JP2989632B2 - 銀回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、銀イオンを含有する溶液から電解により銀
を回収する方法に関し、より詳細には銀イオンを含有す
る写真処理工程の定着液や漂白定着液等を定着槽や漂白
定着槽から銀回収電解槽に供給し該電解槽で電解反応に
より前記銀イオンを電析させて回収した後、該電解槽内
の実質的に全ての写真処理液を前記定着槽等に循環させ
ていわゆるインライン処理により硫化銀等の生成を伴う
ことなく写真処理液から銀を回収するための方法に関す
る。

（従来技術） 感光材料は画像露光の後、例えばペーパー感光材料処
理においては、発色現像、漂白定着、水洗及び／又は安
定化の処理工程を経て処理される。そしてこのような写
真処理工程は、発色現像工程、漂白工程、漂白定着工
程、定着工程、安定化工程、水洗工程等の工程を含み、
各工程は別個の処理槽において行われる。各処理工程に
おける処理液中には感光材料の乳剤中等から溶解した銀
イオンが存在し処理時間の経過に従って該銀イオン濃度
は徐々に上昇する。特に写真処理は感光材料中のハロゲ
ン化銀と処理液のいわゆる不均一系反応であり、処理液
中の各種処理薬剤がゼラチン膜中を移動してはじめて反
応が起こり、その副生成物が前記ゼラチン膜中を移動し
て処理液中に拡散していくという条件の下で行われる。
従って処理液中に反応副生成物が多量に存在してくる
と、写真処理性能にも影響が生じてくるため、特に処理
液中に銀イオンが蓄積した劣化処理液の処理は、新規処
理液の補充により、あるいは該劣化処理液の抜出や交
換、あるいは銀成分回収を目的とする電解設備を処理槽
に連絡し、該電解設備の電解槽での電解反応により前記
処理液中の銀イオンを回収し除去する諸方法を用いて行
われることが主流である。

（発明が解決しようとする問題点） 前記電解回収法によるとかなりの効率で銀成分の回収
を行うことが出来るが、電解法による銀回収では電解時
間の継続につれて析出量が増加し従って写真処理液中の
銀イオン濃度が減少する。写真処理液には銀イオンの他
にチオ硫酸イオンが含有され銀イオン濃度が減少した該
写真処理液の電解を継続すると銀イオンと前記チオ硫酸
イオンとの反応により硫化銀生成が生じ始める。該硫化
銀は感光材料へ悪影響を与えるため写真処理液中での硫
化銀生成は回避しなければならない。硫化銀生成の銀イ
オン臨界濃度は約0.5〜1g/であり、従来の電解銀回収
では銀イオン濃度がこの値に近くなると電解を停止し、
写真処理液を廃棄して硫化銀が写真処理液中に生成する
ことを防止している。しかし銀を含む写真処理液を廃棄
するのは環境衛生上及び経済上の理由から好ましくな
く、銀の廃棄を回避する方法が望まれている。

（発明の目的） 本発明は、写真処理液から銀イオンを電解により回収
する際に、銀イオン濃度の低下した写真処理液を廃棄す
ることなく写真処理槽に循環することにより銀イオンを
含む写真処理液の廃棄を防止して高価な銀の有効利用を
図るとともに低濃度銀イオンとチオ硫酸イオン等の反応
による硫化銀の生成を防止して、感光材料への悪影響も
抑制出来る写真処理液からの銀回収方法を提供すること
を目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、写真処理槽と銀回収用電解槽を連結し、該
写真処理槽内の銀イオンを含有する写真処理液を前記銀
回収用電解槽に供給して該電解槽内で銀を電析させ回収
する方法において、銀イオン濃度が0.5g/まで減少す
る前に前記電解槽で処理した実質的に全ての前記写真処
理液を前記写真処理槽に循環させることを特徴とする銀
回収方法である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明は、定着槽等の写真処理槽と銀回収用電解槽を
連結し、写真処理槽内の銀イオン濃度の増加した写真処
理液を前記電解槽に供給し通常の銀回収電解反応により
銀を回収し、電解時間の経過に従って銀イオン濃度が減
少した前記写真処理液を廃棄せずに前記写真処理槽に循
環させることを特徴とする。

本発明の対象とする写真処理液の種類は特に限定され
ず、現像液、漂白液、定着液、漂白定着液及び安定化液
等を使用することが出来るが、銀イオン濃度の高い漂白
液、定着液、漂白定着液及び安定化液等とすることが好
ましい。

通常の写真処理工程の定着液中の銀イオン濃度は５〜
6g/程度であり、この銀イオン濃度が0.5g/以下にな
ると該銀イオンは写真処理液中のチオ硫酸イオンとの電
解反応により硫化銀を生成する。従って本発明では、電
解条件例えば電解時間、電解電流、写真処理液の供給及
び循環速度等を調節して写真処理液中の銀濃度が0.5g/
好ましくは1g/以上の範囲で電解を行い、銀イオン
濃度がこの範囲未満になる前に写真処理液を写真処理槽
に循環させる。本発明では実質的に全ての写真処理液が
循環されるため、電解槽で銀イオンを全て回収する必要
がなく、硫化銀の生成による感光材料への悪影響を防止
することを優先する。

本発明方法に使用する銀回収装置は、通常それぞれ１
又は２以上の現像槽、漂白槽、定着槽（又は漂白定着
槽）、安定化槽及び水洗槽が一体化した写真処理槽に近
接させて銀回収用電解槽を設置し、該電解槽を前記写真
処理槽のいずれかの槽と連結して形成することが好まし
い。該電解槽は写真処理槽のどの処理槽に連結してもよ
く、又例えば複数の定着槽等を有する写真処理槽を使用
する場合には複数の電解槽を該定着槽の全部又は一部に
連結することができる。

電解槽への写真処理液の供給及び写真処理槽への循環
は、一定速度で前記電解槽と前記写真処理槽との間を写
真処理液を循環させる一過式と、一定量の写真処理液を
一度に電解槽に供給して一定時間電解した後、該写真処
理液を一度に前記写真処理槽へ循環させるバッチ式のい
ずれかを採用することが出来る。

定着槽に電解槽を連結した場合には、該定着槽内の定
着液の一部を前記電解槽に供給し該電解槽内で定着液の
銀イオン濃度が0.5g/好ましくは1g/以下にならない
範囲で電解を行って電解槽の陰極上に銀イオンを金属銀
として電析させ、又は陰極室中に微粒子として浮遊させ
又は陰極室の底板上に沈殿させて回収する。銀イオン濃
度が前記値つまり0.5g/好ましくは1g/に近付いたと
きに前記定着液を前記定着槽に循環させる必要があり銀
イオン濃度の経時変化を把握しなければならない。銀イ
オン濃度の減少は写真処理液の電解槽内での滞留時間と
電解電流値にほぼ比例するが、一過式の場合には滞留時
間は写真処理液の供給速度により決定され、バッチ式の
場合には滞留時間は電解時間に等しくなる。

従って一過式処理の場合には、予備的に写真処理液の
供給速度と電解電流値及び電解槽から取り出される写真
処理液の銀イオン濃度の関係を測定して該電解槽から取
り出される写真処理液の銀イオン濃度が所望値になるよ
うに写真処理液を電解槽に供給するか、前記電解槽から
取り出される銀イオン濃度を経時的に測定して所望値よ
り高い場合には供給濃度を低下させ低い場合には供給速
度を上昇させて所望値に近付けるようにすることが出来
る。

又バッチ式処理の場合には、他の電解条件を一定にし
て電解時間と銀イオン濃度の関係を予め測定して所定時
間経過後に電解槽中の写真処理液を取り出して写真処理
槽に循環させるか、あるいは電解槽内の写真処理液の銀
イオン濃度を経時的に測定して該濃度が所定値に達した
ときに電解槽中の写真処理液を取り出して写真処理槽に
循環させるようにすることが出来る。

本発明に使用出来る電解槽は特に限定されず、従来の
任意の銀回収用電解槽を使用することが出来るが、一過
式処理の場合には電極面積の大きい三次元電極式電解槽
を使用することが好ましく、バッチ式処理の場合には処
理容量を大きく出来る板状、多孔板状等の電極を使用す
る比較的大型の電解槽を使用することが好ましい。

いずれのタイプの電解槽を使用するにしても銀が電析
する陰極としての表面積の大きい電極を使用することが
好ましく、該電極は例えば粒状、球状、フェルト状、織
布状、多孔質ブロック状等の形状を有する活性炭、グラ
ファイト、炭素繊維等の炭素系材料、同形状を有するニ
ッケル、銅、ステンレス、鉄、チタン等の金属材料、更
にそれら金属材料に貴金属のコーティングを施した材料
等から選択される三次元電極を使用することが望まし
い。しかしながら従来から汎用されているボックス型
（回転陰極式）銀回収用電解槽で使用されている棒状、
板状及び多孔状の電極を使用することも出来る。

対極つまり陽極については特に限定されないが、前記
陰極との間での電流の授受を円滑に行う形状と配置を有
することが望ましく、例えば電解槽として円筒形の電解
槽本体の中央に炭素繊維から成る円柱形の三次元陰極を
収容した電解槽の場合には、陽極を、該三次元電極を取
り囲む円筒形とし、かつ電解液の流通を円滑にするため
のメッシュ状とすることが望ましい。その材質は、グラ
ファイト材、炭素材、白金属金属酸化物被覆チタン材
（寸法安定性電極）、白金被覆チタン材、ニッケル材等
を使用することが出来る。

又銀回収電解反応では水素ガスや酸素ガスが発生する
ことが多いが、これらのガスが電解槽から写真処理槽へ
写真処理液とともに循環すると写真処理槽内へ写真処理
液に組成変化が生じる恐れがある。例えば酸素ガスが写
真処理液中に溶存すると該写真処理液中の亜硫酸イオン
を酸化消耗させることがある。これを防止するには前記
電解槽から前記写真処理槽への循環ラインにガス分離手
段を設置することが望ましい。

更に写真処理液の循環による不純物又は写真処理時に
写真処理槽で混入する不純物を除去するために前記電解
槽から前記写真処理槽への循環ラインに濾過手段を設置
することも望ましい。

又本発明方法では、写真処理槽と電解槽が連結され該
連結は通常導電性材料から成る配管により行われる。従
って前記電解槽で生じる漏洩電流が該配管を通して前記
写真処理槽に流れ込み写真処理液に不要な反応を生じさ
せたり前記電流がヒータ等の部材に損傷を与えたりする
恐れがある。そのため本発明では、前記漏洩電流を系外
に取り出す手段を設置することが望ましい。該手段とし
ては例えば、写真処理液より導電性の高い部材を、その
一端が写真処理液に接触するように電解槽と写真処理槽
を連結する配管内あるいは電解槽内で陽陰極が相対して
いない写真処理液中に設置し、他端を直接設置して前記
漏洩電流を地面に放散させるか、あるいは他端をコンデ
ンサに接続して漏洩電流を一旦該コンデンサの充電に使
用しその後適宜の方法で放散させる間接的な手段等があ
るが、設置及び操作の簡便性から前者の直接接地する方
法を採用することが好ましい。

以下に本発明に使用出来る電解槽及び該電解槽を使用
する銀回収方法を添付図面を参照しながら例示するが、
これらは本発明を限定するものではない。

第１図は、三次元電極構成物質として繊維状陰極を使
用し銀回収陽に適用した本発明に使用出来る単極式電解
槽の一例を示す縦断面図、第２図は第１図の電解槽と写
真処理槽との連結状態を示す概略図である。

塩化ビニル樹脂等で成型された有底円筒形の電解槽本
体１は、その内部に位置する有底円筒形のイオン交換膜
等の隔膜２により、中心側の陰極室３とその周囲のドー
ナツ状の陽極質４に区画されている。該ドーナツ状の陽
極室４には、前記本体１内壁と前記隔膜２の外面間に位
置するドーナツ状で炭素質材料や白金族酸化物被覆チタ
ン材で形成された陽極５が収容されている。

前記隔膜２内には、フェルト状等の炭素繊維等を円柱
形に成形した三次元陰極６が収容され、該三次元陰極６
には、中央部の基片７及び該基片７の基端の近傍におい
て側方に分岐しかつ下向きに折曲された１対の側方片８
から成り、該基片７及び側方片８の下端に拡径段部を介
して尖頭状とされた銛状先端係合部９が形成された給電
用陰極10により電流が供給される。

この電解槽本体１の陰極室３の左上方には電解液供給
管11が、又該陰極室の右方の隔膜２の近傍には電解液に
接して電解液取出管12がそれぞれ設置されている。

この電解槽本体１は第２図に示すように、順に２個の
発色現像槽（CD）、１個の漂白槽（BL）、２個の定着槽
（FIX）及び３個の水洗槽から成る写真処理槽の前記２
個の定着槽のそれぞれに各１個ずつ連結し、該定着槽内
の定着液を前記電解槽本体に供給し一過式処理を行うよ
うに構成することが出来る。

銀イオンを含有する定着槽内の定着液を電解液として
ポンプ13により電解液供給管11を通して前記電解槽本体
１に供給すると、該銀イオンは三次元陰極６上で還元さ
れて金属銀として該三次元陰極６上に析出しあるいは電
解液中に浮遊し又は前記隔膜２の底面に堆積する。電解
液である前記定着液は前記電解液供給管11から供給され
て電解液取出管12から取り出されるまで電解されるが、
事前にこの滞留時間と銀イオン濃度の減少の相関関係を
測定して所定の供給速度で定着液を前記電解槽本体１に
供給すると、電解液取出管12から取り出される定着液の
銀イオン濃度が硫化銀生成を起こさない濃度以下に達す
ることがなく、該定着液が循環供給される定着工程で感
光材料へ悪影響が及ぼされることがない。

なお銀回収用電解槽では、陰極上に電析し、陰極室内
に浮遊し又は堆析する金属銀を槽外に取り出す必要があ
るが、第１図に示した電解槽では、通電を停止した後、
前記供給用陰極10を上方に引き上げて前記本体１から取
り出すと該給電用陰極10の先端の３個の係合部９がそれ
ぞれ三次元陰極６の内部に係合して前記給電用陰極10と
ともに該三次元陰極６も槽外に取り出される。そして代
替の三次元陰極を、又は前記三次元陰極６を洗浄して析
出銀を除去して後の該三次元陰極を再度前記給電用陰極
10に係合させて第１図に示すような電解槽に組み立てる
ことが出来る。従って第１図の電解槽を使用すると従来
のように電解槽全体を分解して銀回収を行う必要がなく
なる。

第３図は、三次元電極構成物質としてビーズ状物質を
使用した本発明に使用出来る単極式電解槽の他の例を示
す縦断面図であり、この電解槽でも第１図の電解槽と同
様に任意の写真処理槽に連結することが出来る。

有底円筒形の電解槽本体21には、その内壁に沿ってド
ーナツ状で炭素質材料やニッル材等で形成された陽極22
が収容されている。該ドーナツ状陽極22の内周側には、
有底円筒形で比較的細かいメッシュを有し電析する金属
銀が透過しない、合成樹脂等により成形された籠状体23
が設置され、該籠状体23の上縁部の所定の２箇所間には
半円状の把部24が架け渡されている。該籠状体23により
前記電解槽本体21は該籠状体23より内部の陰極室25と外
部の陽極室26とに区画される。前記籠状体23の内部には
炭素質材料等の導電性材料から成る多数の小径の微粒子
である三次元陰極27が収容され、該三次元陰極27には、
前記陽極22から隔膜を兼ねる籠状体23を通して電流が供
給され、更に電流は籠状体23の把部24の中央やや下方か
ら吊支された給電用陰極28へ供給される。

この電解槽でも同様に銀イオンを含有する写真処理液
が供給されると、該写真処理液中の銀イオンが三次元陰
極27上で還元されて金属銀として該三次元陰極27上に析
出しあるいは電解液中に浮遊し又は前記籠上体23の底面
に堆積する。バッチ式処理の場合に所定の電解時間が経
過した後、通電を停止し前記把部24を上方に引き上げて
前記籠状体23を外部に取り出し、該籠状体23内を三次元
陰極27とともに洗浄しかつ必要に応じて三次元陰極27を
交換して再度前記電解槽本体21の所定位置に再設置して
銀回収を再開することが出来る。

（実施例） 次に実施例方法による定着液からの銀回収処理に関す
る実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するも
のではない。

実施例１ 第１図に示す電解槽を第２図に示すように配置して定
着液からの銀回収を行った。

電解槽本体は内径100mm、深さ150mmの有底円筒形の塩
化ビニル樹脂製とし、該電解槽本体の内壁に沿って、外
形98mm、内径96mm、高さ140mmのメッシュ状酸化パラジ
ウム被覆チタン材から成るドーナツ状の陽極を設置し
た。該ドーナツ状陽極の内部に、外径90mm、高さ130mm
で厚さ3mmのポリプロピレン繊維焼結材の有底円筒状の
隔膜を設置した。該隔膜内にはフェルト状炭素繊維を円
柱形に成形した直径84mm、高さ120mm、開孔率65％の三
次元陰極を収容した。該三次元陰極の上面には、３個の
銛状先端係合部を有するチタン製給電用陰極を、該先端
係合部を三次元陰極内に進入させることにより接続し
た。

この電解槽本体内に、下記組成の定着ランニング液を
供給速度を変化させながら供給し、かつ電解電圧2.2V、
電解電流15Aの電解条件で一過式処理による銀回収を行
い、各供給速度における電解液取出管内の銀イオン濃度
と硫化銀生成量を調べた。硫化銀生成に従って陰極表面
は銀白色から黒色に変化し、その色変化により生成量を
確認した。その結果を第１表に纏めた。

（定着ランニング液の組成） チオ硫酸アンモニウム 200g/ 無水重亜硫酸ナトリウム 18g/ メタ亜硫酸ナトリウム 3g/ EDTA−2Na 0.8g/ 炭酸ナトリウム 14g/ 銀イオン 5.63g/ pH 7.4 第１表から明らかなように、電解液取出管内の銀イオ
ン濃度が0.5g/以上となるように比較的速い速度で写
真処理液を循環させながら銀回収を行うと硫化銀生成を
伴うことがないことが判った。

実施例２ 実施例１の電解槽本体を写真処理槽の定着槽に連結
し、該定着槽の実施例１と同一組成の定着ランニング液
を、前記電解液取出管内の銀イオン濃度が0.7g/とな
るように前記電解槽本体に供給しかつ前記定着槽に循環
させた。そして該電解槽と定着槽間にガス分離装置を設
置した場合と設置しない場合における前記定着槽へ循環
される前記定着液中の亜硫酸濃度を測定した。

ガス分離を行った場合の定着液中の亜硫酸濃度は17.8
g/であり、ガス分離を行わなかった場合の亜硫酸濃度
は14.1g/でった。この結果からガス分離つまり定着液
から酸素ガスを分離除去することにより亜硫酸イオンの
酸化消耗が抑制されることが判る。

（発明の効果） 本発明は、写真処理槽内の銀イオンを含有する写真処
理液を電解槽に供給して銀回収を行う際に銀イオン濃度
が0.5g/まで減少する前に、前記電解槽で処理した実
質的に全ての前記写真処理液を前記写真処理液に循環さ
せる方法である（請求項１）。

写真処理液には銀イオンの他にチオ硫酸イオンが含有
された低濃度銀イオンの写真処理液を電解すると銀イオ
ンの電解よりチオ硫酸イオンの電解が優先して硫化銀が
生成する。該硫化銀は感光材料へ悪影響を与えるため、
極力その生成を回避する必要があり、本発明では硫化銀
生成前に電解後の写真処理液を写真処理槽へ循環する。
電解槽において回収されない銀イオンがあるが、該銀イ
オンは写真処理槽へ循環するため環境汚染の問題が生ず
ることがなく、又経済的な損失も生ずることがなく、極
めて効果的な銀回収方法である。

硫化銀生成は銀イオン濃度が0.5g/以下で生ずるた
め、電解槽における電解液である写真処理液の銀イオン
濃度が上記濃度になる前に写真処理槽へ循環させるよう
設定することにより、写真処理液中での硫化銀生成を防
止することが出来る。

銀回収電解反応では水素ガスや酸素ガスが発生するこ
とが多いが、これらのガスが電解槽から写真処理槽へ写
真処理液とともに循環すると写真処理槽内の写真処理液
に組成変化が生じる恐れがある。特に水電解により発生
する酸素は、定着液等の写真処理液中の亜硫酸液を酸消
耗させてその保恒性に悪影響を与えることが多い。これ
を防止するには例えば電解槽から前記写真槽への循環ラ
インにガス分離手段を設置して銀回収された写真処理液
のガス分離を行った後、該写真処理液を写真処理槽へ循
環させることが好ましい。（請求項２）。

更に写真処理液の循環による不純物又は写真処理特に
実施例に写真処理槽で混入する不純物を除去するために
前記電解槽から前記写真処理槽への循環ラインに濾過手
段を設置し、濾過を行った後写真処理槽へ循環させこと
が出来る（請求項３）。

通常の電解では電解槽において漏洩電流が不可避的に
発生し、該漏洩電流は配管等を通して前記写真処理槽に
流れ込み写真処理液に不要な反応を生じさせたり前記電
流がヒータ等の部材に損傷を与えたりする恐れがある。
そのため本発明では、前記漏洩電流を系外に取り出す手
段を設置することが望ましく（請求項４）、該手段によ
り不要な電流の浪費、不要な副反応の抑制及び部材の損
傷等を防止することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、三次元電極構成物質として繊維状陰極を使用
し銀回収用に適用した本発明に使用出来る単極式電解槽
の一例を示す縦断面図、第２図は第１図の電解槽と写真
処理槽との連結状態を示す概略図、第３図は、本発明に
使用出来る単極式電解槽の他の例を示す縦断面図であ
る。 １……電解槽本体、２……隔膜 ３……陰極室、４……陽極室 ５……陽極、６……三次元陰極 ７……基片、80……側方片 ９……係合部、10……給電用陰極 11……電解液供給管、12……電解液取出管 13……ポンプ 21……電解槽本体、22……陽極 23……籠状体、24……把部 25……陰極室、26……陽極室 27……三次元陰極、28……給電用陰極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−26796（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−274293（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C25C 1/20,1/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】写真処理槽と銀回収用電解槽を連結し、該
   写真処理槽内の銀イオンを含有する写真処理液を前記銀
   回収用電解槽に供給して該電解槽内で銀を電析させ回収
   する方法において、銀イオン濃度が0.5g/まで減少す
   る前に前記電解槽で処理した実質的に全ての写真処理液
   を前記写真処理槽に循環させることを特徴とする銀回収
   方法。
2. 【請求項２】銀回収された写真処理液のガス分離を行っ
   た後、該写真処理液を写真処理槽へ循環させる請求項１
   に記載の銀回収方法。
3. 【請求項３】銀回収された写真処理液の濾過を行った
   後、該写真処理液を写真処理槽へ循環させる請求項１又
   は２に記載の銀回収方法。
4. 【請求項４】電解槽内の陽陰極が相対しない電極背面部
   及び／又は前記電解槽の出入口配管内に、写真処理液よ
   り導電性の高い部材がその一端を接地可能に配置されて
   いる請求項１から３のいずれかの記載の銀回収方法。
5. 【請求項５】前記銀回収用電解槽が三次元電極式電解槽
   である請求項１から４のいずれかに記載の銀回収方法。