剤（例えばゼラチン）との相溶性、
その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択す
ることができる。

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のも
のでも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポ
リマーカプラーラテックスが好ましい。

また、一般式〔Ｉ〕のカプラーは、R₃を介して二量体
を形成してもよい。

一般式〔Ｉ〕のカプラーのうち、好ましいものは、R₁
とR₂がともにアルキル基であるか又は縮合閉環した基で
あり、R₃は分岐アルキル基である。またＸはハロゲン原
子またはアリールオキシ基が好ましく、Ｙは電子供与性
基が好ましい（より好ましくはアルキル基やアルコキシ
基である）。更に好ましいカプラーは、上記の置換基や
離脱基をもった一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラーであ
る。

以下に本発明のカプラーの具体例を示すが、これらに
よって限定されるものではない。

次に本発明の一般的な合成法について述べる。

一般式〔Ｉ〕で表わされる、1H−ピラゾロ〔1,5−
ｂ〕−1,2,4−トリアゾール骨格の合成は、例えば特開
昭60−197688号記載の方法で合成することができる。

カップリング離脱基の一般的な導入法について記す。

（１） ハロゲン原子を導入する方法。

カップリング活性位のハロゲン化はジクロロメタンな
どの不活性溶媒中で４当量カプラー（Ａ）に１当量の臭
素、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、塩化スルフリル、また
はＮ−クロロコハク酸イミド等のハロゲン化剤等を作用
させることにより、容易に得られる。

（２） 酸素原子を連絡する方法。

特開昭61−53644号に記載の方法により合成できる。
すなわち （ａ） カップリング活性位にハロゲン原子を有すカプ
ラーのハロゲン原子をフェノキシ基で置換する方法。

ハロゲン化体（Ｂ）をジメチルホルムアミド（DM
F）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ヘキサメチルホ
スホリックトリアミド（HMPA）、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等の非プロトン性極性溶媒中において、適当なR₅
−OM、（R₅−Ｏ）₂M′または（R₅−Ｏ）₃M″（R₅はアリ
ール基を表わし、Ｍ、Ｍ′およびＭ″はそれぞれ１価、
２価および３価の金属イオンを表わす。）と反応するこ
とにより、目的とするカップリング活性位にアリールオ
キシ基が導入された（Ｃ）が得られる。好ましくは、ハ
ロゲン化体（Ｂ）を当量から50倍量（重量）の上記溶媒
中において、当量から20倍量（モル比）の適当なフェノ
ールのナトリウム塩またはカリウム塩と50℃から150℃
の温度で反応することが望ましい。また、この反応では
臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩
や臭化セシウム等のアルカリ金属ハロゲン化物の添加に
より反応が加速されることがある。

（ｂ） β−ケトニトリルの活性メチレンにアリールオ
キシ基を導入した後に、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,
2,4−トリアゾール骨格を形成する方法。

３−オキソニトリル（Ｄ）をジクロロメタン等の不活
性溶媒中で臭素、塩化スルフリル等のハロゲン化剤で処
理することにより得られるハロゲン化体（Ｅ）を三級ア
ミンの存在下に適当なR₅−OHで処理するか、あるいは先
に（１）で述べたR₅−OM等の金属塩で処理するとアリー
ルオキシ体（Ｆ）が得られる。これをエタノール等の溶
媒中で泡水ヒドラジンと反応して得られるアミノピラゾ
ール（Ｇ）から特開昭60−215687号等明細書に記載の方
法により目的とする本発明のカプラー（Ｉ）が合成でき
る。

３−オキソニトリル（Ｄ）は米国特許第4,411,753
号、独国特許公開DE3,209,472号明細書およびSynthesi
s,472（1977）等に記載の方法で合成することができ
る。

（２） イオウ原子を連結する方法 芳香族メルカプトまたはヘテロ環メルカプト基が７位
に置換したカプラーは米国特許3,227,554号に記載の方
法、すなわちアリールメルカプタン、ヘテロ環メルカプ
タンおよびその対応するジスルフィドをハロゲン化炭化
水素系溶媒に溶解し、塩素または塩化スルフリルでスル
フェニルクロリドとして非プロトン性溶媒中に溶解した
４当量カプラーに添加し合成することが出来る。アルキ
ルメルカプト基を７位に導入する方法としては米国特許
4,264,723号記載の方法、すなわちカプラーのカップリ
ング活性位置にメルカプト基を導入し、このメルカプト
基にハライドを作用させる方法とＳ−（アルキルチオ）
イソチオ尿素、塩酸塩（または臭素塩酸）によって一工
程で合成する方法とが有効である。

３）窒素原子を連結する方法 （１） カップリング活性位にアミノ基を導入して、そ
のアミノ基を修飾する方法。

カップリング活性位へのアミノ基の導入は米国特許3,
419,391号に示される方法、すなわちカップリング活性
位をニトロソ化しそれを適当な方法で還元し、得られる
アミノ体を修飾することにより容易に得ることが出来
る。またカップリング活性位に、例えばアニリンアント
ラニル酸、およびスルファニル酸等から誘導されるジア
ゾニウム塩をカップリングさせアゾ染料を得た後に、こ
れをハイドロサンファイトソーダ等の適当な還元剤で還
元することにより得られるアミノ体を修飾することによ
り容易に得られる。

（２） カップリング活性位にハロゲン原子を導入し
て、そのハロゲン原子を 基で置換する方法。

R₈またはR₉がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
およびR₈とR₉がお互に結合し、窒素原子と共に５員環も
しくは６員環を形成しうる窒素ヘテロ環基であり、 と前記ハロゲン置換体（Ｂ）とを０℃〜180℃の温度範
囲でアルコール系溶媒非プロトン性極性溶媒、またはハ
ロゲン化炭化水素溶媒等に溶解し適当な塩基の存在下で
反応させることにより得ることが出来る。

次に本発明のカプラーの代表的な合成例を述べる。

（合成例−１）例示カプラーＭ−４の合成。

（５−メチル−２−ニトロベンゾイル）アセトニトリ
ル20.4g（0.1モル）をイソプロパノール100mlに溶解し
撹拌する。これにヒドラジン１水和物の80％水溶液6.56
g（0.105モル）を滴下した後に加熱撹拌を行なう。約12
時間加熱撹拌した後に、減圧下でイソプロパノールを留
去すると赤褐色油状の３−（５−メチル−２−ニトロフ
ェニル）−５−アミノピラゾールが21.5g（98.6％）得
られる。このアミノピラゾール体にアセトニトリル200m
lを加えて室温で撹拌する。これに２−メチル−３−フ
タルイミドプロピルイミド酸メチルエステル塩酸塩28.3
g（0.1モル）を添加し、室温で５時間撹拌すると結晶が
析出する。この結晶を濾取した後、メタノール150mlに
分散する。この分散液にヒドロキシルアミンのメタノー
ル溶液（ヒドロキシルアミン塩酸塩7.56gをメタノール8
0ml溶解させCH₃ONaの28％メタノール溶液22.1mlを加え
て中和）を滴下し室温で４時間撹拌する。反応終了後、
水300mlをゆっくり滴下し結晶を充分析出させてから濾
取し、乾燥して、アミドオキシム体29.6g（67.0％）を
得た。

このアミドオキシム体29.6g（0.066モル）をジメチル
アセトアミド100mlに溶解し室温で撹拌する。この溶液
にパラトルエンスルホン酸クロライド13.1g（0.069モ
ル）を添加した後、更にピリジン5.7ml（0.07モル）を
ゆっくり滴下する。約２時間室温で撹拌した後、この反
応液を水1000に撹拌しながら注ぐとハルツ状物が析出
する。水層を除去した後に、このハルツ状物を水洗す
る。次にこのハルツ状物にメタノール400mlを加えて、
約２時間加熱撹拌を行なった後に、室温に冷却する。析
出する結晶を濾取し乾燥すると、６−（５−メチル−２
−ニトロフェニル）−２−（１−メチル−２−フタルイ
ミドエチル）−1H−ピラゾロ−〔1,5−ｂ〕−1,2,4−ト
リアゾールが13.7g（48.2％）得られる。

６−（５−メチル−２−ニトロフェニル）−２−（１
−メチル−２−フタルイミドエチル）−1H−ピラゾロ−
〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール13.7g（0.0318モ
ル）にイソプロパノール100mlを加えて加熱撹拌する。
これにヒドラジン１水和物80％水溶液2.19g（0.035モ
ル）を添加し約２時間加熱撹拌する。反応終了後、室温
まで冷却し析出しているフタルヒドラジドを濾過して除
く。濾液を減圧下濃縮乾固した後に残留物をジメチルア
セトアミド30mlに溶解し５℃に冷却し撹拌する。この溶
液に２−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）ヘキサ
ン酸クロライド11.7g（0.0318モル）をゆっくり滴下す
る。次いで更にトリエチルアミン4.6ml（0.033モル）を
滴下する。滴下終了後、室温で約２時間撹拌を続けた後
酢酸エチル250mlで抽出する。この酢酸エチル溶液を水
洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に減圧下で酢
酸エチルを留却する。この残留物をイソプロパノール50
mlに加熱溶解する。この溶液を、還元鉄25g、塩化アン
モニウム1.0g、水20mlにイソプロパノール200mlを加え
て加熱撹拌している液に滴下する。滴下終了後、約２時
間加熱撹拌を続けた後室温に冷却してから濾過して無機
物を除去する。この濾液を減圧下で濃縮し、残留物をジ
メチルアセトアミド100mlに溶解させる。この溶液に無
水炭酸カリウム12.4g（0.09モル）を加えて100℃に加熱
撹拌する。これにブチルブロマイド8.2g（0.06モル）を
滴下する。滴下終了後100℃で約２時間撹拌を続けた後
に室温に冷却し濾過して無機物を除く。濾液を酢酸エチ
ル300mlで抽出し、酢酸エチル溶液を水洗する。酢酸エ
チル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してから、減圧
下で酢酸エチルを留去する。残留物をカラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル−ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）で
精製して４当量カプラー8.64g（38.1％）を得た。

この４当量カプラーを8.64g（0.0121モル）をジクロ
ロメタン86mlに溶解させ室温で撹拌した。この溶液にＮ
−クロロコハク酸イミド2.20g（0.012モル）を数回に分
けて添加する。添加終了後約１時間室温で撹拌した後、
このジクロロメタン溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥する。ジクロロメタンを減圧下で留去し、残留
物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル−ｎ−ヘキ
サン／酢酸エチル）で精製しガラス状の例示カプラー４
を5.69g（62.9％）得た。

本発明の一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表わされるカプ
ラーは、感材中に含有される場合、該カプラーと組合せ
て用いられる感光層中のハロゲン化銀１モル当り、好ま
しくは0.1〜1.0モル、より好ましくは0.1〜0.5モル添加
される。

また、該カプラーが発色現像液に添加して用いられる
場合、その添加量は現像液１当り0.001〜0.1モルが好
ましく、0.002〜0.01モルがより好ましい。

また、該カプラーの感材中への添加は、後に述べる従
来のカプラーの添加法を適用できる。

以下に本発明のカラー感光材料およびカラー画像形成
方法について詳しく説明する。

本発明のカラー感光材料は種々の撮影用感材や種々の
プリント用感材として広く用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、ネガ乳剤でも直接ポジ乳剤でも
よい。使用しうるハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、
塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀などである。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替り
に用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、そ
れぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感
光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対する
イエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン
−を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減
色法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカ
プラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構
成としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好まし
くは0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層構造の粒子あるいは、粒
子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部
分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、
コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）
の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感度
を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれか
を用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好まし
い。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合
には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明
確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明
確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造変
化を持たせたものであっても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意
の臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。こ
の比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比
率が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高
塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく、
95モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒子
内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることがで
きる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が88モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％
以下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなっても
良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結
晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以上、よ
り好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著Chmie
et Phisique Photographique（Paul Montel社刊、1967
年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著M
aking and coating Photographic Emuldion（Focal Pre
ss社刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を
用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下におい
て形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著Heterocyclic compo
unds−Cyanine dyes and related compounds（John Wil
ey ＆ sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記載
されているものを挙げることができる。具体的な化合物
の例は、前出の特開昭62−215272号公報明細書の第22頁
右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号公報
明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いら
れる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであっても良い。

カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化
体とカップリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シ
アンに発色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及
びシアンカプラーが通常用いられる。

本発明において好ましく併用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）お
よび（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、R₁、R₂
およびR₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または
複素環基を表し、R₃、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表
し、R₃はR₂と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成
する非金属原子群を表してもよい。Y₁、Y₂は水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱し
うる基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるR₅としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルチ
オメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、ブ
タンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げるこ
とができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR₁はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₃とR₂で環を形成しない場
合、R₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であり、R₃は好ましくは水素原子であ
る。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₄は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₅は炭素数２〜15
のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてR₅は炭素数２〜15のアルキ
ル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアル
キル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₆は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において好
ましいY₁およびY₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、R₇およびR₉はアリール基
を表し、R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル
基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、Y₃は
水素原子または離脱基を表す。R₇およびR₉のアリール基
（好ましくはフェニル基）に許容される置換基は、置換
基R₁に対して許容される置換基と同じであり、２つ以上
の置換基があるときは同一でも異なっていてもよい。R₈
は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホ
ニル基であり、特に好ましくは水素原子である。好まし
いY₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱
する型のものであり、例えば米国特許第4,351,897号や
国際公開WO88/04795号に記載されているようなイオウ原
子離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｍ−II）において、R₁₀は水素原子または置
換基を表す。Y₄は水素原子または離脱基を表し、特にハ
ロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zbおよび
Zcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、Za
−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合の
場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。R₁₀ま
たはY₄で２量体以上の多量体を形成する場合、またZa、
ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メチン
で２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位
に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−
65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基
を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミ
ドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特
許（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよ
うな６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾ
ロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、R₁₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、R₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−NHCOR₁₃、−NHSO₂−R₁₃、−SO₂NHR₁₃、
−COOR₁₃、 を表わす。但し、R₁₃とR₁₄はそれぞれアルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表す。Y₅は離脱基を表す。R₁₂
とR₁₃、R₁₄の置換基としては、R₁に対して許容された置
換基と同じであり、離脱基Y₅は好ましくは酸素原子もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒
素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−
II）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳剤分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ｂ） W₁−COO−W₂ 一般式（Ｅ） W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の137頁右下欄〜144頁右上欄に記
載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,280号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号
などに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135
号、同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,
354,313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開
昭58−114036号、同第59−53846号、同第59−78344号な
どに、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,1
55号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記
載されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカ
ラーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラー
と共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成
することができる。シアン色素像の熱および特に光によ
る劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに
隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより
効果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許第
3,406,070号同3,677,672号や同4,271,307号にに記載の
もの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
の使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないし酸化体とカプラーの反応による発色色
素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上
で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k₂（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0/mol・sec〜１×10^-5/mol・secの範
囲で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は
特開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k₂がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する芳
香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができな
いことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（F I）または（F II）で表すことができる。

一般式（F I） R₁−（Ａ）_ｎ−Ｘ 式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（F II）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（F I）、（F II）で表される化合物の具体例
については、特開昭63−158545号、同第62−283338号、
欧州特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載
されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（G I）で表わすことができる。

一般式（G I） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（G I）で表わさ
れる化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearso
n,et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の
基か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（G I）で表わされる化合物の具体例について
は欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62
−229145号、特願昭63−136724号、同62−214681号、欧
州特許公開298321号、同277589号などに記載されている
ものが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ンやハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料
や写真処理によって水溶性となる染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることがで
きる。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメッキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210346
号、同63−24247号、同63−24251号や同63−24255号な
どに記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、R_iの平均値（）に対するR_iの標準偏差ｓの比s/
によって求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/は によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカル性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩もしくはリン酸
塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−
ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、
フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カ
テコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,
N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代
表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像及び反転
処理を行ってから発色現像する。この黒色現像液には、
ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類ま
たはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフ
ェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組
み合わせて用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより、500m
l以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。処理槽で
の写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開
口率で表わすことができる。即ち、 開口率＝処理液との接触面積（cm²）／処理液の容量（cm³） 上記開口率は、0.1以下であることが好ましく、より
好ましくは0.001〜0.05である。

このように開口率を低減させる方法としては、処理槽
の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特
願昭62−241342号に記載された可動蓋を用いる方法、特
開昭63−216050号に記載されたスリット現像処理方法等
を挙げることができる。

開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の
両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白
定着、定着、水洗、安定化等のすべての工程において適
用することが好ましい。

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用
いることにより補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）などの多価金属
の化合物等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（II
I）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノ
ポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの錯塩などを用いることができる。これらのうちエ
チレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミ
ノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液におい
ても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
4.0〜8.0であるが、処理の迅速化のために、さらに低い
pHで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−
95630号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物；特開昭50−140129号に記載
のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載
のチオ尿素誘導体；特開昭58−16235号に記載の沃化物
塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類；特公昭45−8836号に記載のポリアミン化合
物類；臭化物イオン等が使用できる。ながでもメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、
西独特許第1,290,812号、特開昭53−95630号に記載の化
合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感光材料中
に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着
するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩、ｐ
−トルエンスルフィン酸の如きスルフィン酸類あるいは
カルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevisin Engineers第64巻、p.248〜253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57−8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴の化学」（1986
年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学界編
「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属錯体、特開昭5
3−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gおよび（Cpd−７）1.8gに酢酸エチル27.2cc
および溶媒（Solv−３）と（Solv−６）各4.1gを加え溶
解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散さ
せた。一方、塩臭化銀乳剤（臭化銀80.0モル％、立方
体；平均粒子サイズ0.85μｍ、変動係数0.08のものと、
臭化銀80.0％、立方体；平均粒子サイズ0.62μｍ、変動
係数0.07のものとを1:3の割合（Agモル比）で混合）を
硫黄増感したものに、下記に示す青感性増感色素を銀１
モル当たり5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前記
の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オ
キシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を
用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5モルまたは
２−メチル−５−ｔ−オクチルハイドロキノンをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり８×10^-3モル、２×10^-2モ
ル、２×10^-2モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり、1.2×10^-2モル、1.1×
10^-2モル加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:80モル％） 0.26 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（ExY） 0.83 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 色像安定剤（Cpd−７） 0.08 溶媒（Solv−３） 0.18 溶媒（Solv−６） 0.18 第二層（混合防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr90モル％、立方体、平均粒子サイ
ズ0.47μｍ、変動係数0.12のものと、AgBr90モル％、立
方体、平均粒子サイズ0.36μｍ、変動係数0.09のものと
を1:1の割合（Agモル比）で混合） 0.16 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（ExM） 0.32 色像安定剤（Cpd−２） 0.02 色像安定剤（Cpd−３） 0.20 色像安定剤（Cpd−４） 0.01 色像安定剤（Cpd−８） 0.03 色像安定剤（Cpd−９） 0.04 溶媒（Solv−２） 0.65 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr70モル％、立方体、平均粒子サイ
ズ0.49μｍ、変動係数0.08のものと、AgBr70モル％、立
方体、平均粒子サイズ0.34μｍ、変動係数0.10のものと
を1:2の割合（Agモル比）で混合） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.30 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変成
度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 この様にして作製した。これを試料Ａとする。

次に例示カプラーＭ−４、Ｍ−６、Ｍ−９、Ｍ−11、
Ｍ−12、Ｍ−19、Ｍ−20を（ExM）マゼンタカプラーの
替りにこれと等モル量計りとり、それぞれの重量の２倍
にあたる容量（ml）の前記トリス（２−エチルヘキシ
ル）ホスフェートとトリクレジルホスフェートの混合物
を加え、試料Ａと同様に乳化、塗布し、それぞれ、試料
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、
（Ｈ）を作成した。

また以下に示す比較カプラー（１）〜（４）も同様に
して乳化塗布し、試料（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、および
（Ｌ）を作成した。

まず、各試料に感光計（富士写真フイルム株式会社
製、FWH型、光源の色温度3200゜K）を使用し、センシト
メトリー用３色分解フィルターの階調等光を与えた。こ
の時の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量になれ
るように行った。

露光の終了した試料は、下記処理工程及び処理組成の
液を使用し、自動現像機（フジカラーペーパー処理機FP
RP115）を用いて処理を行った。

各処理液の組成は以下の通りである。

写真性の評価はそれぞれの試料を、新鮮な現像処理液
で処理した場合と、ランニング液で処理した場合の階調
（γ）、最高濃度（Dmax）、カブリ濃度（Dmin）の３項
目を比較した。その結果を第１表に示した。

ここで言う新鮮液とは、前記処理液処方に基づき調整
した未使用の処理液のことであり、更にランニング液と
は前記処理工程にて、カラー現像のタンク容量の２倍補
充するまで連続処理した時点の処理液のことである。

また階調（γ）は、カブリ濃度（Dmin）にマゼンタ濃
度0.5を加えた値から、更にマゼンタ濃度0.5を加えた値
までの特性曲線の傾きを表わす。

第１表で示す様に、本発明のカプラーは比較カプラー
に比べて新鮮液で処理した場合と、ランニング液で処理
した場合との、Dmin、階調、及びDmaxにおける差は小さ
い。これらの結果から本発明のカプラーが処理液組成の
変動による発色性の変化を受けにくい、特異的に優れた
カプラーであると言える。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍのも
のと0.70μｍのものとの3:7混合物（銀モル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化銀
0.2モル％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感性
増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、そ
れぞれ2.0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に対して
は、それぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施し
たものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調
製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては各々
2.5×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては5.6×10^-4モ
ル） および （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては1.0×10^-5
モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×10^-4
モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混合防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのも
のと、0.39μｍのものとを1:3混合物（Agモル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr
0.8モル％を粒子表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍのも
のと0.45μｍのものとの1:4混合物（Agモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr0.
6モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変成
度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 この様にして作成した。これを試料Ａ′とし、この試
料のマゼンタカプラーの替りに実施例１で用いた本発明
カプラー及び比較カプラーを同様に用いて試料Ｂ′から
試料Ｌ′までを作成した。

上記感光材料を実施例１と同じように像様露光後、ペ
ーパー処理機を用いて、下記処理工程にてカラー現像処
理を行った。

各処理液の組成は以下の通りである。

リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 新鮮液及びランニング液の定義は、実施例１と同じで
ある。

写真性の評価は実施例１と同様に、それぞれの試料を
新鮮液及びランニング液で処理し、階調（γ）、最高濃
度（Dmax）、カブリ濃度（Dmin）で比較した結果、それ
ぞれの試料につき、実施例１で示した新鮮液と、ランニ
ング液との差は総てにおいて減少したが、カプラー間の
傾向は実施例１と同様な結果が得られた。更に相対感度
で比較した結果を第２表に示す。

相対感度は、試料Ａ′の感度を100とした相対値であ
り、感度は最少濃度に0.5を加えた濃度を与えるに必要
な露光量の逆数の相対値で表わした。

第２表に示した様に、本発明のカプラーが比較カプラ
ーに比べて、迅速処理においても、処理液組成の変動を
受けにくく、優れたカプラーと言える。

（発明の効果） 本発明のカプラーを用いると、処理液組成が連続処理
などによって変動しても、得られる写真性能（最大発色
濃度、階調、カブリ濃度、感度など）の変化が少ないと
いう効果が得られる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラーの
   少なくとも１種を含有するハロゲン化銀感光材料を芳香
   族一級アミンを含む現像液で現像することを特徴とする
   カラー画像形成方法。但し、該カプラーはハロゲン化銀
   感光材料の赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有される
   ことはない。 （但し、R₁はアルキル基、アラルキル基、シクロアルキ
   ル基、またはアルケニル基を表わし、R₂は水素原子、ま
   たはR₁と同義の置換基を表わす。また、R₁とR₂は相互に
   結合し５〜７員環を形成してもよい。Ｘは水素原子また
   は芳香族一級アミン現像薬の酸化体とのカップリング反
   応において離脱する置換基を表わす。Ｙは置換基を表わ
   し、ｎは０、または１〜４の整数を表わす。R₃はアルキ
   ル基またはアリール基を表わす。）
2. 【請求項２】下記一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラーの
   少なくとも１種を含むことを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。但し、該カプラーはハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層に含
   有されることはない。 （但し、R₁はアルキル基、アラルキル基、シクロアルキ
   ル基、またはアルケニル基を表わし、R₂は水素原子、ま
   たはR₁と同義の置換基を表わす。また、R₁とR₂は相互に
   結合し５〜７員環を形成してもよい。Ｘは水素原子また
   は芳香族一級アミン現像薬の酸化体とのカップリング反
   応において離脱する置換基を表わす。Ｙは置換基を表わ
   し、ｎは０、または１〜４の整数を表わす。R₃はアルキ
   ル基またはアリール基を表わす。）