JP2980983B2 - コポリエーテルエステルエラストマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールか
ら誘導された軟性セグメントおよびポリ（エチレンテレ
フタレート）またはポリ（ブチレンテレフタレート）か
ら誘導された硬質セグメントをもつ熱可塑性、セグメン
ト化、線状コポリエーテルエステルのエラストマーに関
する。より詳しくは、本発明は、少量の特定の２官能性
基、ここにおいて−Ｑ−単位と呼ぶ、を含有する。

先行技術の説明 セグメント化、線状コポリエーテルエステルの熱可塑
性エラストマーはよく知られている。例えば、Shiver
s、米国特許第3,023,192号は、多数のなかでも、エラス
トマーの「軟質セグメント」を形成する長鎖エステル単
位および「硬質セグメント」を形成する短鎖エステル単
位から構成されたこのようなエラストマーを開示してい
る。示唆された多数のセグメントの中には、ポリ（アル
キレンオキシド）グリコール（例えば、ポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール、３−メチルテトラヒドロ
フランと共重合していてもよい）から誘導された軟質セ
グメントおよびポリ（エチレンテレフタレート）および
／またはポリ（1,4−ブチレンテレフタレート）の硬質
セグメントが存在する。弾性の繊維またはフィルムにお
いて使用するために、硬質セグメントは通常エラストマ
ー重量の少なくとも70％の量である。このようなエラス
トマーは実用性を有するが、また、ある種の欠点を有す
る。例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）から誘導
された硬質セグメントをもつこのようなエラストマーは
繊維へ溶融紡糸することは困難である；エラストマーは
通常ゆっくり結晶化し、そして粘着性過ぎて商業的に実
行可能な速度で繊維またはフィルムに満足に転化するこ
とができない。ポリ（1,4−ブチレンテレフタレート）
から誘導された硬質セグメントをもつこのようなエラス
トマーはよく結晶化するが、通常弾性特性、とくに残留
歪（set）およびアンロード力（unload power）におけ
る改良を必要とする。Greenら、米国特許第4,906,729号
は、これらの欠点を軽減するいくつかの技術を開示して
いる。しかしながら、それ以上の改良が望ましい。本発
明の目的は、このようなコポリエーテルエステルエラス
トマーをさらに改良して、このようなエラストマーを所
望の弾性特性の組み合わせを有する繊維またはフィルム
に容易に転化できるすることである。Greenら、米国特
許第4,731,435号および米国特許第4,810,770号は、ポリ
（アルキレンオキシド）グリコールから誘導された軟質
セグメントおよびポリ（エチレンテレフタレート）また
はポリ（1,4−ブチレンテレフタレート）から誘導され
た硬質セグメントをもつコポリエステルのエラストマー
に関するものではないが、エラストマー重量の５〜25％
の量である、ある種の高分子量の、比較的硬質の２官能
性化合物から製造されたエラストマーをを開示してい
る。通常少量のこのような大きい２官能性化合物を本発
明のエラストマーの中に組み込むことによって、有用な
改良がエラストマーになされることを、本発明者は発見
した。

発明の要約 本発明は、エステル結合を通して頭・尾で接続され
た、多数の反復する内部線状長鎖および短鎖のエステル
単位から本質的に成る型の改良された熱可塑性、セグメ
ント化、線状コポリエーテルエステルのエラストマーを
提供する。長鎖エステル単位はエラストマーの少なくと
も70重量％でありかつポリ（アルキレンオキシド）テレ
フタレートの単位であり、そして短鎖エステル単位がエ
ラストマーの10〜30重量％でありかつポリ（1,2−エチ
レンテレフタレート）またはポリ（1,4−ブチレンテレ
フタレート）の単位である。改良されたエラストマー
は、短鎖セグメントが合計のエラストマー重量の0.1〜
２％（好ましくは0.5〜1.％）の範囲の量の２官能性有
機単位−Ｑ−を含み、そして−Ｑ−は（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）から成る群より選
択され、ここで （ａ）は構造単位−Ｙ−Ｘ−Ｚ−であり、ここで−Ｙ
−および−Ｚ−は同一であるか、あるいは異なり、そし
て２価の基 から選択され、そして−Ｘ−は少なくとも３つの環構造
の連鎖から成る２価の有機基であり、前記有機基はトラ
ンス−アミド、カルボニル、トランス−ビニレン、アゾ
（すなわち、−Ｎ＝Ｎ−）またはアゾメチン（すなわ
ち、−HN＝Ｎ＝）の結合により接続されていてもよく、
ドライディング模型・レイド・フラット（Dreiding mo
del laid flat）から測定して、その末端の接続点の
中心の間において少なくとも11オングストロームの最短
距離を有し、そして−Ｘ−が化合物 の中に存在するとき、前記化合物は少なくとも225℃の
融点を示し、 （ｂ）は構造式−Ｇ−Ｒ−Ｇ−のビス−（Ｎ−トリメ
リトイミド）であり、式中Ｇは２価のトリメリトイミド
単位であり、そしてＲは（CH₂）_ｎ（式中ｎは０、１ま
たは２である）、ｍ−フェニレン、ジメチル−ジ−ｐ−
フェニレンメタン、および から選択され、 （ｃ）は1:2のモル比のｔ−1,4−シクロヘキサンジメ
タノールおよびジメチルテレフタレートの反混合物の反
応の２価の残基であり、 （ｄ）構造式 を有する、1:2のモルのビス−（Ｎ−エタノールフタル
イミド）ケトンおよびジメチルテレフタレートの混合物
の反応の２価の残基であり、 （ｅ）は1:1のモル比のｐ−アミノ安息香酸およびジ
メチルテレフタレートの混合物の反応の２価の残基であ
り、そして （ｆ）は1:1のモルの比のｐ−アミノ安息香酸および
トリメリト酸無水物を混合物の反応の２価の残基であ
る、 ことを特徴とする。

好ましいエラストラーのポリマー連鎖は、ｐ−フェニ
レン−ビス−（Ｎ−トリメリトイミド）またはｔ−1,4
−シクロヘキサンジメタノール（すなわち、下記の、そ
れぞれ、式ＩおよびVIII）から誘導された−Ｑ−単位を
含む。本発明は、また、重合反応の間にその場で形成さ
れた−Ｑ−単位をもつコポリエーテルエラストマーを製
造する方法を提供する。

改良されたエラストマーは、なかでも、おむつ−脚部
（diaper−leg）の弾性化に適当な繊維またはフィルム
に転化するためにとくに有用である。

図面の簡単な説明 本発明は、図面を参照することによって、よりよく理
解されるであろう。第１図〜第９図は、本発明による−
Ｑ−単位を含む硬質セグメントを有するエラストマー
（実線）が、このような−Ｑ−単位をもたない同一のエ
ラストマーのそれを実質的に越えた、有利な応力−歪み
特性を有することを示す。第１図〜第３図のエラストマ
ーは、ポリ（1,2−エチレンテレフタレート）の硬質セ
グメントを有し、そして第４図〜第９図のエラストマー
はポリ（1,4−ブチレンテレフタレート）の硬質セグメ
ントを有する。異なる−Ｑ−単位の有効性は、第８図に
おいて比較されている。−Ｑ−単位の効果は第９図に示
されている。

好ましい態様の詳細な説明 本発明を、以下の好ましい態様の説明によりさらに例
示する。これらは例示を目的とし、そして、添付する請
求の範囲により規定される本発明の範囲を限定すること
を意図しない。

本発明によれば、エラストマーの長鎖エステル単位、
またな「軟質セグメント」は、テレフタル酸を長鎖グリ
コール、通常ポリ（アルキレンオキシド）グリコールま
たはこのようなグリコールの混合物と反応させる普通の
技術により作られる。ポリ（アルキレンオキシド）グリ
コールは、通常1,500〜5,000、好ましくは2,000〜4,000
の範囲の分子量を有する。

本発明のエラストマーの製造に適当なポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコールは、一般に２〜4.3の範囲の炭
素／酸素のモル比を有する。代表的なポリ（アルキレン
オキシド）グリコールは、ポリ（エチレンオキシド）グ
リコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコール（また、重合
したテトラヒドロフランとして知られている）およびそ
れらのランダムまたはブロックコポリマーを包含する。
ポリ（エチレンオキシド）グリコールおよびポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコールのコポリマーを使用す
るとき、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの
含量は20％程度に少ないことができるが、少なくとも50
％のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを有す
るコポリマーはいっそう普通である。テトラヒドロフラ
ンと少量の３−メチルテトラヒドロフランとのコポリマ
ーを使用するとき、このコポリマーの３−メチルテトラ
ヒドロフランの含量は通常７〜15％の範囲である。

本発明のエラストマーの短鎖エステル単位、または
「硬質セグメント」の普通の部分は、テレフタル酸と1,
2−エタンジオールまたは1,4−ブタンジオールとの反応
により生成させることができる。こうして、短鎖エステ
ル単位はポリ（1,2−エチレンテレフタレート）または
ポリ（1,4−ブチレンテレフタレート）から本質的（す
なわち、少なくとも95重量％）に成る。通常、本発明の
エラストマーの硬質セグメントは全体のエラストマーの
10〜30重量％を構成する。好ましくは、硬質セグメント
は15〜25％の量である。

本発明の改良は、エラストマーの分子連鎖が0.1〜２
％、好ましくは0.5〜1.5％、最も好ましくは1.2％以下
（エラストマーの合計重量に基づいて）の特定の２官能
性単位「−Ｑ−」を錫組み込んで有することを必要と
し、ここで−Ｑ−はここにおいて（ａ）、（ｂ）、 （ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）と表示する単位
の群より選択される。−Ｑ−単位は、二酸、ジオール、
ジアミン、ヒドロキシ酸およびアミノ酸の残基である。
このような化合物およびそれらを製造する方法は既知で
ありそして下記の実施例において例示されている。単位
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）
は、エラストマーの重合法の一部分としてその場で製造
することができる。

（ａ）の中に含められる−Ｑ−単位は、構造式−Ｙ−
Ｘ−Ｚ−の各硬質の２官能性基であり、ここで−Ｙ−お
よび−Ｚ−は同一であるか、あるいは異なり、そして２
価の基 から選択され、そして−Ｘ−は少なくとも３つの環構造
の連鎖から成る２価の有機基であり、前記有機基はトラ
ンス−アミド、カルボニル、トランス−ビニレン、アゾ
またはアゾメチンの結合により接続されていてもよく、
ドライディング模型・レイド・フラット（Dreiding mo
del laid flat）から測定して、その末端の接続点の
中心の間において少なくとも11オングストロームの最短
距離を有し、そして−Ｘ−が化合物 の中に存在するとき、前記化合物は少なくとも225℃の
融点を示す。環構造は２価であり、そして置換されるこ
とができるが、好ましくは置換されていない。適当な２
価環置換は、ｐ−フェニレン−、p,p′−ビフェニレン
−、トランス−1,4−シクロヘキセン−および2,6−ナフ
タレン−ビス（トリメリトイミド）である。ドライディ
ング模型（Dreiding model）の距離を測定する方法
は、Andre S.、Dreiding、Helv.Chim.Acta.42、1339
（1959）に記載されている。ドライディング模型（Drei
ding model）は、ブリンクマン・インストルメンツ・
インコーポレーテッド（Brinkman Instruments In
c.）（ニューヨーク州ウェストバリイ、カンタグロー
ド）から入手されるキットから便利に構成することがで
きる。末端の接続点は、官能性−Ｚ−の−Ｙ−基に結合
する−Ｘ−の環炭素原子である。Greeneら、米国特許第
4,731,435号、第４欄、第８〜21行には、−Ｘ−のジブ
チルエステルを製造する方法が記載されており、その記
載をここに引用によって加える。−Ｘ−のジブチルエス
テルの融点は、デュポン（DuPont）9900型の差動走査熱
量計を使用して、B.Wunderlich、「熱分析（Thermal A
nalysis）」、Rensselaer Polytechnic Institute（1
981）に記載されている一般的方法により測定され、そ
して等方性溶融物への転移の吸熱の最低点における温度
として定義される。

本発明における使用に適当な、いくつかの−Ｙ−Ｘ−
Ｚ−２官能性単位は、次の通りである： 追加の（ａ）単位は、Greeneら、米国特許4,731,435
号、第７欄、第８行〜第９欄、第18行に開示されてお
り、その記載をここに引用によって加える。好ましい
（ａ）単位は、トランス−1,4−シクロヘキシレン−ビ
ス−（Ｎ−トリメリトイミド）およびｐ−フェニレン−
ビス（Ｎ−トリメリトイミド）から誘導された残基であ
る。トランス−1,4−シクロヘキシレン−ビス−（Ｎ−
トリメリトイミド）は、無色のエストラマーを提供する
ことができるので、とくに好ましいが、本発明における
使用に適当な他の２官能性ジイミド単位はエラストマー
の多少の着色に導くことがある。

単位（ｂ）から選択される２官能性−Ｑ−単位は、構
造式−Ｇ−Ｒ−Ｇ−のビス−（Ｎ−トリメリトイミド）
単位であり、式中Ｇは２価のトリメリトイミド基から誘
導される。２つのトリメリトイミド基に互いに直接接続
することができ、この場合においてそれらは簡単なビス
−（Ｎ−トリメリトイミド）基を形成する。接続する−
Ｒ−基は、メチレン（すなわち、−CH₂−）、エチレン
（すなわち、−C₂H₅−）、ｍ−フェニレン、ジメチル−
ジ−ｐ−フェニレンメタン、および から選択される。

２官能性−Ｑ−単位は、また、下記の物質から選択す
ることができ、これらは前述したように付加するか、あ
るいは重合法の間に他の反応成分を使用するその場で製
造することができる。（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および
（ｆ）として上に識別した、２官能性−Ｑ−基を形成す
る残基を生成する反応成分は、次の通りである：単位
（Ｃ）は1:2のモル比のトランス−1,4−シクロヘキサン
ジメタノールおよびジメチルテレフタレートの反応から
形成され；（ｄ）は1:2のモル比のビス−（Ｎ−エタノ
ールフタルイミド）ケタンおよびジメチルテレフタレー
トの反応から形成され；（ｅ）は1:1のモル比のｐ−ア
ミノ安息香酸およびジメチルテレフタレートの反応から
形成され；そして（ｆ）は1:1のモル比のｐ−アミノ安
息香酸およびトリメリト酸無水物の反応から形成され
る。

本発明のエラストマーは、普通のエステル交換反応で
出発することによって製造することができる。例えば、
テレフタル酸のジメチルエステルを長鎖グリコールおよ
び過剰のジオール（例えば、1,4−ブタンジオール）と
ともに、触媒の存在下に150〜260℃の範囲の温度に加熱
することができ、ここでエステル交換により生成するメ
タノールを蒸留する。使用する温度、触媒、グリコール
の過剰量およびとくに装置に依存して、反応は数分〜数
時間以内で完結させることができる。この手順は、前述
の手順により分子量を増加することができるプレポリマ
ーを生ずる。

前節のプレポリマーは、また、エステル化またはエス
テル交換の他の既知の方法により製造することができ
る。例えば、長鎖グリコールを高分子量または低分子量
の短鎖エステルのホモポリマーまたはコポリマーと触媒
の存在下に、ランダム化が起こるまで、反応させること
ができる。また、短鎖エステルのホモポリマーまたはコ
ポリマーは、（ａ）遊離酸からジオールアセテートとの
エステル交換により、（ｂ）適当な酸、無水物、または
酸クロライドを、例えば、ジオールで直接エステル化す
ることによるか、あるいは他の方法、例えば、適当な酸
と環状エーテルまたはカーボネートとの反応により製造
することができる。プレポリマーは、また、長鎖グリコ
ールの存在下の反応により製造することができる。

前節に記載するポリマーは、既知のポリ縮合法により
過剰のジオールの蒸留により、より高い分子量に増加す
ることができる。ポリ縮合または蒸留の間に，追加のエ
ステル交換が起こる。蒸留は分子量を増加し、そしてコ
ポリエステル単位をランダム化する。最終のポリ縮合ま
たは蒸留を5mmHg以下の圧力および220〜260℃の範囲の
温度において、６時間より短い時間（例えば、0.5〜５
時間）の間普通の酸防止剤の存在下に実施することによ
って、最良の結果が通常得られる。ほとんどの実際的重
合技術は、重量反応を完結するために、エステル交換に
頼る。熱分解を引き起こすことがある、高温において過
度に長い期間を回避するために、エステル交換反応のた
めの触媒を使用することができる。

エステル交換重合は、一般に、溶剤を使用しないで溶
融物の中で実施される。しかしながら、不活性溶媒を使
用して重合混合物からの揮発性成分の除去を促進するこ
とができる。この技術は直接エステルに化によりプレポ
リマーの製造においてことに有用である。プレポリマー
のポリ縮合は、また、固相において真空中でまたは不活
性気体の流れの中で固体のプレポリマーの粒子を加熱し
て低分子量のジオールを遊離または除去することによっ
て達成することができる。

前述の方法は、バッチ式または連続的方法で実施する
ことができる。プレポリマーとのエステル交換により連
続的重合法は、好ましい確立された商業的方法である。

普通の添加剤を既知の技術により本発明のエラストマ
ーの中に混入することができる。そのような添加剤は、
酸化防止剤、紫外線安定剤、無機充填剤、顔料などを包
含する。

用語「ジカルボン酸」、テレフタル酸、および他のこ
のような酸は、ここにおいて使用するとき、コポリエー
テルエステルポリマーを生成するときグリコールおよび
ジオールとの反応においてジカルボン酸のように実質的
にふるまう、２つの官能基を有する酸の同等体を包含す
る。このような同等体は、エステルおよびエステル生成
誘導体を包含する。

本発明のエラストマーは、普通の技術により造形品に
便利に転化することができる。例えば、エラストマーを
紡糸口金のオリフィスを通して180〜220℃の範囲の温度
において押出し、次いでフィラメントを、延伸するか、
あるいはしないで、巻取ることによって、エラストマー
をフィラメントに溶融紡糸することができる。フィラメ
ントの弾性特性は、普通の延伸（例えば、2:1〜4:1の延
伸比で）することにより、ならびに普通の緩和した沸騰
熱処理（すなわち、非張力状態の沸騰水中の20〜30分間
の暴露）により改良される。

−Ｑ−単位を含有するポリ（エチレンテレフタレー
ト）の硬質セグメントを有する本発明のエラストマーか
ら作られたフィラメントの巻取りおよび巻戻しの特性
は、このような−Ｑ−単位をもたない同様なエラストマ
ーから作られたフィラメントより非常にすぐれること
を、本発明者は発見した。本発明による紡糸したばかり
のフィラメントの他着性、粘着性およびオーバー−エン
ド（over−end）引取張力は、−Ｑ−単位の存在により
かなり減少する。ある場合において、−Ｑ−単位をもた
ないフィラメントは、大量の紡糸仕上げ剤および遅い巻
取り速度を使用してフィラメントの融合を防止しないか
ぎり、満足に巻取ることができない。フィラメントの融
合は、実際的巻戻しをほとんど不可能とする。対照的
に、本発明の実質的にすべての紡糸したばかりのフィラ
メントは満足に巻取りおよび巻戻すことができる。ポリ
（ブチレンテレフタレート）の硬質セグメントを有する
本発明のエラストマーにおいて、硬質セグメントの中に
−Ｑ−単位を含めると、このエラストマーから作られた
繊維の弾性応力−歪み特性および回復特性が改良され
る。

試験手順 前の説明および以下の実施例の中に述べられている種
々の特性および性質は、下記の試験手順により決定され
た。

固有粘度（デシリットル／グラム）（dL/g）は、W.R.
SorensonおよびT.W.Campbell、「ポリマー化学の予備的
方法（Preprative Methods of Polymer Chemistr
y）」、Interscience Publishers、第２版（1968）p.4
4に従い決定する。100mlのｍ−グレゾール中の0.5gのポ
リマーを溶液を30℃において使用する。実施例におい
て、固有粘度の決定のための試料は紡糸口金から最初に
出るスレッドラインから採った。

ポリマーの中の硬質セグメントの濃度は、次の式から
計算する。

式中、 Ｗは重量であり、 Ｍは分子量であり、そして 下付き文字hsは硬質セグメント（短鎖エステル）を意
味し、 下付き文字ssは硬質セグメント（長鎖エステル）を意
味し、 下付き文字１は出発二酸のジメチルエステルを意味
し、そして 下付き文字２は長鎖グリコールを意味する。

式中の長鎖グリコールの重量は、グリコールの合計重
量から減じた不活性オリゴマーの環状エーテルの重量を
もたなくてはならないことに注意すべきである。オリゴ
マーの重量は、通常、ポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコールにおいて約２重量％である。

グリコールの数平均分子量は、グリコールを過剰の酢
酸無水物とピリジン中で反応させ、次いで水酸化ナトリ
ウムで逆滴定して生成した酢酸を測定し、そしてそれか
ら分子量を計算することによって決定する。

破断点強力Ｔおよび応力Ｓ（グラム／デニール）およ
び破断点伸びＥ（％）は、系列2721（002）空気作動グ
リップを装備したインストロン試験機で、ASTM法D2653
−72、「弾性系の破断荷重および伸び率について標準の
試験法（Standard Test Method for Breaking Loa
d and Elongatino of Elastomeric Yarns）」に従
い測定する。

「アンロード力（unload power）」UP（ミリグラム
／デニール）は、ASTM D2731−72、「弾性糸の弾性性
質についての標準の試験法（Standard Test Method
for Elastic Propeties ofof Elastomeric Yarn
s）」に従い測定する。これらのフィラメント、２イン
チ（2.5cm）ゲージ長さおよび０〜300％伸びサイクル
を、各決定について使用する。試料を800％／分の一定
の伸び速度で５回サイクリングし、次いで第５回の伸び
後に300％の伸び率に30秒間保持した後、アンロード力
（すなわち、特定の伸び率における応力）を測定する。
最後の伸びからアンロードする間、応力またはアンロー
ド力を60および100％の伸び率において測定し、そし
て、それぞれ、UP₆₀およびUP₁₀₀と表示する。

残留歪％をASTM法D2731−72の方法に従い測定した。

ここにおいて報告するように、Ｔ、ＥおよびUPは最良
の個々のフィラメントについてのデータを表し、そして
残留歪％は３回の実験の平均である。強力、応力および
アンロード力（グラム／デニール）（gpd）を、gpdに0.
883を掛けることによって、デシニュートン／テックス
（dN/tex）に変換する。

便宜上、いくつかの略号を、次のように、実施例にお
いて使用する： 2GT エチレングリコール（2G）およびテレフタ
ル酸（Ｔ）から形成された硬質セグメント 4GT 1,4−ブタンジオール（4G）およびテレフル
酸（Ｔ）から形成された硬質セグメント EDA エチレンジアミン PO2G ポリ（エチレンオキシド）グリコール PO4G ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、また、重合したTHFとして知られている THF テトラヒドロフラン MeTHF ３−メチルテトラヒドロフラン DMT ジメチルテレフタレート TMA トリメリト酸無水物 TBT チタン酸テトラブチルエステル化触媒 BSA 錫酸ブチル AO−330 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス［3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル］ベンゼン
（エチル・コーポレーション［Ethyl Corp.］により販
売されている） SS エラストマーの軟質セグメント HS エラストマーの硬質セグメント ％HS 硬質セグメントの％（エラストマーの合計
重量に基づく） MW 分子量 DR 延伸比 ポリ（エチレンオキシド）グリコールおよびポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコールから形成されたコポ
リマーの軟質セグメントをPO2/PO4−Ｇの略す；テトラ
ヒドロフランおよび３−メチルテトラヒドロフランのコ
ポリマーから形成されたものをTHF/MeTHFと略す。

実施例 実施例は、添付された請求の範囲により規定された本
発明を例示することを意図するが、本発明を限定しな
い。これらの実施例の中に報告する結果は代表的なもの
であると信じられるが、示した成分を含むすべての実験
を構成しない。実施例においては、表および数値、アラ
ビア数字で識別する試料は本発明のものであり、そして
アッパーケースの文字で識別した試料は本発明以外の比
較試料である。

実施例は、2GTまたは4GT硬質セグメントおよび少量の
−Ｑ−単位をエラストマー連鎖の中に有する種々のエラ
ストマーから作られたフィラメントの製造および物理的
性質を記載する。本発明のエラストマーおよびフィラメ
ントを、実質的に同一の組成であるが、エラストマーの
連鎖の中に−Ｑ−単位を含まないために本発明以外であ
るエラストマーおよびフィラメントと比較する。

一般的手順 実施例の各々において、次の一般的手順を使用する
が、ただし温度および／またはエステル交換触媒におい
て小さい差が存在する。通常、260℃より高い温度を回
避した。このような高い温度において、ポリマーの分解
速度は重合速度と競争し始める。

製造を開始するために、蒸留のために装備した300cm³
のびんに各実施例において列挙する特定の成分を供給し
た。びんの内部寸法に合致する形状の櫂を装置したステ
ンレス鋼の撹拌機を、びんの底より0.3cm（1/8インチ）
上に配置した。撹拌を開始し、そして約２時間の間続け
ると同時に約244℃の温度で作動するウッド合金の浴中
で２時間加熱し、その間、存在する場合、−Ｑ−単位を
提供する成分は溶解し、そしてメタノールは混合物から
蒸留する。次いで、系への圧力を約２時間かけて0.1mmH
gに減少した。蒸留をこの減圧下に約１時間の間続け
た。生ずる粘性溶融生成物をびんから取り出し、放冷し
そして固化させた。比較試料を同一手順により製造した
が、ただし−Ｑ−単位を供給する成分を省略し、そして
真空を加える前の時間を約45分に減少した。

エラストマーをフィラメントに溶融紡糸するために、
シリンダー状セルを使用した。セルは2.2cm（7/8イン
チ）の内径および12.7cm（５インチ）の長さを有し、そ
してエラストマー試料の上のシリンダーの中に挿入され
た油圧駆動ラムを装備した。ラムはセル内側にきちんと
適合する交換できる「テフロン（Teflon）」の先端を有
した。環状電気ヒーターはセルの下の1/4の取り個み、
そしてセルの温度をコントロールするために使用し、こ
の温度をセルのヒーターの中に位置する熱電対で記録し
た。紡糸口金はセルの底部に取り付けられており、紡糸
口金の内部は直径1.27cm（0.5インチ）および長さ0.64c
m（0.25インチ）のシリンダー状通路を含み、そしてセ
ルのキャビティの底部に接続していた。紡糸口金のキャ
ビティは下記のメッシュの大きさのステンレス鋼のフィ
ルターを含有し、フィルターは次の順序で底部（すなわ
ち、出口に最も近い）から出発した:50、50、325、50、
50、100、および50。圧縮可能な環状シールをフィルタ
ーの「積み重ね」の上部に装備した。フィルターの下流
は約2.5cm（１インチ）の長さおよび0.16cm（1/6イン
チ）の内径のシリンダー状通路であり、その出口部分は
テーパーを有して（出口に対して60゜の角度）長さ0.06
9cm（0.027インチ）および内径0.023cm（0.009インチ）
の最終オリフィスと合致した。別の環状ヒーターを使用
して紡糸口金の温度をコントロールした。セルの温度
は、通常、紡糸口金の温度より約10℃より高くない。

エラストマーの試料を小さい片に切断し、そして真空
炉内で窒素雰囲気下に110℃において１〜２日間乾燥し
た。乾燥した片は、約20グラム合計重量であり、前述の
セルの中に配置し、このセルは約100℃に予熱されかつ
乾燥窒素の流れ下に維持されていた。約34,500kPa（5,0
00psig）の圧力を試料に加え、そしてセルおよび紡糸口
金の温度をフィラメントが押出されるまで上昇させた。
次いで、溶融したフィラメントが溶融破壊をもはや示さ
なくなるまで（約0.5グラム／分の処理量で４×延伸さ
れる能力により示される）温度をさらに上げた。この温
度は通常約200℃である。その処理量において、フィラ
メントの試料は連続的に下記のロールへ前進する：
（ａ）紡糸口金より３フィート（0.91m）下に位置しそ
して40m/分で回転する巻取りロール、このロール上にフ
ィラメントは４回巻され、（ｂ）延伸ロール、その速度
は増加されて、所望の延伸比（通常２または３×）を提
供し、そしてその回りにフィラメントは４回巻かれ、そ
して（ｃ）ボビン、これは延伸ロールよりわずかに遅く
回転し、そしてその上にフィラメントは巻かれる。フィ
ラメント間の付着を防止するための仕上げ剤を、フィラ
メントが巻取りロールに到着する前に、あるいは到着す
るときに、適用することができるが、本発明のフィラメ
ントは、エラストマーを0.5g/分の処理量で溶融紡糸す
るとき、このような仕上げ剤を必要としなかった。対照
的に、2GT硬質セグメントを有するが、−Ｑ−単位をも
たないフィラメントはこのような仕上げ剤を必要とし
た。

実施例Ｉ この実施例において、エラストマー重量の12.7％の2G
T硬質セグメント、1,950の数平均分子量のPO2/PO4−Ｇ
（50/50）のコポリマーの軟質セグメント、エラストマ
ー重量の1.1％のｐ−フェニレン−ビス−（Ｎ−トリメ
リトイミド）から誘導された−Ｑ−単位を含有するエラ
ストマー連鎖を有する本発明のエラストマーのフィラメ
ント（試料１）を、−Ｑ−単位を省略したほとんど同一
のエラストマーのフィラメント（比較試料Ａ）と比較す
る。−Ｑ−単位についての構造式は前述の式Ｉに描写さ
れる。比較の結果を表Ｉおよび第１図に要約する。

下記の成分を使用して試料１および比較Ａのエラスト
マーを製造したが、ただし試料１の成分はさらに0.5gの
ｐ−フェニレン−ビス−（Ｎ−トリメリトイミド）を含
有した： 31.0gのPO2/PO5−Ｇ、1,950の数平均分子量の50/50モ
ルのコポリマー 11.7gのジメチルテレフタレート（DMT） 0.15gの酸化防止剤330 10.0gのエチレングリコール 1.5cm³のｎ−ブタノール中のチタン酸テトラブチル
（TBT）の５重量％の溶液 1.0cm³のメタノール中の錫酸ブチル（BSA）の１重量
％の溶液 これらの成分をびんに供給し、そして244℃の温度に
約45分間加熱し、その間成分を撹拌し、そしてメタノー
ルを混合物から蒸留した。次いで、この系の圧力を約２
時間かけて0.1mmHgに減少した。蒸留を減圧下に約１時
間続けた。生ずる粘性溶融生成物をびんから取り出し、
そして放冷した。試料１および比較試料Ａの両者をこの
方法で重合したが、ただし真空を加える前の初期の時間
を約２時間に増加して試料１のｐ−フェニレン−ビス−
（Ｎ−トリメリトイミド）が溶解する時間を与えた。試
料１の固有粘度は1.71であり、そして比較試料Ａの固有
粘度は1.60であった。エラストマーから製造したフィラ
メントを２延伸した。フィラメントの性質を表１に要約
する。の応力−歪み特性（１対Ａ）を第１図において比
較する。

表１が証明するように、本発明の試料１のエラストマ
ーのフィラメントは、強力、アンロード力および残留歪
が比較試料Ａのエラストマーのフィラメントと比較して
すぐれる。試料１のフィルムは、また、比較試料Ａのフ
ィラメントより粘着性が非常に低い。第１図が示すよう
に、−Ｑ−単位は破断点伸び以下の伸び率において紡糸
したばかりのフィラメントの強さを有意に増加する。

実施例II この実施例において、エラストマー重量の22.5％の2G
T硬質セグメント、2,450の数平均分子量のTHF/MeTHF（9
2/8重量）のコポリマーの軟質セグメント、エラストマ
ー重量の1.1％のｐ−フェニレン−ビス−（Ｎ−トリメ
リトイミド）から誘導された−Ｑ−単位を含有するエラ
ストマー連鎖を有する本発明のエラストマーのフィラメ
ント（試料２）を、−Ｑ−単位を省略したほとんど同一
のエラストマーのフィラメント（比較試験Ｂ）と比較す
る。−Ｑ−単位についての構造式は前述の式Ｉに描写さ
れる。比較の結果を表IIに要約する。実施例Ｉの手順を
反複したが、下記の成分を使用した（試料２の成分はさ
らに0.5gのｐ−フェニレン−ビス−（Ｎ−トリメリトイ
ミド）を含む。試料２は1.62固有粘度を有した；比較試
料Ｂは1.63の固有粘度を有した。

30.0gの共重合したTHF/MeTHF（92/8重量） 11.4gのジメチルテレフタレート（DMT） 0.15gの酸化防止剤330 10.0gのエチレングリコール 2.0cm³の１重量％のBSA溶液 下表２は生ずるフィラメントの性質を要約しそして、
実施例１におけるように、本発明のフィラメント（試料
２）がアンロード力よおび残留歪において、比較試料Ｂ
よりすぐれる（すなわち、より高いUPおよびより低い残
留歪）ことを証明する。また、エラストマーの分子連鎖
の中に−Ｑ−単位をもつ試料２のフィラメントは、エラ
ストマーの中にこのような−Ｑ−単位をもたない比較試
料Ｂのフィラメントより低い粘着性を有した。

実施例III この実施例において、本発明のエラストマーのフィラ
メント、試料３、および４、および比較試料Ｃは、エラ
ストマー重量24.0％の2GT硬質セグメントおよび2,000の
数平均分子量のPO4G軟質セグメントを有する。本発明の
試料のエラストマー連鎖は、エラストマー重量の1.1％
の−Ｑ−単位を含有する。試料３において、−Ｑ−単位
はｐ−フェニレン−ビス−（Ｎ−トリメリトイミド）か
ら誘導され、そして試料４において、１モルのエチレン
ジアミン（EDA）と２モルのトリメリト酸無水物＊TAM）
のｎ−ブチルエステルとの反応から生成した1,2−エチ
レン−ビス−（Ｎ−トリメリトイミド）のジ−ｎ−ブチ
ルエステルから誘導された。試料Ｃは−Ｑ−単位をもた
ない。フィラメントの試料を、要約の下表３に示すよう
に、２×または３×延伸した。延伸した試料を、また、
0.5時間の間沸騰熱処理した。生ずるフィラメントの弾
性特性を要約の表３に記録する。

実施例Ｉの手順を反復したが、追加の沸騰工程および
下記の成分を使用した。試料３および４の各々は、さら
に0.5gの−Ｑ−単位を含有した。試料３、４およびＣと
固有粘度は、それぞれ、1.61、1.73および1.87であっ
た。

31.0gの分子量約2,000のPO4G 11.7gのDMT 0.15gの酸化防止剤330 10.0gのエチレングリコール 1.5cm³の５重量％のTBT溶液 1.0cm³の１重量％のBSA溶液 表３が示すように、2GT硬質セグメント（24％）およ
びPO4G軟質セグメントを有するこれらのエラストマー中
の−Ｑ−単位の存在は強力、アンロード力および残留歪
の弾性特性に非常にわずかの有効を有する。しかしなが
ら、−Ｑ−単位の存在はフィラメントの粘着性を大きく
減少する。さらに、試料3/比較試験Ｃ（両者の延伸２
×）についての第３図の応力−歪みの線図により示され
るように、破断点伸び以下の伸び率において、フィラメ
ントの強さは、本発明による−Ｑ−単位を含有するエラ
ストマーの試料について非常により大きい。第３図が、
試料4/試料Ｃ（両者の延伸２×）について、また、示す
ように、−Ｑ−単位は試料４について破断点伸び以下の
伸び率において応力−歪み特性を多少改良するが、比較
試料に対して試料３におけると同じ大きさの改良を与え
ない。

実施例IV この実施例において、本発明のエラストマーのフィラ
メント、試料５、６、７および８、および比較試料Ｄ
は、エラストマー重量の17.1％の4GT硬質セグメントお
よび約2,000の数平均分子量のPO4G軟質セグメントを有
する。本発明の試料のエラストマーはエラストマー重量
の１％の−Ｑ−単位を有する。−Ｑ−単位は、試料５に
おいて、ｐ−フェニレン−ビス−（Ｎ−トリメリトイミ
ド）から誘導される；試料６において、ジ−ｎ−ブチル
ジエステルとして添加された、ｐ−フェニレン−ビス−
（Ｎ−トリメリトイミド）から誘導される；試料７にお
いて、ｍ−フェニレン−ビス−（Ｎ−トリメリトイミ
ド）から誘導される；そして試料８において、1,2−エ
チレン−ビス−（Ｎ−トリメリトイミド）から誘導され
る。試料Ｄのエラストマーは−Ｑ−単位をもたない。フ
ィラメントの試料を、要約の下表４に示すように、２×
または３×に延伸した。延伸した試料を沸騰する水の中
に0.5時間の間浸漬する。生ずるフィラメントの弾性特
性を表４に要約する。

この実施例の試料を調製するために、実施例１の手順
を反復したが、追加の沸騰工程および下記の成分を使用
した。試料5.6.7および８の各々は、さらにエラストマ
ーの中に１％の濃度の−Ｑ−単位を生ずる量の−Ｑ−単
位の成分を含有した。試料５、６、７、８およびＤの固
有粘度は、それぞれ、1.83、2.13、1.84、1.93および1.
85であった。

29.1gの分子量約2,000のPO4G 12.5gのDMT 0.15gの酸化防止剤330 10.0gの1,4−ブタンジオール 1.0cm³の５重量％のTBT溶液 表４が示すように、4GT硬質セグメント（17.1％）お
よびPO4G軟質セグメントを有するというエラストマーの
中の−Ｑ−単位の延伸（２×）したばかりのフィラメン
トの性質への効果は強力を増加することであり、アンロ
ード力または残留歪％へ非常にわずかに作用するという
ことであった。２×（沸騰前）延伸した沸騰したフィラ
メントのエラストマー中の−Ｑ−単位は、フィラメント
の強力およびアンロード力を増加したが、残留歪％に対
してほとんど効果をもたなかった。３×延伸の延伸した
ばかりのフィラメントのエラストマー中の−Ｑ−単位は
強力にほとんど効果をもたなかったが、アンロード力を
増加し、そして残留歪％を減少させた。沸騰した３×延
伸フィラメントのエラストマーの−Ｑ−単位は、強力お
よび残留歪％に対してほとんど効果をもたなかったが、
アンロード力を増加した。しかしながら、すべての場合
において、第４図〜第７図に示すように、これらのエラ
ストマーの中の−Ｑ−単位の存在は、E_b以下の伸び率に
おける負荷力（load power）を実質的に増加した。さ
らに、ジアミンH₂N−φ−Ｃ（CH₃）_２−φ−Ｃ（CH₃）
_２−φ−NH₂（ここでφはｐ−フェニレン−である）の
ビス−（Ｎ−トリメリトイミド）から誘導された−Ｑ−
単位は、E_b以下の伸び率における負荷力を実質的に増加
することが発見された。

実施例Ｖ この実施例において、エラストマー重量の24％の4GT
硬質セグメント、エラストマー重量の１％の−Ｑ−単位
および約2,000分子量のPO4G軟質セグメントを有するエ
ラストマーから作られた本発明のフィラメントの３つの
組の応力−歪み特性を、第８図において、−Ｑ−単位を
もたない同一組成のフィラメントと比較した。第８図に
おいて、ｔ−1,4−シクロヘキシレン−ビス−（Ｎ−ト
リメリトイミド）から誘導された−Ｑ−単位をもつフィ
ラメントを「ａ」と表示し、ｐ−フェニレン−ビス−
（Ｎ−トリメリトイミド）から誘導された−Ｑ−単位を
もつフィラメントを「ｂ」と表示し、そして１分子のト
リメリト酸無水物とｐ−アミノ安息香酸との反応から誘
導されたイミド二酸から誘導された−Ｑ−単位をもつフ
ィラメントを「ｃ」と表示した。−Ｑ−単位をもたない
フィラメントの応力−歪み曲線を、第８図において点線
で示す。この図面が示すように、４×の延伸比におい
て、前述の−Ｑ−単位の各々の存在は、破断点伸び以下
の伸び率において紡糸したばかりのフィラメントの強さ
を大きく増加した。この効果はすべての延伸比において
観察された 実施例VI この実施例において、17.1％の4GT硬質セグメントお
よび分子量2,000のPO4G軟質セグメントを有するエラス
トマーから製造されたフィラメント中の−Ｑ−単位の濃
度の効果を説明し、そして本発明のこのようなフィラメ
ントと同一組成であるが、−Ｑ−単位をもたないフィラ
メントと比較する。フィラメントは、0.0、0.55および
1.1％の濃度（エラストマー重量の）のｐ−フェニレン
−ビス−（Ｎ−トリメリトイミド）のジ−ｎ−ブチルジ
エステルから誘導された−Ｑ−単位を有した。第９図が
示すように、３×延伸のフィラメントにおいて、−Ｑ−
単位の効果はE_b以下の伸び率において延伸したばかりの
フィラメントの強さを、組み込まれた−Ｑ−単位の量に
ほぼ比例して、実質的に増加した。

実施例VII この実施例において、本発明のエラストマーのフィラ
メント、試料９および10はエラストマー重量の17.9％の
4GT硬質セグメントおよび数平均分子量1885のTHF/MeTHF
（85/15重量）を有する。エラストマーの試料の各々
は、試料９においてエラストマー重量の0.55％および試
料10において1.1％のｐ−フェニレン−ビス−（Ｎ−ト
リメリトイミド）のｎ−ブチルジエスチルから誘導され
た−Ｑ−単位を含有する。試料９は、また、約1.1％の
ジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレートから誘
導された不活性残基を含有する。フィラメントの試料
を、要約の下表５に示すように、２×延伸した。延伸し
た試料を、また、約0.5時間の間沸騰処理した。延伸し
たばかりのおよび沸騰処理したフィラメントを表５に要
約する。

表５が示すように、この実施例（すなわち、17.9重量
％の4GT硬質セグメントおよび分子量約1,885のTHF/MeTH
F（85/15重量）軟質セグメントを有するもの）延伸（２
×）したばかりのエラストマーの中の−Ｑ−単位の量を
増加すると、フィラメントの強力およびアンロード力は
増加し、そして残留歪％は減少した。沸騰処理した２延
伸のフィラメントにおいて、エラストマー中の−Ｑ−単
位の量を増加すると、フィラメントの技術およびアンロ
ード力は増加したが、残留歪％に対する効果は存在しな
かった。

実施例VIII この実施例は、2GTまたは4GTの硬質セグメントを有す
る本発明のエラストマーの−Ｑ−単位のその場の形成を
例示する。

エラストマー重量の26％の2GT硬質セグメントおよび
分子量約1,950のPO2/PO4G（50/50）軟質セグメントを有
するエラストマーから、フィラメントを製造した。エラ
ストマー重量の１％の−Ｑ−単位をエラストマーの重合
の間にその場で形成した。−Ｑ−単位は1:2のモル比の
トランス−シクロヘキサンジメタノールおよびDMTの反
応から誘導された。また、同一組成を有するが、1:2の
モル比のビス−（Ｎ−エタノールフタルイミド）ケトン
およびDMTのその場の反応から誘導された−Ｑ−単位を
有するエラストマーを製造した。これらの−Ｑ−単位を
もつエラストマーおよび−Ｑ−単位をもたないエラスト
マーから、フィラメントを紡糸した。その場で発生した
−Ｑ−単位の効果は、すべての延伸比においてE_b以下の
伸び率において延伸したばかりのフィラメントの強さを
実質的に増加することであった。

また、エラストマー重量の17.1％の4GT硬質セグメン
トおよび分子量約2,000のPO4G軟質セグメントを有し、
そして（ａ）−Ｑ−単位をもたないおよび（ｂ）１％の
1:1のモル比のｐ−アミノ安息香酸およびDMTのその場の
反応により発生した−Ｑ−単位をもつ（試料13）エラス
トマーから、フィラメントを製造した。このエラストマ
ーを使用すると、また、その場で発生した−Ｑ−単位は
すべての延伸比においてE_b以下の伸び率において延伸し
たばかりのフィラメントの強さを実質的に増加した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｄ０１Ｆ 6/86 ３０１ Ｄ０１Ｆ 6/86 ３０１Ｅ ３０１Ｇ ３０１Ｍ ３０６ ３０６

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エステル結合を通して頭・尾で接続した多
   数の反復する内部線状長鎖エステル単位および短鎖エス
   テル単位から本質的に成り、長鎖エステル単位がエラス
   トマーの少なくとも70重量％でありかつポリ（アルキレ
   ンオキシド）テレフタレートの単位であり、そして短鎖
   エステル単位がエラストマーの10〜30重量％でありかつ
   ポリ（1,2−エチレンテレフタレート）またはポリ（1,4
   −ブチレンテレフタレート）の単位である、熱可塑生、
   セグメント化、線状コポリエーテルエステルのエラスト
   マーにおいて、短鎖セグメントが合計のエラストマー重
   量の0.1〜２％の範囲の量の２官能性有機単位−Ｑ−を
   含み、そして−Ｑ−は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
   （ｄ）、（ｅ）および（ｆ）から成る群より選択され、
   ここで （ａ）は構造単位−Ｙ−Ｘ−Ｚ−であり、ここで−Ｙ−
   および−Ｚ−は同一であるか、あるいは異なり、そして
   ２価の基 から選択され、そして−Ｘ−は少なくとも３つの環構造
   の連鎖から成る２価の有機基であり、前記有機基はトラ
   ンス−アミド、カルボニル、トランス−ビニレン、アゾ
   またはアゾメチンの結合により接続されていてもよく、
   ドライディング模型・レイド・フラット（Dreiding mo
   del laid flat）から測定して、その末端の接続点の
   中心の間において少なくとも11オングストロームの最短
   距離を有し、そして−Ｘ−が化合物 の中に存在するとき、前記化合物は少なくとも225℃の
   融点を示し、 （ｂ）は構造式−Ｇ−Ｒ−Ｇ−のビス−（Ｎ−トリメリ
   トイミド）であり、式中Ｇは２価のトリメリトイミド単
   位であり、そしてＲは（CH₂）_ｎ（式中ｎは０、１また
   は２である）、ｍ−フェニレン、ジメチル−ジ−ｐ−フ
   ェニレンメタン、および から選択され、 （ｃ）は1:2のモル比のトランス−1,4−シクロヘキサン
   ジメタノールおよびジメチルテレフタレートの混合物の
   反応の２価の残基であり、 （ｄ）は1:2のモル比のビス−（Ｎ−エタノールフタル
   イミド）ケトンおよびジメチルテレフタレートの混合物
   の反応の２価の残基であり、 （ｅ）は1:1のモル比のｐ−アミノ安息香酸およびジメ
   チルテレフタレートの混合物の反応の２価の残基であ
   り、そして （ｆ）は1:1のモルの比のｐ−アミノ安息香酸およびト
   リメリト酸無水物を混合物の反応の２価の残基である、 ことを特徴とする熱可塑性、セグメント化、線状コポリ
   エーテルエステルのエラストマー。
2. 【請求項２】−Ｑ−単位が合計のエスラストマー重量の
   0.5〜1.5％である、請求の範囲１に記載のエラストマ
   ー。
3. 【請求項３】−Ｙ−Ｘ−Ｚ−単位がｐ−フェニレン−ビ
   ス−（Ｎ−トリメリトイミド）である、請求の範囲２に
   記載のエラストマー。
4. 【請求項４】−Ｙ−Ｘ−Ｚ−がトランス−シクロヘキシ
   レン−ビス−（Ｎ−トリメリトイミド）である、請求の
   範囲２に記載のエラストマー。
5. 【請求項５】請求の範囲１に記載のエラストマーの繊
   維。
6. 【請求項６】請求の範囲１に記載のエラストマーのフィ
   ルム。