JPH077186B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特にトリフ
ルオロクロロエチレンのコポリマーまたはホモポリマー
を用いて水に難溶性の写真用試薬を分散して親水性有機
コロイド層に含有せしめたハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

（従来の技術） 従来、水に難溶性の写真用試薬｛例えば、油溶性カプラ
ー、褪色、色カブリまたは混色の防止に用いる褪色防止
剤または混色防止剤（たとえば、アルキルハイドロキノ
ン類、アルキルフエノール類、スルホンアミドフエノー
ル類、色素流出型カプラー、クロマン類、クロマン類
等）、硬膜剤、油溶性フイルター染料、油溶性紫外線吸
収剤、螢光増白剤、DIR化合物（たとえば、DIRハイドロ
キノン類、無呈色DIRカプラー等）、現像薬、色素現像
薬、DDRレドツクス化合物、DDRカプラー、等｝は適切な
高沸点溶剤に溶解し、親水性有機コロイド、とくにゼラ
チンの溶液中に界面活性剤の存在のもとに分散した状態
で、親水性有機コロイド層（たとえば、感光性乳剤層、
フイルター層、バツク層、アンチハレーシヨン層、中間
層、保護層等）に含有させて用いられる。高沸点有機溶
剤としては、とくにフタール酸エステル系化合物やリン
酸エステル系化合物が用いられている。

高沸点有機溶剤であるフタール酸エステル系化合物やリ
ン酸エステル系化合物は、カプラーの分散性、ゼラチン
等のコロイド層との親和性、発色色像の安定性への影
響、発色色像の色相への影響、感光材料中での化学的安
定性及び安価に入手できること等の点で優れており、多
く用いられてきた。

しかしながら、これらの公知の高沸点有機溶剤（たとえ
ば、フタール酸エステル系化合物やリン酸エステル系化
合物）は、高性能を求められている最近の感光材料にと
つて色像の光・熱・湿度に因る褪色及びステイン発生の
防止効果の点で未だ不十分であつた。また、発色色像を
好ましい色相とするためにこれらの高沸点有機溶媒が必
ずしも適切でない場合があり、新たな高沸点有機溶媒が
求められていた。

また昨今のカラー現像処理及び漂白定着処理よりなる二
浴処理や水洗水の低減等に代表されるように現像処理の
簡易化及び迅速化が著しく進んできている状況の中、処
理後のステイン（地色汚染）の問題がクローズアツプさ
れてきている。

これはカラー現像後、感光材料中に残存する現像主薬
（パラフエニレンジアミン誘導体）が空気酸化または、
漂白もしくは漂白定着処理時の酸化によつて酸化体とな
り、これが残存するカプラーと反応することによりステ
イン（いわゆる処理ステイン）が生ずると考えられてお
り、この対策が必要とされてきた。

一方、熱、光、湿度による色像の褪色や白地の汚れ（ス
テイン）の防止のためには高沸点有機溶媒自体が熱、
光、湿度に対し十分に安定である必要があり、この目的
のために一般に極性の低い炭化水素類が提案されてい
る。例えば特開昭49−90523号にはｔ−ブチルベンゼン
等の芳香族炭化水素が、特開昭54−99432号にはパラフ
インが、特開昭59−133545号及び同59−137952号には１
−ドデセン、ｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素が
開示されている。しかしながら、これらの極性の低い高
沸点有機溶媒はカプラー等の一般に分子内に極性の部分
構造を持つ写真用添加剤の溶解性が劣り、溶解が不十分
であつたり、分散安定性が低く析出等の故障を生じる欠
点を有していた。特開昭61−84641号に記載の塩素化パ
ラフイン類は溶解性、分散安定性こそ向上しているもの
の色像の褪色やステインの発生防止にはまだ効果が不十
分であつた。また特開昭53−146622号に記載のフツ素置
換アルキル基を含むカルボン酸エステル類及びアミド類
（例えば、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ
ヘプチルへキサノエート、N,N−ジエチルオクタフルオ
ロペンタンアミド）は色像の褪色やステインの発生の防
止効果が不十分であるばかりか、フルオロカーボンに特
有の撥油性によると思われる溶解性や分散安定性の低さ
が著しかつた。

（発明が解決しようとする問題点） 従つて、本発明の目的は第一に現像処理時に発生する処
理ステインの抑制されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

本発明の目的は第二に熱、光、湿度等による色像の褪色
やステインの発生が抑制されたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

本発明の目的は第三に写真用添加剤の溶解性及び分散性
に優れた高沸点有機溶媒を用いたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

本発明の目的は第四に屈折率の低い高沸点有機溶媒に写
真用添加剤が分散されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、少なくとも一種のトリフルオ
ロクロロエチレンユニツトを重量比で50％以上含有する
エチレン性付加重合ポリマーと共存した状態で少なくと
も一種の写真用試薬が分散されている親水性有機コロイ
ド層の少なくとも一層を支持体上に有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によつて達成された。

フツ素置換アルキル化合物、ことに長鎖アルキル化合物
は炭化水素のような非極性分子との相互作用が弱く、一
般に撥油性を示すことが知られている。このことは言い
換えれば親油性の有機化合物（カプラー等多くの写真用
試薬はこれに該当する。）の溶解性が低いことを意味し
ている。撥油性のパーフルオロアルキル化合物を構成す
るテトラフルオロエチレンユニツトのフツ素原子一個を
単に塩素原子に置き換えたポリ（トリフルオロクロロエ
チレン）類が優れた親油性を示すことは驚くべきことで
ある。

ところで、本発明者等の研究によると、ゼラチン等の親
水性コロイドバインダーと油溶性成分（例えば高沸点有
機溶媒、カプラー、UV吸収剤、褪色防止剤）との屈折率
の差が大きいとヘイズの原因となる事がわかつた。

また、色像の分光吸収特性がカプラーの化学構造だけで
なく、高沸点有機溶媒の屈折率や誘電率によつても影響
される事もわかつた。

ちなみに、ポリ（トリフルオロクロロエチレン）の屈折
率（▲ｎ²⁵ _D▼、アツベ屈折計）は約1.39〜1.42の範囲
である。写真業界において一般的に用いられている高沸
点有機溶媒であるジブチルフタレートの値は1.493;トリ
ジオクチルフタレートの値は1.485;トリクレジルホスフ
エートの値は1.555であり、これと比べてポリ（トリフ
ルオロクロロエチレン）の屈折率が著しく低いことがわ
かる。この著しく低い屈折率は写真用試薬を高沸点有機
溶媒に溶解した組成物の屈折率のコントロールを容易に
し、フイルムのヘイズの低減や色像の分光吸収特性の改
良に有効な手段となり得る。

トリフルオロクロロエチレンのホモポリマーまたはコポ
リマーを写真フイルムや磁気テープ等に応用することは
すでに知られている。米国特許第3,862,860号、同第3,9
54,637号、同第3,998,989号及び西独特許第2,624,350号
には写真フイルムや磁気テープ等のすべり剤（Iubricat
ing agents）としてトリフルオロクロロエチレンとビニ
ルクロライドの共重合体が提案れ、英国特許第1,111,69
2号には写真フイルムの帯電防止剤（antistatic agent
s）としてポリ（トリフルオロクロロエチレン）が提案
され、米国特許第2,731,347号には写真フイルムのつや
消し剤（delustering agents）としてトリフルオロクロ
ロエチレンのホモポリマーまたはコポリマーが提案さ
れ、米国特許第4,378,392号には写真フイルムの劣化防
止のためのラミネート剤としてポリ（トリフルオロクロ
ロエチレン）が提案されている。しかし、これらのいず
れも写真用試薬の分散に用いるのではなく、また分子量
も10万程度の大きなものであり、本発明とは目的を異に
していることは明らかである。

以下に、本発明において用いられるトリフルオロクロロ
エチレンユニツトを含有するエチレン性付加重合ポリマ
ーについて詳しく説明する。

本発明においてトリフルオロクロロエチレンユニツトを
含有するエチレン性付加重合ポリマーは下記一般式
〔Ｉ〕で示されるトリフルオロクロロエチレンユニツト
を重量比で50％以上含有するコポリマーまたはトリフル
オロクロロエチレンホモポリマーである。

一般式〔Ｉ〕 共重合成分としてはエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、ビニルクロライド、ビニリデンクロラ
イド、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ビ
ニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、トリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビ
ニルエーテル、スチレン、ビニルアセテート、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、クロトノニトリル、
アクリル酸エステル類（例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタク
リレート、オクチルアクリレート）、マレイン酸エステ
ル類（例えばジメチルマレエート、ジエチルマレエー
ト）、イタコン酸エステル類（例えばジエチルイタコネ
ート）、シトラコン酸エステル類（例えばジエチルシト
ラコネート）、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、シクロペンタジエン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニ
ルピリジン、ジビニルベンゼン、イソブテン等があり、
例えばトリフルオロクロロエチレンとエチレン、トリフ
ルオロクロロエチレンとビニルクロライド、トリフルオ
ロクロロエチレンとビニリデンクロライド、トリフルオ
ロクロロエチレンとエチレンとビニルクロライド等の二
元や三元共重合体等も本発明において利用できる。

共重合ポリマーにおけるトリフルオロクロロエチレンユ
ニツトの含量が低いとフルオロカーボンの特徴である低
い屈折率や高い熱的安定性が目減りするため、トリフル
オロクロロエチレンユニツトの共重合ポリマー中の平均
含量（重量比）は50％以上必要であり、好ましくは65％
以上、さらに好ましくは80％以上であり、最も好ましく
はトリフルオロエチレンホモポリマーである。

本発明に用いるトリフルオロクロロエチレンユニツトを
含有するポリマーの平均分子量は300〜5,000であり、好
ましくは400〜1,500、さらに好ましくは500〜1,100であ
る。平均分子用が300より小さいと蒸発や拡散が大とな
り、平均分子量が5,000より大きいと溶解性や可塑性が
低下するからである。

以下に本発明において用いられるトリフルオロクロロエ
チレンユニツトを含有するポリマーの具体例を示すが、
本発明はこれらの限定されるものではない。

（Ｓ−１）CF₂CClF_n 平均分子量300 （Ｓ−２）CF₂CClF_n 平均分子量400 （Ｓ−３）CF₂CClF_n 平均分子量500 （Ｓ−４）CF₂CClF_n 平均分子量600 （Ｓ−５）CF₂CClF_n 平均分子量700 （Ｓ−６）CF₂CClF_n 平均分子量800 （Ｓ−７）CF₂CClF_n 平均分子量900 （Ｓ−８）CF₂CClF_n 平均分子量1,000 （Ｓ−９）CF₂CClF_n 平均分子量1,100 （Ｓ−10）CF₂CClF_n 平均分子量1,300 （Ｓ−11）CF₂CClF_n 平均分子量1,500 （Ｓ−12）CF₂CClF_n 平均分子量2,000 （Ｓ−13）CF₂CClF_xCH₂CH_{2 y} 平均分子量2,500 x/y＝70/30（重量比） （Ｓ−14）CF₂CClF_xCH₂CHCl_y 平均分子量1,500 x/y＝60/40（重量比） （Ｓ−15）CF₂CClF_xCF₂CCl_y 平均分子量1,200 x/y＝65/35（重量比） （Ｓ−16） CF₂CClF_XCH₂CH_{2 y}CH₂CHCl_z 平均分子量2,000 x/y/z＝60/20/20（重量比） 具体例（Ｓ−１）〜（Ｓ−16）では、ポリマーの両末端
を省略したが、両末端は水素原子、フツ素子原子、後に
具体的に記載された連鎖移動剤からもたらされる塩素原
子、トリクロロメチル基等、重合開始剤からもたらされ
るアルキル基、アルコキシ基、アシルオキソ基等で置換
されているか、重合末端からフツ素原子または塩素原子
が脱離した結果生じる末端二重結合となつている。

次に本発明において用いるポリマー及びその原料モモマ
ーであるトリフルオロクロロエチレンの合成法について
説明する。

トリフルオロクロロエチレンはテトラクロロエチレンと
塩素及びフツ化水素との反応によつて得られる1,1,2−
トリクロロフルオロエタンの脱塩素化反応によつて合成
される。脱塩素化反応は1,1,2−トリクロロトリフルオ
ロエチレンと亜鉛または有機金属（例えばフエニルマグ
ネシウムブロマイド、フエニルリチウム、ブチルリチウ
ム）との反応、活性炭または白金触媒存在下の水素との
反応、遷移金属酸化物または塩化物（例えばFeCl₃）触
媒存在下のエチレンとの反応等により行なわれる。これ
らトリフルオロクロロエチレンの合成方法は、特開昭57
−5207号、同57−5208号、同57−188529号、同60−1857
34号、同61−5032号、米国特許4,155,941号、欧州特許
出願公開（EP）53657A1号及び「工業化学雑誌」72
（７）1503〜７（1969）等に記載されている。

トリフルオロクロロエチレンの重合は重合開始剤（例え
ばｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、β−ヒドロキシ
エチル−ｔ−ブチルパーオキサイド、トリクロロアセチ
ルパーオキサイド、ヘプタフルオロブチルパーオキサイ
ド）の存在下またはγ線照射によつて行なわれる。低分
子量のポリ（トリフルオロクロロエチレン）を得るため
には通常連鎖移動剤（例えば塩化スルフリル、クロロホ
ルム）が用いられる。これらの重合方法は特開昭54−10
3495号、米国特許3,640,985号、西独特許1,034,362号、
同2,019,209号、英国特許712,184号及び「ジヤーナル・
オブ・マクロモレクユラー・サイエンス−ケミルトリ
ー」（J.Macromol.Sci.,−Chem.,）４（４）801〜13（1
970）等に記載されている。またポリ（トリフルオロク
ロロエチレン）の性質については「エンサイクロペデア
・オブ・ポリマー・サイエンス・エンド・エンジニアリ
ング」（Encyclopedia of Polymer Science and Engine
ering）第３巻（1985）463（Wiley−Interscience）に
詳しく記載されている。

以下の説明で本発明において用いるトリフルオロクロロ
エチレンユニツトを重量比で50％以上含有するエチレン
性付加重合ポリマーを「本発明のポリマー」と略す。

本発明のポリマーの使用量は、共存させる写真用試薬の
種類およびその物理化学的性質に依存するが、多くの場
合１〜200重量％の範囲で任意に変更できる。好まし
は、本発明のポリマーと写真用試薬とが、均一に相溶状
態で共存分散するような条件で使用する。また本発明の
ポリマーは水中油滴分散法などにより、写真用試薬と共
に写真感光材料の親水性有機コロイド層中に添加するこ
とができる。この方法では必要に応じて低沸点の補助溶
剤を用いて本発明のポリマーと写真用試薬との溶液を得
た後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液な
どの水性媒体中に微細分散する。分散には転相を伴つて
もよく、また必要に応じて補助溶媒を、蒸留、ヌードル
水洗または限外過法などで除去または減少させてから
塗布に使用してもよい。

本発明のポリマーは単独あるいは２種以上混合して、高
沸点有機溶媒として水に難溶性の写真用試薬を溶解して
用いてもよいし、必要に応じて他の公知の高沸点有機溶
媒と併用してもよい。

本発明における水に難溶性の写真用試薬とは、従来公知
の高沸点有機溶媒を用いて親水性有機コロイド層に分散
させていた写真用試薬がすべて含まれる。

代表的な水に難溶性の写真用試薬としては、写真用カプ
ラー（例えばイエローカプラー、マゼンタカプラー、シ
アンカプラー、黒発色カプラー、無呈色カプラー）、色
カブや発色色像の褪色を紡糸する色カブリ防止剤及び褪
色防止剤（例えばアルキルハイドロキノン類及びそのモ
ノまたはジアルキルエーテル類、アルキルフエノール
類、スルホンアミドフエノール類、色素流出型カプラー
類、クロマン類、クマラン類、ヒンダードアミン類、遷
移金属錯体類）、硬膜剤、油溶性フイルター染料、油溶
性ハレーシヨン防止染料、油溶性紫外線吸収剤、螢光増
白剤、DIR化合物（例えばDIRカプラー、DIRハイドロキ
ノン）、現像薬、DDRカプラー、DRR化合物、色素現像
薬、現像抑制剤及びそのプレカーサー、現像促進剤及び
そのプレカーサー等を挙げることができる。

本発明のポリマーはこれらの水に難溶性の写真用試薬を
親油性微粒子として親水性有機コロイド層に含有せしめ
ることができるが、中でも、写真用カプラーを感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層に含有せしめる場合に極めて有利に用
いられる。

このようにして得られる親油性微粒子の平均粒子径は0.
04μから２μが好ましいが、より好ましくは0.06μから
0.4μである。親油性微粒子の微粒子径は、例えば英国
コールター社製ナノサイザー等の測定装置にて測定でき
る。

本発明に適用することのできる写真用カプラーは、発色
現像処理において芳香族第１級アミン現像薬（例えばフ
エニレンジアミン誘導体やアミノフエノール誘導体等
の）酸化体とのカツプリング反応を起しうる化合物を意
味する。

これらのカプラーは、バラスト基を有するか又はポリマ
ー化された耐拡散性であることが好ましい。カツプリン
グ位は水素原子よりも離脱基で置換されている方が好ま
しい。発色々素が適当な拡散性を有するようなカプラ
ー、カラードカプラー、無呈色カプラー又はカツプリン
グ反応に伴つて現像抑制剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。本発明には２当量イエローカプラー
が好ましく使用でき、米国特許第3,408,194号、同第3,4
47,928号、同第3,933,501号および同4,401,752号などに
記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは
特公昭56−10739号、米国特許第4,022,620号、同第4,32
6,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,02
0号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、
同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色々素の堅牢性に特徴があり、一方α−ベンゾイ
ルアセトアニリド系カプラーは良好な発色性に特徴があ
る。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許4,622,287号明細書の第３欄15行〜
第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行〜第19
欄41行に記載されている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許3,408,194号、同3,933,501号、同4,
046,575号、同4,046,575号、同4,133,958号、同4,401,7
52号などに記載がある。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、代表的
にはオイルプロテクト型の５−ピラゾロン系およびピラ
ゾロトリアゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラ
ーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは、３−位
がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換され
たものが発色々素の色相や発色速度の観点で好ましく、
その代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703
号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,65
3号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記
載されている。２当量の５−ピラゾロン系カプラーは好
ましく、離脱基として、米国特許第4,310,619号に記載
された窒素原子離脱基又は米国特許第4,351,897号に記
載されたアリールチオ基が好ましい。また欧州特許第7
3,636号に記載のバラスト基を有する３−ピラゾロン系
カプラーは発色反応性が高い。

カプラーとしては、ピラゾロアゾール系カプラーの使用
が好ましく、ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色
色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米
国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラ
ゾール類が好ましく、米国特許第4,540,654号に記載の
ピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールが特に好ま
しい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐ア
ルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は６位に直
結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−6524
6号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含
んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号に
記載されたようなアルコキシフエニルスルホンアミドバ
ラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許
（公開）第226,849号に記載されたような６位にアルコ
キシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカ
プラーの使用が好ましい。

本発明に使用しうるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがある。

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトール
核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基
をもつもの（例えば米国特許第2,313,568号）、２位に
アルキルカルバモイル基をもつもの（例えば米国特許2,
474,293号、同4,282,312号）、２位にアリールカルバモ
イル基をもつもの（例えば特公昭50−14523号）、５位
にカルボンアミド又はスルホンアミド基をもつもの（例
えば特開昭60−237448号、同61−145557号、同61−1536
40号）や、アリールオキシ離脱基をもつもの（例えば米
国特許3,476,563号）、置換アルコキシ離脱基をもつも
の（例えば米国特許4,296,199号）、グリコール酸離脱
基をもちもの（例えば特公昭60−39217号）などがあ
る。

フエノール系シアンカプラーとしては、米国特許2,369,
929号、同4,518,687号、同4,511,647号や同3,772,002号
などに記載の、フエノール核の２位にアシルアミノ基を
もち、かつ５位にアルキル基をもつもの；米国特許2,77
2,162号、同2,895,826号、同4,334,011号、同4,500,635
号や特開昭59−164555号に記載の2,5−ジアシルアミノ
フエノール系カプラー；米国特許4,327,173号、同4,56
4,586号、同4,430,423号、特開昭61−390441号や特願昭
61−100222号に記載の、含窒素複素環がフエニル核に縮
合したもの；その他米国特許4,333,999号、同4,451,559
号、同4,444,872号、同4,427,767号、同4,579,813号、
欧州特許（EP）067,689B1号などに記載のウレイド系カ
プラーがある。

マゼンタおよびシアンカプラーの発色々素の有する短波
長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー感材
には、カラードカプラーを併用することが好ましい。米
国特許第4,163,670号および特公昭57−39413号などに記
載のイエロー着色マゼンタカプラー又は米国特許第4,00
4,929号、同第4,138,258号および英国特許第1,146,368
号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典型
例として挙げられる。

これらのカラーカプラーは２量体以上の重合体を形成し
てもよい。ポリマー化カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号および同4,080,211号に記載されている。ポ
リマー化マゼンタカプラーの具体例は英国特許第2,102,
173号および米国特許第4,367,282号に記載されている。

また発色々素拡散型カプラーを併用して粒状性を改良す
ることができ、このようなカプラーは米国特許第4,366,
237号および英国特許第2,125,570号にマゼンタカプラー
の具体例が、また欧州特許第96,873号および西独特許公
開（OLS）3,324,533）にはイエロー、マゼンタおよびシ
アンの具体例が記載されている。

これらのカプラーは感光材料に求められる特性を満足さ
せるために同一層に２種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なつた２層以上に添加することも
もちろん差支えない。

これらのカプラーは本発明のポリマーを用いて分散して
もよいが、必要により、本発明のポリマーと公知の高沸
点有機溶媒の併用で分散してもよい。また公知の高沸点
有機溶媒を用いて別乳化したものと、本発明のポリマー
を用いて乳化したものとを混合してもよい。

本発明のポリマーと併用することのできる高沸点有機溶
媒の具体例としては、フタル酸エステル類（例えばジブ
チルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２
−エチルヘキシルフタレート、ジドデシルフタレー
ト）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えばト
リフエニルホスフエート、トリクレジルホスフエート、
２−エチルヘキシルジフエニルホスフエート、トリシク
ロヘキシルホスフエート、トリ−２−エチルヘキシルホ
スフエート、トリノニルホスフエート、トリドデシルホ
スフエート、トリブトキシエチルホスフエート、トリク
ロロプロピルホスフエート、ジ−２−エチルヘキシルフ
エニルホスフエート）、安息香酸エステル類（例えば２
−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト）、アミド（例えばジエチルドデカンアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドン）、アルコール類またはフエノー
ル類（例えばイソステアリルアルコール、2,4−ジ−ter
t−アミルフエノール）、脂肪族カルボン酸エステル類
（例えばジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケー
ト、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラク
テート、トリオクチルシレート）、アニリン誘導体（例
えばN,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチ
ルアニリン）、炭化水素類（例えばパラフイン、塩素化
パラフイン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタ
レン）などが挙げられる。

本発明のポリマーと特に好ましく併用されるカプラーに
ついて以下に詳述する。すなわち下記一般式〔II〕、
〔III〕、〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕及び〔VII〕で示され
るカプラーの分散に本発明のポリマーを用いるのが最も
好ましい。

一般式〔II〕 一般式〔II〕においてR₁は３級アルキル基またはアリー
ル基を、R₂は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アル
コキシ基またはアルキル基を、R₃はハロゲン原子、アル
コキシ基、アルキル基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルフアモイル基またはシアノ基を表わす。ｍは０〜４の
整数を表わし、ｍが複数のとき、複数のR₃は同じであつ
ても異なつていてもよい。X₁は水素原子または芳香族第
１級アミン現像薬酸化体とのカツプリング反応により離
脱しうる基（以下「離脱基」という。例えばハロゲン、
アシルオキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、アリ
ールチオ、ヘテロ環チオ、窒素原子でカツプリング活性
位に結合する単環もしくは縮合環のヘテロ環基等）を表
わす。R₁の例としてｔ−ブチル基、１−エチル−１−メ
チルプロピル基、２−クロロ−1,1−ジメチルエチル
基、アダマンチル基、フエニル基、４−メトキシフエニ
ル基、２−メチルフエニル基等を、R₂の例として塩素原
子、臭素原子、フツ素原子、メトキシ基、メチル基、ジ
メチルアミノ基等を、R₃の例として塩素原子、メトキシ
基、ドデシルオキシカルボニル基、ヘキサデカンスルホ
ンアミド基、２−（2,4−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）ブタンアミド基、４−（2,4−ジ−tert−アミルフ
エノキシ）ブタンアミド基、テトラデシルオキシ基等、
X₁の例としてアセチルオキシ基、４−ドデシルオキシカ
ルボニルフエノキシ基、４−（４−ベンジルオキシフエ
ニルスルホニル）フエノキシ基、４−（４−ヒドロキシ
フエニルスルホニル）フエノキシ基、ピラゾリル基、イ
ミダゾリル基、クロロトリアゾリル基、２−ピリジルオ
キシ基、１−ベンジル−３−ヒダントイニル基、１−ベ
ンジル−５−エトキシ−３−ヒダントイニル基、１−ベ
ンジル−２−フエニルウラゾール−３−イル基、4,5−
ジメトキシカルボニルイミダゾール−１−イル基、４−
カルボキシフエノキシ基等をそれぞれ挙げることができ
る。一般式〔II〕で示されるカプラーはR₁、R₂、R₃もし
くはＸで互いに連結して多量体またはポリマー状カプラ
ーを形成していてもよい。

一般式〔III〕 一般式〔III〕においてR₁₁はカルボンアミド基、アニリ
ノ基またはウレイド基を、R₁₂はフエニル基又は置換フ
エニル基を、X₂は水素原子又は離脱基を表わす。

離脱基の例としては、酸素原子、窒素原子、イオウ原子
もしくは炭素原子を介してカツプリング活性炭素と脂肪
族基、芳香族基、複素環基、脂肪族・芳香族もしくは複
素環スルホニル基、脂肪族・芳香族もしくは複素環カル
ボニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基及
びアリールオキシカルボニル基とを結合するような基、
ハロゲン原子、芳香族アゾ基、複素環基等である。X₂に
含まれる脂肪族、芳香族もしくは複素環基、R₁₁はさら
に置換されていてもよく、その置換基およびR₁₂の置換
フエニル基の置換基の例としてハロゲン原子（例えばフ
ツ素、塩素、臭素）、アルキル基（例えばメチル、ｔ−
オクチル、ドデシル、トリフルオロメチル）、アルケニ
ル基（例えばアリル、オクタデセニル）、アリール基
（例えばフエニル、ｐ−トリル、ナフチル）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ、ベンジルオキシ、メトキシエト
キシ）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ、2,4−
ジ−tert−アミルフエノキシ、３−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフエノキシ）、アシル基（例えばアセチル、
ベンゾイル）、スルホニル基（例えばメチルスルホニ
ル、トリルスルホニル、カルボキシル基、スルホ基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、アミノ基（例えばアミノ、ジメ
チルアミノ）、カルボンアミド基（例えばアセトアミ
ド、トリフルオロアセトアミド、テトラデカンアミド、
ベンズアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスル
ホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド）、アシルオキシ基（例えばアセトキ
シ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオ
キシ）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキ
シカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば
フエノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えばジメ
チルカルバモイル、テトラデシルカルバモイル）、スル
フアモイル基（例えばメチルスルフアモイル、ヘキサデ
シルスルフアモイル）、イミド基（例えばスクシンイミ
ド、フタルイミド、オクタデセニルスクシンイミド）、
複素環基（２−ピリジン、２−フリル、２−チエニ
ル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリール
チオ基（例えばフエニルチオ）を挙げることができる。
X₂の具体例を挙げると、ハロゲン原子（例えばフツ素、
塩素、臭素）、アルコキシ基（例えばベンジルオキ
シ）、アリールオキシ基（例えば４−クロロフエノキ
シ、４−メトキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキ
シ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、脂
肪族もしくは芳香族スルホニルオキシ基（例えばメチル
スルホニルオキシ、トリルスルホニルオキシ、カルボン
アミド基（例えばジクロロアセトアミド、トリフルオロ
アセトアミド）、脂肪族もしくは芳香族スルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホ
ンアミド）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばエ
トキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフ
エノキシカルボニルオキシ）、脂肪族・芳香族もしくは
複素環チオ基（例えばエチルチオ、ヘキサデシルチオ、
４−ドデシルフエニルチオ、ピリジルチオ）、ウレイド
基（例えばメチルウレイド、フエニルウレイド）、５員
もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えばイミダゾリ
ル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、1,2−
ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基）例
えばスクシンイミド、フタルイミド、ヒダントイニ
ル）、芳香族アゾ基（例えばフエニルアゾ）等がある。
また、炭素原子を介して結合した離脱基として、アルデ
ヒド類またはケトン類で４当量カプラーを縮合して得ら
れるいわゆるビス型カプラーがある。

R₁、R₂またはＸのいずれかが２価あるいはそれ以上の多
価の差となり、２量体等の多量体を形成してもよく、ま
た高分子主鎖とカプラー母核とを連結して高分子状カプ
ラーを形成してもよい。

一般式〔IV〕 一般式〔IV〕で表わされるカプラーのうち、好まし化合
物は一般式〔IVa〕、〔IVb〕及び〔IVc〕で表わされ
る。

前記一般式〔IVa〕から〔IVc〕までの置換基R₂₂、R₂₃及
びR₂₄について詳細に説明する。

R₂₂、R₂₃およびR₂₄は脂肪族基、芳香族基または複素環
基及びこれらの基のオキシ基又はチオ基を表わし、これ
らはこれらの置換基に通常に用いられている置換基（例
えばハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシル基、スルホ
ニル基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、
アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カル
バモイル基、スルフアモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカリボニル基、ウレイド基、スルフ
イニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基
等）で置換されていてもよい。R₂₂、R₂₃及びR₂₄はさら
に水素原子の他上記（ ）内のハロゲン原子以下の置換
基であつてもよい。

R₂₂、R₂₃、R₂₄またはX₃のいずれかが２価あるいはそれ
以上の多価の基となり、２量体あるいは多量体を形成し
てもよく、また高分子主鎖と連結し高分子状カプラーを
形成してもよい。

一般式〔Ｖ〕 一般式〔Ｖ〕において、R₃₁はアルキル基、アリール基
またはヘテロ環基を、R₃₂は水素原子、ハロゲン原子ま
たはアルキル基を、R₃₃はアルキル基、アリール基、ア
ニリノ基またはヘテロ環基を、X₄は水素原子または離脱
基（例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル
オキシ基、スルホンアミド基、ヘテロ環オキシ基、ヘテ
ロ環チオ基）を表わす。R₃₁、R₃₂、R₃₃およびX₄につい
て挙げた基のうち、置換可能な基は先にR₁₁に関して述
べたような置換基で置換されていてもよい。R₃₁とR₃₂は
結合して５〜７員環を形成していてもよい。

R₃₁の例としてｔ−ブチル基、１−（2,4−ジ−tert−ア
ミルフエノキシ）プロピル基、１−（2,4−ジ−tert−
アミルフエノキシ）アミル基、１−（３−tert−ブチル
−４−ヒドロキシフエノキシ）トリデシル基、１−（４
−tert−アミル−２−クロロフエノキシ）ヘプチル基等
を、R₃₂の例としてフツ素原子、塩素原子、メチル基等
を、R₃₃の例としてトリフルオロメチル基、ヘプタフル
オロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、
フエニル基、２−クロロフエニル基、２−メタンスルホ
ンアミドフエニル基、2,4−ジクロロフエニル基、４−
シアノフエニル基、２−クロロ−４−シアノフエニル
基、ペンタフルオロフエニル基、２−ブタンスルホンア
ミドフエニル基、４−シアノアニリノ基、４−メチルス
ルホニルアニリノ基、４−ブチルスルホニルアニリノ
基、４−N,N−ジエチルスルフアモイルフエニル基、3,4
−ジクロロアニリノ基、３−メタンスルホンアミドアニ
リノ基、２−クロロ−４−シアノアニリノ基等を、X₄の
例としてフツ素原子、塩素原子、臭素原子、メトキシ
基、メトキシエトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、
カルボキシメトキシ基、Ｎ−（２−メトキシエチル）カ
ルバモイルメトキシ基、３−カルボキシプロピルオキシ
基、２−カルボキシメチルチオエトキシ基、フエノキシ
基、４−メトキシフエノキシ基、４−クロロフエノキシ
基、４−tert−オクチルフエノキシ基、３−ペンタデシ
ルフエノキシ基等をそれぞれ挙げることができる。

R₁CONH−とR₂とが結合する例として 一般式〔IV〕 一般式〔VI〕においてR₄₁はアルキル基またはアルコキ
シ基を、R₄₂はハロゲン原子またはアルキル基を、R₄₃は
アルキルき、アリール基またはヘテロ環基を、X₅は水素
原子またはX₄と同義の離脱基を表わす。

R₄₁の例としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンタデシ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基をR₄₂の例
としてフツ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基を、
R₄₃の例として１−（2,4−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）プロピル基、１−（2,4−ジ−tert−アミルフエノ
キシ）アミル基、１−（2,4−ジ−tert−アミルフエノ
キシ）ヘプチル基、１−（４−tert−アミル−２−クロ
ロフエノキシ）ヘプチル基、１−（２−tert−アミル−
４−クロロフエノキシ）ヘプチル基をそれぞれ挙げるこ
とができる。

一般式〔Ｖ〕と〔VI〕のカプラーを併用して使用しても
よい。

一般式〔VII〕 一般式〔VII〕においてR₅₁は水素原子、ヒドロキシル
基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基またはアルコキシスルホニルアミノ基
を、R₅₂はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基
を、X₆は水素原子またはX₄と同義の離脱基を表わす。

R₅₁の例としてヒドロキシル基、アミノ基、エチルアミ
ノ基、アニリノ基、アセトアミド基、トリフルオロアセ
トアミド基、メタンスルホンアミド基、トルエンスルホ
ンアミド基、３−フエニルウレイド基を、R₅₂の例とし
てｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ドデシル
オキシプロピル基、３−（2,4−ジ−tert−アミルフエ
ノキシ）プロピル基、４−（2,4−ジ−tert−アミルフ
エノキシ）ブチル基、２−テトラデシルオキシフエニル
基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフエノ
キシ基を挙げることができる。

一般式〔Ｖ〕、〔VI〕及び〔VII〕で示されるカプラー
はそれぞれ一般式〔Ｖ〕のR₃₁、R₃₂、R₃₃またはX₄、一
般式〔VI〕のR₄₁、R₄₂、R₄₃またはX₅、一般式〔VII〕の
R₅₁、R₅₂またはX₆のうちいずれかが２価またはそれ以上
の多価の基となり、２量体あるいはそれ以上の多量体を
形成してもよく、また高分子主鎖とカプラー母核とを連
結してポリマー状カプラーを形成してもよい。

以下に本発明において好ましく用いられるカプラーの例
を示す。

本発明においては、前記一般式〔II〕〜〔VI〕で示され
るカプラーの分散に本発明のポリマーを用いるのが好ま
しく、中でも一般式〔IV〕で示されるカプラー（特に一
般式〔IVc〕で示されるカプラー）の分散に本発明のポ
リマーを用いるのが最も好ましい。

本発明の一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、写真用試薬
の代表例の１つである紫外線吸収剤の乳化分散に使用す
ることができる。紫外線吸収剤としては、例えば米国特
許第3,553,794号、同第4,236,013号、特公昭51−6540
号、および欧州特許第57,160号などに記載されたアリー
ル基で置換されたベンゾトリアゾール類、米国特許第4,
450,229号および同第4,195,999号に記載されたブタジエ
ン類、米国特許第3,705,805号および同第3,707,375号に
記載された桂皮酸エステ類、米国特許第3,215,530号お
よび英国特許第1,321,355号に記載されたベンゾフエノ
ン類、米国特許第3,761,272号および同第4,431,726号に
記載されたような紫外線吸収残基をもつ高分子化合物を
分散することができる。米国特許第3,499,762号および
同第3,700,455号に記載された紫外線吸収性の螢光増白
剤も分散することができる。紫外線吸収剤のその他の典
型例はRD24239（1984年６月）などに記載されている。

本発明において用いられる紫外線吸収剤の具体例を以下
に示す。

発色色素画像の保存性の向上、白地の汚れ（ステイン）
の防止や層間の混色の防止のため有機系及び金属錯体系
の退色防止剤や混色防止剤にも本発明が適用できる。

これらの化合物としてはハイドロキノン類、６−ヒドロ
キシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロク
ロマン類、スピロインダン類、ｐ−アルコキシフエノー
ル類、ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノ
ール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシヘンゼン
類、アミノフエノール類、ヒンダードアミン類、および
これら各化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アシ
ル化、またはアルキル化したエーテルもしくはエステル
誘導体などが代表例であり、金属錯体も含まれる。

これらの化合物の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は、米国特許2,360,290号、同2,418,6
13号、同2,700,453号、同2,701,197号、同2,728,659
号、同2,732,300号、同2,735,765号、同3,982,944号、
同4,430,425号、英国特許1,363,921号、米国特許2,710,
801号、同2,816,028号などに;6−ヒドロキシクロマン
類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類は米
国特許3,432,300号、同3,573,050号、同3,574,627号、
同3,698,909号、同3,764,337号、特開昭52−152225号な
どに；スピロインダン類は米国特許4,360,589号に;p−
アルコキシフエノール類は米国特許2,735,765号、英国
特許2,066,975（Ｂ）、特開昭59−10539号、特公昭57−
19764号などに；ヒンダードフエノール類は米国特許3,7
00,455号、特開昭52−72225号、米国特許4,228,235号、
特公昭52−6623号などに；没食子酸誘導体、メチレンジ
オキシベンゼン類、アミノフエノール類はそれぞれ米国
特許3,457,079号、同4,332,886号、特公昭56−21144号
などに；ヒンダードアミン類は米国特許3,336,135号、
同4,268,593号、英国特許1,326,889号、同1,354,313
号、同1,410,846号、特公昭51−1420号、特開昭58−114
036号、同59−53846号、同59−78344号などに；フエノ
ール性水酸基のエーテルやエステル誘導体は米国特許4,
155,765号、同4,174,220号、同4,254,216号、同4,264,7
20号、特開昭54−145530号、同55−6321号、同58−1051
47号、同59−10539号、特公昭57−37856号、米国特許4,
279,990号、特公昭53−3263号などに；金属錯体は米国
特許4,050,938号、同4,241,155号、英国特許2,027,731
（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。

これらの退色防止剤や混色防止剤の例を下記に示す。

本発明の感光材料の親水性コロイド層にフイルター染料
として、あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の目
的で水溶性染料を含有していてもよい。このような染料
には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染
料が包含される。なかでもオキソノール染料；ヘミオキ
ソノール染料及びメロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均
で表わす。）は特に問わないが２μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよいが、変動
率15％以下の単分散乳剤の使用が好ましい。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八方体の
ような規則的な結晶体を有するものでもよく、また球
状、板状などのような変則的な結晶体をもつもの、ある
いはこれらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の
粒子の混合から成つてもよい。なかでも正常晶乳剤の使
用が好ましい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の平板のハロゲン
化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳剤を
使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつてい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であつてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアソール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオフ
オン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これ
らの層の順序は必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤
層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーを
それぞれ含むのが通常であるが、場合によりことなる組
合せをとることもできる。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフイルム、セルロ
ースアセテートフイルム、セルロースアセテートブチレ
ートフイルム、セルロースアセテートプロピオネートフ
イルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタ
レートフイルム、ポリカーボネートフイルム、その他こ
れらの積層物、薄ガラスフイルム、紙、等がある。バラ
イタ又はα−オレフインポリマー、等にポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンプテンコポリマー等、炭素原
子２〜10のα−オレフインのポリマーを塗布またはラミ
ネートした紙、TiO₂のような反射材料を含む塩化ビニル
樹脂、特公昭47−19068号に示されるような表面を粗面
化することによつて他の高分子物質との密着性を良化し
たプラスチツクフイルム等の支持体も良好な結果を与え
る。また、紫外線硬化性の樹脂を使用する事もできる。

これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なもの
又は不透明なものを選択する。また染料又は顔料を添加
して着色透明にすることもできる。

不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののほか、
透明フイルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加えた
もの、或は特公昭47−19068号に示されるような方法で
表面処理したプラスチツクフイルム、更にはカーボンブ
ラツク、染料等を加えて完全に遮光性とした紙又はプラ
スチツクフイルム等も含まれる。支持体には下塗り層を
設けるのが普通である。接着性を更に良化させるため支
持体表面をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等の予備
処理をしてもよい。

本発明のカラー写真をつくるのに適用できるカラー感光
材料は、通常のカラー感光材料、とくにプリント用カラ
ー感光材料が好適である。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
エニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン−３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩
ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエタノ
ールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジ
アミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナ
トリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−
フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
エニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。現像促進剤としては環境保全の観点からベン
ジルアルコールを実質的に使用しないのが好ましい。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行つてか
ら発色現像する。この黒白現像液は、ハイドロキノンな
どのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−ピラ
ゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル−
ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類など公
知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当り3l以下であり、補充液中の臭化物
イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下にす
ることもできる。補充量を低減する場合には処理槽の空
気との接触面積を小さくすることによつて液の蒸発、空
気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭化
物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量
を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理の後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（VI）、同（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸
塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄（III）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防
止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
5.5〜８であるが、処理の迅速化のために、更に低いpH
で処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている；米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,988
号、特開昭53−32,736号、同53−57,831号、同53−37,4
18号、同53−72,623号、同53−95,630号、同53−95,631
号、同53−10,4232号、同53−124,424号、同53−141,62
3号、同53−28,426号、リサーチ・デイスクロージヤーN
o17,129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフイド基を有する化合物；特開昭50−140,12
9号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8,506号、
特開昭52−20,832号、同53−32,735号、米国特許第3,70
6,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715
号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第
966,410号、同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン
化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物；
その他特開昭49−42,434号、同49−59,644号、同53−9
4,927号、同54−35,727号、同55−26,506号、同58−16
3,940号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。
なかでもメルカプト基またはジスルフイド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−9
5,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第
4,552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月号）に記
載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、マグ
ネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いる
ことができる。また、特開昭57−8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることができる。

本発明の感光材料の処理における水洗のpHは、４−９で
あり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で30
秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
−8,543号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載の
シツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−14,4547号、および同58
−115,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
つてもよい。

本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフイ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フイル
ム、カラーペーパー、内部潜像型乳剤を使用した直接ポ
ジカラーペーパー、カラーポジフイルムおよびカラー反
転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現像型
カラー感光材料などを代表例として挙げることができ
る。RD17123（1978年７月）などに記載の三色カプラー
混合を利用することにより、または米国特許第4,126,46
1号および英国特許第2,102,136号などに記載された黒発
色カプラーを利用することにより、Ｘ線用などの白黒感
光材料にも本発明を適用できる。リスフイルムもしくは
スキヤナーフイルムなどの製版用フイルム、直医・間接
医療用もしくは工業用のＸ線フイルム、撮影用ネガ白黒
フイルム、白黒印画紙、COM用もしくは通常マイクロフ
イルム、銀塩拡散転写型感光材料およびプリントアウト
型感光材料にも本発明を適用できる。

実施例１ シアンカプラー（Ｃ−34）10g、本発明の化合物（Ｓ−
３）6ml及び酢酸エチル50mlより成る溶液を50℃に加温
した後、ゼラチン15gとドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム1.0g及びジ−２−エチルヘキシル−スルフオコ
ハク酸ソーダ0.5gを含む60℃の水溶液100mlに加え、高
速攪拌機（ホモジナイザー、日本精機製作所製）を用い
て乳化し、その後、水を加え、全量を400gとして乳化物
（Ａ）を調製した。

同様に第１表に従い、乳化物（Ｂ）〜（Ｒ）を調製し
た。

（Ａ）〜（Ｒ）を加熱溶解状態（40℃）で攪拌しながら
経時させて各乳化物の安定性を調べた。その結果を第１
表に示す。（平均粒子径測定は、英国コールター社製ナ
ノサイザーを用いた。） 《第１表》 第１表から明らかなように、比較用乳化物よりも、本発
明の化合物を用いた乳化物は、経時に従つて乳化粒子の
粗大化程度が小さく、本発明の乳化物が優れた安定性を
示すことが分かる。

実施例２ 本発明の試料（Ａ）を以下のようにして作製した。

本発明の例示化合物（Ｓ−３）6g、例示カプラー（Ｃ−
33）10g及び酢酸エチル50mlよりなる溶液を50℃に加温
した後、ゼラチン15gと、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム1.0g及びジ−２−エチルヘキシル−スルホコ
ハク酸ナトリウム0.5gを含む水溶液100mlに加え、高速
攪拌機（ホモジナイザー、日本精機製作所製）にて、微
粒子乳化分散物を得た。

この乳化分散物を塩臭化銀（塩化銀98モル％）よりなる
写真用乳剤と混合し、pHを6.0に調節してから、ポリエ
チレンで両面ラミネートした紙支持体上に、第２表に示
した層構成及び主成分組成にて本発明の試料（Ａ）を作
製した。（ここでゼラチン架橋剤として１−オキシ−3,
5−ジクロロ−ｓ−トリアジン−ナトリウム塩を用い
た。） 同様にして、本発明の試料（Ｂ）〜（Ｔ）および比較試
料（１）〜（７）を作製した。ここで、本発明のポリマ
ー、比較用化合物及びカプラー種は、第３表に記した通
りであり、それ以外は、第２表に示した試料（Ａ）と同
様である。

これらの試料にセンシトメトリー用光学くさびを通し連
続階調露光を与えた後、つぎに示す処理を行なつた。

1.カラー現像 35℃ 45秒 2.漂白定着 35℃ １分00秒 3.水 洗 25℃〜30℃ ２分30秒 ここで、カラー現像処理工程の各処理液組成は以下の通
りである。

発色現像液 水 800CC エチレンジアミン四酢酸 1.0g 亜硫酸ナトリウム 0.2g N,N−ジエチルヒドロキシル 4.2g アミン 臭化カリウム 0.01g 塩化ナトリウム 1.5g トリエタノールアミン 8.0g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 4,4′−ジアミノスチルベン 2.0g 系螢光増白剤（住友化学（株）Whitex4） 水を加えて 1000CC KOHにて pH10.25 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 150ml Na₂SO₃ 15g NH₄〔Fe（III）（EDTA）〕 55g EDTA・2Na 4g 氷酢酸 8.61g 水を加えて全量で 1000ml pH 5.4 リンス液 EDTA・2Na・2H₂O 0.4g 水を加えて全量で 1000ml pH 7.0 現像済みの各試料の熱堅牢性について以下の試験を行な
つた。現像済み試料で６日間暗所で放置した時、80℃で
70％R.H.の暗所で10日間放置した時のそれぞれについ
て、退色の程度を初濃度1.5における濃度低下率に表し
た結果を第３表に示す。

第３表より明らかなように、本発明に従えば、色素像の
耐熱性が改良されることが分かる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層印画紙を作製した。塗布液は下
記のようにして調製した。

（第一層塗布液調製） イエローカプラー（Ｙ−７）および（Ｙ−15）各々10.2
g、9.1gおよび色像安定剤（Cpd−２）2.1gに酢酸エチル
27.2CCおよび高沸点溶媒（Ｘ−1/X−４＝1/1）15CCを加
え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム8CCを含む10％ゼラチン水溶液185CCに乳化分
散させた。この乳化分散物と乳剤EM1及びEM2とを混合溶
解し、以下の組成になるようゼラチン濃度を調節し第一
層塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第
一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬
化剤としては１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリア
ジンナトリウム塩を用いた。

また、増粘剤としては（Cpd−１）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレン白色顔料（TiO₂）と青味染料
を含む。〕 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM1） 0.13 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM2） 0.13 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（Ｙ−７） 0.44 イエローカプラー（Ｙ−15） 0.39 色像安定剤（Cpd−２） 0.08 溶媒（Ｘ−１） 0.35 溶媒（Ｘ−４） 0.35 混色防止剤（Cpd−18） 0.01 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−３） 0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM3） 0.05 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM4） 0.11 ゼラチン 1.80 マゼンタカプラー（Ｍ−34） 0.39 混色防止剤（Cpd−４） 0.20 色像安定剤（Cpd−５） 0.02 色像安定剤（Cpd−６） 0.03 溶媒（Ｘ−３） 0.12 溶媒（Ｘ−４） 0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.60 紫外線吸収剤 0.70 （Cpd−7/Cpd−9/Cpd−16＝3/2/6:重量比） 混色防止剤（Cpd−11） 0.05 溶媒（Ｘ−８） 0.27 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM5） 0.07 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM6） 0.16 ゼラチン 0.92 シアンカプラー（Ｃ−35） 0.15 シアンカプラー（Ｃ−38） 0.17 色像安定剤 0.17 （Cpd−8/Cpd−9/Cpd−10＝3/4/2:重量比） 混色防止剤（Cpd−18） 0.02 混色防止剤（Cpd−３） 0.02 ポリ−ｔ−ブチルアクリルアミド 0.05 （数平均分子量45000） 溶媒（Ｘ−１） 0.10 溶媒（Ｘ−４） 0.10 溶媒（Ｘ−９） 0.10 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤 0.21 （Cpd−7/Cpd−8/Cpd−９＝1/5/3:重量比） 溶媒（Ｘ−８） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性 0.17 共重合体（変性度17％） 流動パラフイン 0.03 また、この問い、イラジエーシヨン防止用染料として
は、（Cpd−12、Cpd−13）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカノ
ールXC（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、コハク酸エステル及びMegafacF−120（大日本
インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定剤として、
（Cpd−14,15,17）を用いた。

Ｘ−１〜Ｘ−４はそれぞれ実施例１のそれと同一であ
る。

次に、下記の第４表に示される化合物が異なる点以外に
おいて印画紙と同様の印画紙〜を作製した。

上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程で
処理した。処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 30〜34℃ １分00秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 50秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。）各処理
塩の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 2.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 16ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 螢光増白剤（WHITEX4B、住友化学製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 200ml 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 60g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.00 リンス液 ベンゾトリアゾール 1.0g エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 0.3g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.50 現像済みの各試料の熱堅牢性、湿熱堅牢性について以下
の試験を行つた。80℃の条件で１ケ月間暗所に放置した
時について、退色の程度をシアン、マゼンタ、イエロー
各色について濃度低下率にて表わした結果を第５表に示
す。（試験結果は、初濃度1.5からの濃度低下率で表わ
す。） 第５表より、本発明により、耐熱性が、B,G、Ｒ、いづ
れについても向上することが分かる。

また、本発明の印画紙〜は、比較用印画紙に比較
し、処理後の高温保存下でのステインの上昇が少ないこ
とも確認された。

実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル
数で示した。第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 ・・・0.2 ゼラチン ・・・1.3 ExM−９ ・・・0.06 UV−１ ・・・0.03 UV−２ ・・・0.06 UV−３ ・・・0.06 Solv−１ ・・・0.15 Solv−２ ・・・0.15 Solv−３ ・・・0.05 第２層（中間層） ゼラチン ・・・1.0 UV−１ ・・・0.03 ExC−４ ・・・0.02 ExF−１ ・・・0.004 Solv−１ ・・・0.1 Solv−２ ・・・0.1 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、均一AgI型、球相当径0.5
μ、球相当径の変動係数20％、板状粒子、直径／厚み比
3.0）塗布銀量 ・・・1.2 沃臭化銀乳剤（AgI3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数15％、球形粒子、直径／厚み比
1.0）塗布銀量 ・・・0.6 ゼラチン ・・・1.0 ExS−１ ・・・４×10^-4 ExS−２ ・・・５×10^-5 ExC−１ ・・・0.05 ExC−２ ・・・0.50 ExC−３ ・・・0.03 ExC−４ ・・・0.12 ExC−５ ・・・0.01 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI6モル％、コアシエル比1:1の内部高A
gI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数15％、板状
粒子、直径／厚み比5.0）塗布銀量 ・・・0.7 ゼラチン ・・・1.0 ExS−１ ・・・３×10^-4 ExS−２ ・・・2.3×10^-5 ExC−６ ・・・0.06 ExC−７ ・・・0.05 ExC−18 ・・・0.05 ExC−４ ・・・0.05 Solv−１ ・・・0.05 Solv−３ ・・・0.05 第５層（中間層） ゼラチン ・・・0.5 Cpd−１ ・・・0.1 Solv−１ ・・・0.05 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、コアシエル比1:1の表面高A
gI型、球相当径0.5μ、球相当径の変動係数15％、板状
粒子、直径／厚み比4.0）塗布銀量 ・・・0.35 沃臭化銀乳剤（AgI3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数25％、球形粒子、直径／厚み比
1.0）塗布銀量 ・・・0.20 ゼラチン ・・・1.0 ExS−３ ・・・５×10^-4 ExS−４ ・・・３×10^-4 ExS−５ ・・・１×10^-4 ExM−８ ・・・0.4 ExM−９ ・・・0.07 ExM−10 ・・・0.02 ExY−11 ・・・0.03 Solv−１ ・・・0.3 Solv−４ ・・・0.05 第７層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、コアシエル比1:3の内部高A
gI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数20％、板状
粒子、直径／厚み比5.0）塗布銀量 ・・・0.8 ExS−３ ・・・５×10^-4 ExS−４ ・・・３×10^-4 ExS−５ ・・・１×10^-4 ExM−８ ・・・0.1 ExM−９ ・・・0.02 ExY−11 ・・・0.03 ExC−２ ・・・0.03 ExM−14 ・・・0.01 Solv−１ ・・・0.2 Solv−４ ・・・0.01 第８層（中間層） ゼラチン ・・・0.5 Cpd−１ ・・・0.05 Solv−１ ・・・0.02 第９層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、コアシエル比2:1の内部高A
gI型、球相当径1.0μ、球相当径の変動係数15％、板状
粒子、直径／厚み比6.0）塗布銀量 ・・・0.35 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、コアシエル比1:1の内部高A
gI型、球相当径0.4μ、球相当径の変動係数20％、板状
粒子、直径／厚み比6.0）塗布銀量 ・・・0.20 ゼラチン ・・・0.5 ExS−３ ８×10^-4 ExY−13 ・・・0.11 ExM−12 ・・・0.03 ExM−14 ・・・0.10 Solv−１ ・・・0.20 第10層（イエローフイルター層） 黄色コロイド銀 ・・・0.05 ゼラチン ・・・0.5 Cpd−２ ・・・0.13 Cpd−１ ・・・0.10 第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4.5モル％、均一AgI型、球相当径0.7
μ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径／厚み比
7.0）塗布銀量 ・・・0.3 沃臭化銀乳剤（AgI3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚み比
7.0）塗布銀量 ・・・0.15 ゼラチン ・・・1.6 ExS−６ ・・・２×10^-4 ExC−16 ・・・0.05 ExC−２ ・・・0.10 ExC−３ ・・・0.02 ExY−13 ・・・0.07 ExY−15 ・・・0.5 ExY−17 ・・・1.0 Solv−１ ・・・0.20 第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径1.
0μ、球相当径の変動係数25％、多重双晶板状粒子、直
径／厚み比2.0）塗布銀量 ・・・0.5 ゼラチン ・・・0.5 ExS−６ ・・・１×10^-4 ExY−15 ・・・0.20 ExY−13 ・・・0.01 Solv−１ ・・・0.10 第13層（第１保護層） ゼラチン ・・・0.8 UV−４ ・・・0.1 UV−５ ・・・0.15 Solv−１ ・・・0.01 Solv−２ ・・・0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤 （AgI2モル％、均一AgI型、球相当径0.07μ）・・・0.5 ゼラチン ・・・0.45 ポリメチルメタクリレート粒子直径1.5μ ・・・0.2 Ｈ−１ ・・・0.4 Cpd−３ ・・・0.5 Cpd−４ ・・・0.5 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Cpd−３（0.0
4g/m²）界面活性剤Cpd−４（0.02g/m²）を塗布助剤とし
て添加した。その他以下の化合物Cpd−５（0.5g/m²）〜
Cpd−６（0.5g/m²）を添加した。

Solv−１リン酸トリクレジル Solv−２フタル酸ジブチル 次に試料101の高沸点有機溶媒Solv−１、Solv−２及びS
olv−３を本発明のポリマーに第６表に示すように適宜
置き換えた以外は試料101と同様にして試料102〜110を
作成した。

以上の如くのカラー写真感光材料を露光したのち、富士
写真フイルム（株）製カラーネガプロセサーFP−350を
用い以下に記載の方法で、（液の累積補充量がその母液
タンク容量の３倍になるまで）処理した。

尚、上記処理における、漂白定着液の水洗工程への持込
量は35m/m巾の感光材料1m長さ当り2mlであつた。

次に、処理液の組成を記す。

（漂白定着液）母液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩50.0 エチレンジアミン四酢酸第二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0l pH 7.2 （水洗液）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム150mg/lを添加し
た。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にあつた。（安定液）母
液、補充液共通（単位ｇ） ホルマリン（37g） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0−8.0 前記試料102〜110の作成において本発明のポリマーはカ
プラー等の写真用試薬の溶解、分散に優れた性能を発揮
し、かつ、実施例１〜３と同様にして行なつた写真性評
価では現像処理時のステイン抑制、熱、光、湿度等によ
る色像の褪色やステインの発生の抑制等に有効であるこ
とが判つた。

（発明の効果） 実施例１〜４により明らかなように本発明のポリマーを
使用することにより、写真用試薬の溶解性や分散安定性
が改良され、現像処理時のステインの発生が抑制され、
かつ光、熱、湿度による色像の褪色及びステインの発生
が抑制された。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一種のトリフルオロクロロエチ
   レンユニツトを重量比で50％以上含有するエチレン性付
   加重合ポリマーと共存した状態で少なくとも一種の写真
   用試薬が分散されている親水性有機コロイド層の少なく
   とも一層を支持体上に有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】エチレン性付加重合ポリマーがポリ（トリ
   フルオロクロロエチレン）ホモポリマーであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
3. 【請求項３】写真用試薬がイエローカプラー、マゼンタ
   カプラーまたはシアンカプラーであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
4. 【請求項４】前記エチレン性付加重合ポリマーと写真用
   試薬とから構成される親油性微粒子が親水性有機コロイ
   ド層中に分散されていることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。