JP2995336B2 - 電子写真用感光体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光体上に炭素または炭素を主成分とする表
面保護層を有し、かつこの表面保護層にレーザ光照射に
よる改質処理を施したことを特徴とする電子写真用感光
体とその製造方法に関する。

〔従来技術〕

従来、電子写真方式において使用される感光体として
は、導電性支持体上にセレン又はセレン合金を主体とす
る光導電層を設けたもの、酸化亜鉛，硫酸カドミウムな
どの無機系光導電材料をバインダー中に分散させたも
の、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオ
レノンあるいはアゾ顔料などの有機光導電材料を用いた
もの、及び非晶質シリコン系材料を用いたもの等が一般
に知られている。

ところで、一般に「電子写真方式」とは、光導電性の
感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電さ
せ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に散逸
せしめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの
着色材と高分子物質などの結合剤とから構成される検電
微粒子（トナー）で現像し可視化して画像を形成する様
にした画像形成法の一つである。

この様な電子写真法において感光体に要求される基本
的な特性としては （１）暗所で適当な電位に帯電できること。

（２）暗所において電荷の散逸が少ないこと。

（３）光照射によって速やかに電荷を散逸できること。

などが挙げられる 上記の各感光体はこれらの基本的な特性以外に実使用
上それぞれ優れた特徴及び欠点を有している。

例えば、セレンまたはセレン合金（Se−Te,Se−As,Se
−Te−As系など）を主体とする感光体は、優れた光感度
を有する一方、材料自体が毒性を持っているという欠点
を有している。

また非晶質シリコン系の感光体は高い表面硬度と光感
度を持っているが、製造コストが高く、実使用上では電
子写真プロセスの帯電チャージャー等から発生されるオ
ゾン等により表面が化学的に劣化し、画像流れといった
異常画像が発生しやすいという欠点を有している。

近年では、製造コストが安い、環境汚染が少ない、比
較的自由な感光体設計ができる等の理由により、有機系
感光体層の発展が著しい。

一般に、有機系感光体とは電荷発生材料及び電荷輸送
材料を結着樹脂の中へ分散あるいは溶解して導電性支持
体上に塗布したものであり、ひとつの層で電荷保持、電
荷発生、電荷輸送の機能を有する単層型と電荷発生の機
能を有する電荷発生層（CGL）、帯電電荷の保持とCGLか
ら注入された電荷の輸送機能を有する電荷輸送層（CG
L）、更には必要に応じて支持体からの電荷の注入を阻
止する、あるいは支持体での光の反射を防止する等の機
能を有した層などを積層した構成の機能分離型とがあ
る。

これらの有機系感光体は前述のように優れた特徴を有
しているが、表面硬化が低く、複写プロセスでの実使用
時に現像剤，転複写，クリーニング部材等から受ける機
械的な負荷によって、摩耗や傷が発生しやすいという欠
点も有している。

この感光層の摩耗は、帯電電位の減少をひきおこし、
また局部的な傷はコピー上でスジ状の異常画像を発生さ
せる原因になり、いずれも感光体寿命を左右する重要な
問題である。

この様な欠点を解消する為に有機系やSe系の感光層の
表面に保護層を設けて、複写機内外で受ける機械的負荷
に対する耐久性を改善する方法が提案されている。

たとえば、感光層の表面に有機フィルムを設ける方法
（特公昭38−15446）、無機酸化物を設ける方法（特公
昭43−14517）、接着層を設けた後、絶縁層を積層する
方法（特公昭43−27591）、或いはプラズマCVD法・光CV
D法等によってａ−Si層、ａ−Si:N:H層、ａ−Si:O:H層
等を積層する方法（特公昭57−179859、特開昭59−5843
7）などが開示されている。これらの方法は有機系やSe
系の感光体の機械的耐久性の向上に対して一応の効果を
有することが認められている。しかし、有機フィルムの
積層をおこなう場合に有機系感光体に影響を及ぼさない
溶剤を使用しなければならないため、材料の選択自由度
が小さく、またシリコン系の保護層では全述のようにO₃
等による科学的な劣化をしやすいという本質的な問題を
有しており、実使用上まだ解決しなければならない問題
点が多い。

この様な背景の元で、感光体の保護層材料として炭素
又は炭素を主成分として成る高硬度薄膜の応用が近年活
性化している。

たとえば、感光層上に無定形炭素又は硬質炭素から成
る保護層を設けたもの（特開昭60−249155）再表面にダ
イヤモンド状カーボン保護層を設けたもの（特開昭61−
255352）、感光層上に炭素を主成分とする高硬度絶縁層
を形成したもの（特開昭61−264355）あるいは有機感光
層上に窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子、アルカリ金
属原子等の原子を少なくとも含むプラズマ有機重合膜か
ら成る保護層を設けたもの（特開昭63−97961〜４）、
有機感光層上にカルコゲン原子、III属原子、IV属原
子、Ｖ属原子等の原子を少なくとも含むグロー放電によ
り生成された非晶質炭化水素膜から成る保護層を設けた
もの（特開昭63−220166〜９）などを挙げることができ
る。

これらの提案はいずれも感光層の表面にイオンプロセ
ス（スパッタリング、プラズマCVD、グロー放電分解
法、光CVD法等）により作製した炭素又は炭素を主成分
とする高硬度の薄膜（ｉ−カーボン膜あるいはダイヤモ
ンド状炭素膜という総称で呼ばれているものに属す
る。）を形成したものである。

これらの方法においては保護層は気相成膜プロセスに
より得られるため、有機系感光体に及ぼす影響が小さ
い。またこの保護層は高硬度を有し、有機系あるいはSe
系感光体の耐久性を向上する上で選れた効果が認められ
てきている。

ところが、この様な材料を用いても、電子写真プロセ
ス中で長期的に繰り返し使用された場合、高湿下あるい
は急激な湿度上昇の環境下でコピーあるいはプリント画
像が流れる、いわゆる「画像ボケ」等と呼ばれる異常画
像が発生するということが明らかになってきた。

このような異常画像は、表面に付着した各種イオンが
保護膜中に取り込まれる形で保持され、窒素化合物，カ
ルボキシ基，アルデヒド基を含む親水性の化合物を形成
することにより、感光体表面の２次元方向の抵抗が下が
ることによって発生することが明らかになった。

さらに研究を進める中で、上記保護層をシリコン基板
上に設けた試料においては、300〜400℃の加熱を約15分
間行なうアニール処理により、保護層表面の２次元方向
の抵抗の低下はおさえられることが明らかになり、アニ
ール処理が保護層の改善に有効であることが判明した
が、前記有機系感光体は、その性状に影響を与えずに加
熱出来る温度は最高約150℃であることから、電気炉な
どの通常の手段でアニール処理を行なうことは出来な
い。したがって、有機系感光体層上に炭素または炭素を
主成分とする保護層を使用する為には、有機系感光体に
影響を与えずに表面の保護層のみをアニール処理する方
法を使用しなければならない。

〔目的〕

本発明の目的は、上記従来技術における有機系感光体
表面に設けた炭素または炭素を主成分とする保護層に対
し、感光体に影響を与えることなく実施しうる改質手段
を確立し、高い機械的耐久力を有し、かつ電子写真プロ
セス中で繰り返し使用されても長期的に良好な耐環境
性、画像品質を維持することができる電子写真用感光体
を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明によれば、上記課題は導電性支持体に少なくと
も感光層及び炭素または炭素を主成分とする表面保護層
を、この順に積層した構成の電子写真用感光体において
表面保護層端面からレーザ照射を行なうアニール方法を
用い、表面層に改質処理を施すことにより実現される。
ここで言う表面保護層端面を具体的に定義するならば、
第１図に示すように、導電性支持体、感光体層、および
保護層が露出した、平行面部分である。図に示す曲面部
分では、本発明におけるレーザ照射アニール技術を用い
ることはできない。本発明者らが考案したレーザ照射ア
ニール技術は、高ファイバー通信等におけるスネルの法
則の応用、すなわちある異なった材料からなる複合材料
において、その材料間の屈折率差を利用し、特定の材料
の中にのみ光を伝播させる技術を利用したものである。
（このレーザ照射アニール技術については後述する。）
この技術により、有機系感光体層に影響を及ぼすことな
くアニール処理をおこない、異常画像の無い電子写真用
感光体を得ることが可能となる。

以下、更に詳細に本発明を説明する。

第２図は本発明の電子写真用感光体の模式断面図であ
り、導電性支持体（101）上に感光体層（102）、更にそ
の上にレーザ照射アニールを行った炭素または炭素を主
成分とした保護層（103）で構成されている。また構造
としては、第３図に示すように（101），（102）の中間
に下引層（104）を設けてもよい。

本発明に使用される導電性支持体としては、導電体あ
るいは導電処理した絶縁体、例えばAl、Ni、Fe、Cu、Au
などの金属あるいはそれらの合金の他、ポリエステル、
ポリカーボネート、ボリイミド、ガラス等の絶縁性基体
上にAl、Ag、Au等の金属あるいはIn₂O₃、SnO₂等の導電
性材料の薄膜を形成したもの、導電処理をした紙等が使
用できる。

導電性支持体と感光体層との間に必要に応じ設けられ
る下引層は感光体層と支持体との接着性向上や入射光の
干渉を防ぐ等の目的で設けられ、その材料としてはSi
O、Al₂O₃、シランカップリング剤、チタンカップリング
剤、クロムカップリング剤等の無機材料やポリアミド樹
脂、アルコール可溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルブチラール、PVA等の接着性
の良いバインダー樹脂などが使用される。その他、前記
接着性の良い樹脂にZuO、TiO₂、ZnS等を分散したものも
使用できる。下引層の形成方法としては無機材料単独の
場合はスパッタリング、蒸着等の方法が、また有機材料
を用いた場合は通常の塗布方法が採用される。なお下引
層の厚さは５μｍ以下が適当である。

この導電性支持体上に直接あるいは下引層を介して設
けられる感光体層としては無機系、有機系のいずれもが
適用できる。

無機系感光体層の例としてはSeあるいはSe合金（Se−
Te,Se−As,Se−As−Te etc）を用いた単層型あるいは機
能分離感光体層や非晶質シリコン系の材料（ａ−Si:H,a
−Si:C,H,a−Si:Ge,H etc）による単層型あるいは機能
分離型感光体層等が挙げられる。

また、有機系感光体層としても単層型あるいは機能分
離型のいずれもが適用できる。

単層型感光体層の例としては、色素増感された酸化亜
鉛、酸化チタン、硫酸亜鉛等の光導電性粉体、セレン粉
体、無定型シリコン粉体、スクアリック塩顔料、フタロ
シアニン顔料、アズレニウム塩顔料、アゾ顔料等を必要
に応じて結着剤樹脂及び又は後述する電子供与性化合物
と共に塗布形成されたもの、またピリリウム系顔料とビ
スフェノールＡ系のポリカーボネートとから形成される
共晶錯体に電子供給性化合物を添加した組成物を用いた
もの等が挙げられる。結着樹脂としては後述する機能分
離型感光体層と同様のものを使用することができる。こ
の単層型感光体層の厚さは５〜30μｍが適当である。

一方、機能分離型感光体層の例としては電荷発生層
（CGL）と電荷輸送層（CTL）を積層したものが例示され
る。

画像露光により潜像電荷を発生分離させるための電荷
発生層（CGL）としては、結晶セレン、セレン化ヒ素等
の無機光導電性粉体あるいは有機系染顔料を結着剤樹脂
に分散もしくは溶解させたものが用いられる。

電荷発生物質としての有機系染顔料としては、例え
は、シーアイピグメントブルー25〔カラーインデックス
（CI）21180〕、シーアイピグメントリッド41（CI2120
0）、シーアイアシッドレッド52（CI45100）、シーアイ
ベーシックレッド３（CI45210）、さらに、ポリフィリ
ン骨格を有するフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩
顔料、スクアリック塩顔料、カルバゾール骨格を有する
アゾ顔料（特開昭53−95033号公報に記載）、スチリル
スチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭53−138229号
公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔
料（特開昭53−132547号公報に記載）、ジベンゾチオフ
ェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭54−21728号応報に
記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開
昭54−12742号公報に記載）、フルオレノン骨格を有す
るアゾ顔料（特開昭54−22834号公報に記載）、ビスス
チルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭54−17733号公
報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有する
アゾ顔料（特開昭54−2129号公報に記載）、ジスチリル
カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭54−17734
号公報に記載）、カルバゾール骨格を有するトリアゾ顔
料（特開昭57−195767号公報）、同57−195768号公報に
記載）等、さらに、シーアイピグメントブルー16（CI74
100）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバッドブラ
ウン５（CI73410）、シーアイバッドダイ（CI73030）等
のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイオレッ
ド社製）、インダスレンスカーレットＲ（バイエル社
製）等のペリレン系顔料等を使用することができる。

これらの電荷発生物質は単独あるいは２種類以上併用
して用いられる。

結着剤樹脂は、電荷発生物質100重量部に対して０〜1
00重量部用いるのが適当であり、好ましくは０〜50重量
部である。

これら有機染顔料と併用される結着剤樹脂としてポリ
アミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、
ポリカーボネート、ポリエーテルなどの縮合系樹脂並び
にポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラ
ール、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アク
リロニトリル共重合体等の重合体および共重合体等の接
着性、絶縁性樹脂が挙げられる。

電荷発生層は、電荷発生物質を必要ならばバインダー
樹脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジオキサン、ジクロルエタン等の溶媒を用いてボー
ルミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、
分散液を適度に希釈して塗布して形成できる。塗布方法
は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法など
が使用できる。

電荷発生層の膜厚は、0.01〜５μｍ程度が適当であ
り、好ましくは0.1〜２μｍである。

また、本発明において電荷発生物質として結晶セレン
又はセレン化ヒ素合金等の粒子を用いる場合には、電子
供与性粘着剤または電子供与性有機化合物が併用され
る。このような電子供与性物質としてはポリビニルカル
バゾールおよびその誘導体（例えばカルバゾール骨格に
塩素、臭素などのハロゲン、メチル基、アミノ基などの
置換基を有するもの）、ポリビニルピレン、オキサジア
ゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、ジアリールメタン、
ａ−フェニルスチルベン、トリフェニルアミン系化合物
などの窒素含有化合物およびジアリールメタン系化合物
等であるが、特にポリビニルカルバゾールおよびその誘
導体が好ましい。またこれらの物質は混合しても用いら
れるが、この場合にはポリビニルカルバゾール及びその
誘導体に他の電子供与性有機化合物を添加しておくこと
が好ましい。この種の無機系電荷発生物質の含有量は層
全体の30〜90重量％が適当である。また無機系電荷発生
物質を用いた場合の電荷発生層の厚さは0.2〜５μｍが
適当である。

電荷輸送層（CTL）は帯電電荷を保持させ、かつ露光
により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持
していた帯電電荷と結合させることを目的とする層であ
る。帯電電荷を保持させる目的達成のために高い電気抵
抗が必要であり、また保持した帯電電荷で高い表面電位
を得る目的を達成するためには、誘電率が小さくかつ電
荷移動性が良いことが要求される。

これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電荷
輸送物質および必要に応じて用いられるバインダー樹脂
より構成される。すなわち、以上の物質を適当な溶剤に
溶解ないし分散してこれを塗布乾燥することにより電荷
輸送層を形成することができる。

電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とが
ある。

正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ルおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグ
リタメート及びその誘導体、ピレンホルムアルデヒド縮
合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニル
フェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾー
ル誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘
導体、９−（ｐジエチルアミノスチリル）アントラセ
ン、1,1−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プ
ロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、
フェニルヒドラゾン類、ａ−フェニルスチルベン誘導体
等の電子供与生物質が挙げられる。

電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロム
アニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノンジ
メタン、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン、2,4,
5,7−テトラニトロ−９−フルオレノン、2,4,5,7−テト
ラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサント
ン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ［1,2−ｂ］チオ
フェノン−４−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオ
フェノン−5,5−ジオキサイドなどの電子受容物質が挙
げられる。

これらの電荷輸送物質は、単独または２種以上に混合
して用いられる。

また、必要に応じて用いられるバインダー樹脂として
は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体。スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリアクリレート樹脂、フェノキ樹
脂、ポリカーボネット、酢酸セルロース樹脂、エチルセ
ルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ア
ルキッド樹脂等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げ
られる。

溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ト
ルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メ
チレンなどが用いられる。

電荷輸送層の厚さは５〜100μｍ程度が適当である。
また電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加しても
よい。可塑剤としては、ジブチルフターレート，ジオク
チルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用され
ているものがそのまま使用でき、その使用量は、バイン
ダー樹脂に対して０〜30重量％程度が適当である。レベ
リング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチル
フィニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類が
使用され、その使用量はバインダー樹脂に対して、０〜
１重量％程度が適当である。

これらのCGLとCTLは支持体上に支持体側からCGLとCTL
の順に積層しても。CGLとCTLの順に積層してもかまわな
い。

また、本発明において、必要に応じ感光体層と表面保
護層との間に設けられる中間層には、SiO等の無機材料
を蒸着、スパッタリング、陽極酸化などの方法で設けた
ものや、ポリイミド樹脂（特開昭58−30757号公報、特
開昭58−98739号公報）、アルコール可溶性ナイロン樹
脂（特開昭60−196766号公報）水溶性ポリビニルブチラ
ール樹脂（特開昭60−232553号公報）、ポリビニルブチ
ラール樹脂（特開昭58−106549号公報）、ポリビニルア
ルコールなどの樹脂層を用いることができる。

また、上記樹脂中間層にZnO、TiO₂、ZnS等の顔料粒子
を分散したものも、中間層として用いることができる。

更に、本発明の中間層として、シランカップリング
剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を
使用することができる。中間層の膜厚は０〜５μｍが適
当である。

加えて、感光体層の電機的特性の改善等の目的で、前
記有機系感光体層あるいは必要に応じて設けられる中間
層の少なくとも一層に酸化防止剤や光安定剤が添加され
ていてもかまわない。

本発明において、感光体層上に直接あるいは中間層を
介して最表面に設けられる保護層は、炭素または炭素を
主成分としたもので、好ましくはSP³軌道を有するダイ
ヤモンドと類似のＣ−Ｃ結合を有しており、ビッカース
硬度100〜3000kg/cm²、比抵抗（固有抵抗）１×10⁷〜１
×10¹³Ω・cmの値を有し、光学的エネルギーバンド巾
（Egという）が1.0eV以上である、赤外または可視領域
で透光性を有する薄膜である。

この様な一般的にスパッタリング、プラズマCVD、グ
ロー放電分解法、あるいは光CVD法などにより形成さ
れ、特にその成膜法は限定されるものではないが、プラ
ズマCVD法でありながらスパッタ硬化を伴わせつつ成膜
される方法によって良好な特性を有する保護層を得るこ
とができる。この代表例としては、特許願「炭素皮膜を
有る複合体及びその製造方法」（特願昭56−146929昭和
56年９月17日出願、特開昭58−49609）等が挙げられ
る。

この方法は、平行平板型プラズマCVD装置の一方の電
極（カソード側）に基板を配設し、セルフバイアスを用
いて基板表面に堆積させる成膜法であり、高周波励起方
法により活性種を強く励起することによって高硬度の炭
素膜を得ることができる。

上記方法の場合は基体が平面板状のものの場合に好ま
しく適用されるが、例えば第４図に示すようなプラズマ
CVD装置によれば、同様の保護層を支持体形状にとらわ
れることなく、成膜することが可能である。

図中（７）はプラズマCVD装置の真空槽であり、ゲー
ト弁（９）によりロード／アンロード用予備室（７′）
と仕切られている。真空槽（７）内は排気系（20）［圧
力調整バルブ（21）、ターボ分子ポンプ（22）、ロータ
リーポンプ（23）より成る］により真空排気され、また
一定圧力に保たれる。

真空槽（７）内には反応槽（50）が設けられており、
反応槽は第５図（Ａ）（Ｂ）に示す様な枠構造体（２）
（電極側より見て四角または六角形状を有している）
と、この両端の開口部を覆う様にしたフード（８）
（８′）、さらにこのフード（８）（８′）に配設され
た一対の同一形状を有する第一及び第二の電極（３）
（３′）（アルミニウム等の金属メッシュを用いてい
る）より構成されている。（30）は反応槽（50）内へ導
入するガスラインを示しており、下記に示す様な各種ガ
ス容器が接続されておりそれぞれ流量系（29）を経てノ
ズル（25）より反応槽（50）の中へ導入される。

キャリアガス:H₂,Ar等 材料ガス：炭化水素気体（メタン，エチレン等） 添加物ガス:NF₃,NH₃,PH₃,B₂H₆等 エッチングガス:O₂等 枠構造体（２）中には、有機光導電槽を形成した支持
体（１）［（１−１）、（１−２）、…（１−ｎ）］が
第４図（Ａ）（Ｂ）の様に配設される。なおこのそれぞ
れの支持体は、後述するように第三の電極として配設さ
れる。

電極（３）（３′）にはそれぞれ第一の交番電圧を印
加するための一対の電源（15）［（15−２）］が用意さ
れている。第一の交番電圧の周波数は１〜100MHzであ
る。

これらの電源はそれぞれマッチングトランス（16−
１）（16−２）とつながる。このマッチングトランスで
の位相は位相調整器により調整し、互いに180゜または
０゜ずれて供給できる。すなわち対称又は同相型の出力
を有している。

マッチングトランスの一端（４）及び他端（４′）は
それぞれ第一及び第二の電極（３）（３′）に連結され
ている。またトランスの出力側中点（５）は接地レベル
に保たれている。更にこの中点（５）と第三の電極すな
わち支持隊（１）［（１−１）、（１−２）、…（１−
ｎ）］またはそれらに電気的に連結するホルダ（２）の
間に第二の交番電圧を印加するための電源（17）が配設
されている。この第二の交番電圧の周波数は１〜500KHz
である。

このようにして第一の交番電圧により、第一、第二の
電極（３）（３′）間にプラズマが発生する。このプラ
ズマは上下のフード（８）（８′）、枠構造体（２）に
より取り囲まれているため、外側の外部空間（６）には
放出せず、また反応空間内でのプラズマ電位が均質にな
っている。ノズル（25）を通してこの反応空間に導入さ
れた反応用ガスはプラズマのエネルギーにより分解さ
れ、第二の交番電圧により支持体に印加されている負自
己バイアス（−10〜−600V）によって加速され、支持体
上にスパッタしつつ成膜するので緻密な構造を有する被
膜が得られる。

この第一、第二の電極に印加する第一の交番電圧の出
力は13.56MHzの周波数の場合0.1〜1KWであり、第三の電
極すなわち支持体に印加する第二の交番電圧の出力は15
0KHzの周波数の場合約100Wである。

また代表的に用いる反応用ガスはエチレンとNF₃であ
りその割合はNF₃/C₂H₄＝1/20〜4/1であり、反応時の真
空槽内圧力は0.001〜1.0torrである。

このような方法によりエチレンやNF₃がプラズマ中で
分解され支持体上にＮとＦが添加されたダイヤモンド状
薄膜（DLCともいうが、添加物が添加されたDLCを含めて
本発明では炭素または炭素を主成分とする被膜とい
う。）が得られる。

また、この製膜法は反応圧力、反応ガスの混合比等の
製膜条件を変えることができることによって得られる被
膜の物性（硬度、光透過率、比抵抗率等）を比較的自由
に変化させることができる。特に硬度は支持体に印加さ
れる負自己バイアス及び反応圧力によって大きく変化さ
せることができる。加えてこの方法で支持体を特に加熱
する必要はなく、150℃以下の低温で炭素または炭素を
主成分とする被膜を形成できるため、耐熱性の低い有機
系感光体層上にも何ら支障なく保護層を製膜することが
可能である。

この炭素または炭素を主成分とした保護層の膜厚は10
0Å〜10μｍであり、好ましくは1000Å〜２μｍであ
る。

炭素または炭素を主成分とした保護層にはフッ素のご
ときハロゲン元素、窒素、リン、ホウ素などの添加物を
必要に応じて添加することができ、その濃度は膜の深さ
方向に対し、均一であっても勾配を設けてもかまわな
い。更にこの保護層は単層である必要はなく、添加剤の
有無、種類などを制御した多層構造から成っていてもか
まわない。

また、炭素または炭素を主成分とする表面保護層への
改質は感光体層と、保護層の屈折率の差を利用した、レ
ーザ照射アニールによって行う。これは光ファイバーに
よる光伝導において利用されている、いわゆるスネルの
法則を応用する。

光ファイバーでは、光路部（コア）の屈折率n₁と、保
護部（クラッド）の屈折率がn₂がn₁＞n₂という関係にあ
るとき、コア部への光の進入角度を次式 におけるθ_ｃ（臨界角または全反射補角）以下の角度に
設定すると（この臨界角以下の入射角度のことを入射角
とする。）、照射された光はコア部のみを反射しつつ伝
達され、クラッド部へのもれは発生しない。ここで、本
発明者らの実験において得られた、炭素保護層の屈折率
は1.7〜2.4、有機系感光体層の屈折率が1.4〜1.6であ
り、更に加えて保護層上面の開放面部、すなわち空気の
屈折率は１である。すなわち、高い屈折率を有する保護
層が、屈折率の空気と感光体層にはさみ込まれ、ちょう
ど前述の光ファイバーに対応する構造を有していること
になる。加えて、中間層を保護層と感光体層の間に中間
層を設ける場合も、屈折率が保護層のそれを下回る値で
あることが、中間層材料の選択条件である。また、中間
層材料の屈折率によって当然入射角も変化する。ただ
し、本発明の実施例においては、このような中間層は特
に設けなかった。

三者の屈折率を、前述の臨界角の式にあてはめると、
19.74゜以下の入射角でレーザを入射することにより、
スネルの法則を満足し、したがって保護層部分のみへの
レーザアニールを実行することが出来る。

これら入射条件を模式化して第７図に示す。Ａが臨界
角以下でレーザ入射を行なった場合、Ｂが臨界角以上で
入射した場合の例である。

本発明では光ファイバーにおけるコア部すなわち保護
層として炭素または炭素を主材料とした薄膜を、クラッ
ド部として有機感光体層を用いたわけであるが、全く他
の材料を用いた場合、あるいは前記２つを他の材料と組
み合わせた場合も、屈折率が異なることからレーザ入射
角には違いが出るが、原則として同様の原理に基づいて
レーザアニールを行なうことができる。したがって、本
発明のレーザアニールの技術は、n₁＞n₂（またはn₂′）
を満足すれば使用する材料に左右されない。

以下実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説
明する。

『実施例１』 アルミニウム製シリンダー状支持体（外径60mmφ，長
さ360mm）に下記アルミニウム製シリンダー状支持体
（外径60mmφ、長さ360mm）に下記組成比の混合物をボ
ールミルで12時間分散し調整した下引層形成液を乾燥後
の膜厚が約２μｍになる様に浸漬法で塗工し下引層を形
成した。

〔下引層形成液〕

TiO₂（石原産業社製タイペーク） １重量部 ポリアミド樹脂（東レ社製CM−8000） １ 〃 メタノール 25 〃 この下引層上に下記処方の電荷発生層塗工液を浸漬塗
工し、120℃で10分間乾燥させ、膜厚約0.15μｍの電荷
発生層を形成した。

〔電荷発生層塗工液〕

下記構造のトリスアゾ顔料 30重量部 ポリエステル樹脂（東洋紡社製バイロン200） 12重量部 シクロヘキサノン 360重量部 上記混合物をボールミルで72時間分散した後、さらに
シクロヘキサノン：メチルエチルケトン＝1:1（重量
比）の混合溶媒500重量部で希釈調整する。

ついで、この電荷発生層上に下記処方の電荷輸送層塗
工液を乾燥後の膜厚が約20μｍになる様に浸塗工して電
荷輸送層を設けた。

〔電荷輸送層塗工液〕

ポリカーボネット（商品名 パンライトC1400:帝人化
成（株）） 10重量部 シリコン油（商品名 KF:信越シリコーン（株）） 0.0002重量部 テトラヒドロフラン 80重量部 次にこの電荷輸送層上に炭素または炭素を主成分とす
る保護層を成膜した。

このようにして得た炭素または炭素を主成分とした保
護層は膜厚0.8μm,比抵抗1.0×10¹⁰Ωcm,ビッカース硬
度2300kg^f/mm²であった。

上記の条件のようにして、固定したシリンダーの保護
層の部分にスポット径約0.5μｍのレーザを用いたアニ
ール装置の模式図を、第６図（ａ）に示す。

本発明の実施例においては、Ar⁺レーザを使用した。
例えば半導体素子製造過程において、レーザ照射アニー
ルをおこなう例が知られているが、それらの工程におい
てはレーザ光源として、Ar⁺レーザ、Nd:YAGレーザ、CO
レーザ等の連続発振光、高速繰り返しＱスイッチNd:YAG
レーザのパルス発振光、ルビーレーザやガラスレーザ等
が用いられる。それらのレーザを本発明に用いてもよ
い。固定した感光体ドラム（202）と中心軸を同じくす
るAr⁺レーザ装置（201）から、中心軸上において感光体
ドラム（202）方向にレーザ光線を導く。この光線はド
ラム（202）から30cm離れた、二層式反射鏡（203）にお
いて反射され、保護層（204）の中心線にほぼ平行にな
る入射角で照射される。したがって前述の、入射角条件
を十分に満足する。前述の様に、感光体ドラム（202）
とAr⁺レーザ装置（201）は、同中心軸上に固定されてお
り、反射鏡（203）のみがドラム（202）とAr⁺レーザ装
置（201）と同中心軸上で回転する様になっており、反
射鏡（203）を回転さることによって、感光体表面のDLC
相全体にレーザ照射を行なうことが出来る。したがって
上記レーザアニール条件中のレーザスポット回転速度と
は、すなわち反射鏡（203）の回転速度に等しい。

また、二層式ではなく、単層反射鏡を用いた例（第６
図（Ｂ））あるいは反射鏡の代わりにプリズムを用いた
例などが考えられるが、そのいずれも、加熱不可能な基
体上に設けた保護層へのアニールを可能とするという本
発明の要旨を逸脱するものではない。

本実施例においては、上記のように光学系部品の回転
動作によって保護層へのアニールを行ったが、感光体ド
ラム（202）の方を回転させることにより保護層（204）
にレーザ光照射を加える方法も、本発明の要旨に属する
ものであることは、いうまでもない。

『比較例１』 実施例１の条件で、保護層へのレーザアニールを行な
わず、円筒型感光体を作製した。

『実施例２』 実施例１における保護層を、C₂H₄/NF₃ではなくC₂H₄の
みで成膜し、レーザアニールを実施例１と同様に行っ
た。

『比較例２』 実施例２における保護層に対し、レーザアニールを行
なわず、円筒型感光体を作製した。

このようにして作製した感光体（実施例1,2,比較例1,
2）について、実際の複写プロセス（ネガポジ現象タイ
プのレーザプリンター）に搭載し、画像を比較した。た
だし、感光体は負帯電にて用い、画像評価は約５本/mm
のラインパターンがプリント上で良好に解像しているか
どうかを特性値として行なった。

結果を表１に示す。

この結果より、炭素または炭素を主成分とする表面保
護層がレーザ照射アニール処理を受けている場合、長期
にわたって安定した画像を保つことが可能であることが
明らかになっている。又、いずれの感光体も５万サイク
ル後において顕著な摩耗は認められなかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明の電子写真用感光体は、炭
素または炭素を主成分とする表面保護層への親水性物質
の浸透がなくなるので、長期間にわたって安定した高画
像品質を維持することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はレーザ光の照射形式を示す模式図。 第２図、第３図は本発明の電子写真用感光体の構成を示
す模式図。 第４図は、保護層成膜に用いるプラズマCVD装置の一例
を示す図。 第５図は、プラズマCVD装置の枠構造体の平面図。 第６図はレーザ照射アニールの形式を示す模式図。 第７図はレーザ照射アニールにおける光伝播の原理を示
す模式図。 （101）導電性支持体 （102）感光体層 （103）保護層 （104）下引層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 5/00 101 G03G 5/147 501

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に有機樹脂の感光体層と、
   該感光体層上に炭素または炭素を主成分とする保護層を
   設けた電子写真用感光体において、前記保護層が前記保
   護層端面よりレーザ光照射がなされ改質されていること
   を特徴とする電子写真用感光体。
2. 【請求項２】感光体層を形成する工程と、該感光体層上
   に炭素または炭素を主成分とする保護層を形成する工程
   と、該保護層内に該保護層の端面より、レーザ光を照射
   することにより、該保護層を改質させる工程を有するこ
   とを特徴とする電子写真用感光体の製造方法。